澆注型聚氨酯彈性體水熱老化性能及使用壽命研究

張 凡，張一帆，徐 進(jìn)，張瑞杰，孫寶龍，陳建港，張慧莉

(1.西北農(nóng)林科技大學(xué) 水利與建筑工程學(xué)院，陜西 楊凌 712100；2.四川奧思特邊坡防護(hù)工程有限公司，四川 成都 610000)

隨著現(xiàn)代工程建設(shè)行業(yè)的快速發(fā)展，越來越需要具有優(yōu)越力學(xué)性能的材料，在工程應(yīng)用中，輕質(zhì)、彈性、吸能和耐久性好的聚合物材料的研發(fā)和應(yīng)用具有重要意義。聚氨酯材料具有優(yōu)異的機(jī)械性能、成本低等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛使用在各個(gè)領(lǐng)域中，如交通[1-3]、建筑[4-6]、汽車[7-8]、國(guó)防[9]、航空航天[10]、醫(yī)療[11-12]等行業(yè)領(lǐng)域，同時(shí)在這些領(lǐng)域都取得了很大成就。澆注型聚氨酯彈性體(CPUE)材料作為聚氨酯彈性體材料的一大分支，其性能介于普通橡膠和堅(jiān)硬塑料之間[13-14]，既有塑料的高強(qiáng)度，又有橡膠的彈性和韌性[15]。

國(guó)內(nèi)外目前已有的研究中，Boubakri等[16]利用盛滿蒸餾水的容器將試驗(yàn)試樣完全浸泡，設(shè)定水溫為70℃，以研究聚氨酯材料的濕熱老化性能。結(jié)果表明老化后的材料整體力學(xué)性能都有下降，特別是高應(yīng)變條件下對(duì)材料力學(xué)性能的影響十分顯著。翟麗等[17]采用小分子醇擴(kuò)鏈劑、低聚物多元醇和二苯基甲烷二異氰酸酯等原料合成了聚氨酯彈性體材料，并將制備好的材料放置在溫度為100℃的水中浸泡7 d和14 d，然后測(cè)定其力學(xué)性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)PCDL型聚氨酯彈性體的耐久性能最為出色，適合在濕熱的環(huán)境下使用。孫浩等[18]通過半預(yù)聚物法合成了一系列結(jié)構(gòu)不同的聚氨酯彈性體，同時(shí)對(duì)聚氨酯彈性體試樣進(jìn)行60℃、90℃恒溫水浴浸泡1～3 d后測(cè)量彈性體材料的力學(xué)性能變化，得出三羥甲基丙烷和擴(kuò)鏈劑選用1,4-丁二醇同時(shí)使用，且質(zhì)量比為8∶2時(shí)，可以得到耐水性和力學(xué)性能較好的彈性體材料。Rosu等[19]研究熱老化對(duì)聚氨酯彈性體機(jī)械性能的影響。選用6種聚氨酯彈性體材料，開展了溫度為40℃、70℃、100℃和130℃，老化200 h的熱老化試驗(yàn)，以研究材料的結(jié)構(gòu)力學(xué)性能。發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高和老化時(shí)間增加，聚氨酯的破壞速度加快。結(jié)合國(guó)內(nèi)外對(duì)聚氨酯彈性體的研究進(jìn)展，這種高分子材料對(duì)濕熱因素的破壞比較敏感，在水、氧氣和熱的作用下，材料容易發(fā)生老化變質(zhì)或水解。隨著老化時(shí)間的增加，材料分子鏈水解斷裂，其老化速度加快，嚴(yán)重的影響了材料安全使用壽命。因此，在實(shí)際工程應(yīng)用中，材料的使用壽命的問題變得極其重要，采用合理的方法推算材料的使用壽命有重要意義。

本研究通過開展特定溫度下CPUE材料的水熱老化試驗(yàn)，分析試驗(yàn)老化后材料的拉伸強(qiáng)度、定伸10%強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和硬度等性能的變化規(guī)律。選定拉伸強(qiáng)度作為推求使用壽命的評(píng)價(jià)指標(biāo)并利用阿累尼烏斯(Arrhenius)方程推算材料的使用壽命，為CPUE材料在實(shí)際工程中的應(yīng)用提供了理論支撐。

1 試驗(yàn)材料及方法

1.1 CPUE材料合成

預(yù)聚體合成：選乙二醇(EG)起始，牌號(hào)為2202的聚己內(nèi)酯多元醇，質(zhì)量份數(shù)100，然后在120℃的高溫下脫水2 h。聚己內(nèi)酯多元醇室溫冷卻到75℃，取質(zhì)量份數(shù)52，純MDI和液化MDI質(zhì)量比8∶1比例的混合料與冷卻后的聚己內(nèi)酯多元醇混合，加熱至80℃，均勻攪拌，真空條件下反應(yīng)4 h。最后取出預(yù)聚體密封保存待用。

彈性體合成：稱取適量預(yù)聚體，加入25.5質(zhì)量份數(shù)的擴(kuò)鏈劑1,4-丁二醇，溫度加熱至110℃，勻速均勻攪拌，澆注到100℃的模具中，之后將模具溫度升至120℃，保持溫度72 h，降低模具溫度至室溫后拆模，在空氣中熟化15 d，制備的CPUE樣品厚度為3 mm。

1.2 試驗(yàn)儀器

AI-7000M伺服控制電腦系統(tǒng)拉力試驗(yàn)機(jī)；GT-313-A桌上型厚度計(jì)；CP-25沖片機(jī)；LX-A硬度計(jì)；東莞市鼎耀機(jī)械設(shè)備科技有限公司生產(chǎn)的電熱鼓風(fēng)干燥箱；天津市泰斯特儀器有限公司生產(chǎn)的電子萬用電爐。

1.3 水熱老化試驗(yàn)

參考《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能測(cè)定》[20](GB/T 528—2009)和《硫化橡膠濕熱老化試驗(yàn)方法》[21](GB/T 15905—1999)，將制備的CPUE樣品裁切成1型啞鈴狀試樣，并放入盛滿水的容器內(nèi)，試樣完全浸泡在水溫為60℃、80℃和100℃的水中，每個(gè)水溫下分別放置9個(gè)啞鈴狀試樣。設(shè)定老化時(shí)間為60 h、120 h和180 h，達(dá)到設(shè)定老化時(shí)間后取出3個(gè)試樣，在試驗(yàn)環(huán)境下調(diào)節(jié)24 h后測(cè)定其性能，并與未老化(參照組)進(jìn)行對(duì)比。

1.4 性能測(cè)試

按照規(guī)范[20]，采用拉力試驗(yàn)機(jī)對(duì)1型啞鈴狀試樣的拉伸強(qiáng)度、定伸10%強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率進(jìn)行測(cè)定。試驗(yàn)機(jī)夾持器的拉伸移動(dòng)速度控制在500 mm/min±50 mm/min，試驗(yàn)環(huán)境溫度23℃±2℃，相對(duì)濕度為50%±5%，每組三個(gè)試樣，測(cè)量結(jié)果取平均值。按照《硫化橡膠邵爾A硬度試驗(yàn)方法》[22](GB/T 531—1999)，使用LX-A硬度計(jì)對(duì)試樣硬度進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 CPUE材料老化形貌

CPUE材料在老化過程中，由于材料的配方不同，使用條件不同，因此會(huì)產(chǎn)生各種不同的老化破壞現(xiàn)象。材料在使用時(shí)間過長(zhǎng)后，一般都會(huì)出現(xiàn)顏色變淡，失去初期的鮮艷光澤。研究材料的老化時(shí)，應(yīng)該先注意它的形貌變化，從現(xiàn)象入手，深入揭示老化后其他性能的變化，從而認(rèn)識(shí)和掌握這種材料的老化變化規(guī)律。在特定水熱溫度下，不同老化時(shí)間試樣的形貌變化見圖1。

圖1 試樣老化后的形貌(從左至右老化時(shí)間為60 h、120 h和180 h)

CPUE材料在使用時(shí)，難免受到水、氧氣、熱等環(huán)境因素的影響而發(fā)生不同程度的老化現(xiàn)象，材料的形貌和性能產(chǎn)生較大的影響。從圖1可以看出，水熱溫度相同時(shí)，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，CPUE試樣的顏色逐漸加深。水熱溫度為60℃時(shí)，觀察到隨著老化時(shí)間增大，試樣的顏色產(chǎn)生了輕微變化；水熱溫度為80℃和100℃時(shí)，CPUE試樣的形貌變化最為強(qiáng)烈，老化時(shí)間增加試樣的顏色逐漸由淺黃色變?yōu)樯詈稚?，表面變得越來越粗糙，材料發(fā)生老化。不同溫度下的水熱老化試驗(yàn)對(duì)各組試樣形貌均產(chǎn)生了不同程度的影響，水熱溫度越高，老化時(shí)間越長(zhǎng)，材料形貌的影響越嚴(yán)重。試樣顏色的變化主要是因?yàn)镃PUE材料發(fā)生了水解。

2.2 CPUE材料拉伸性能變化

圖2、圖3分別為三種不同水熱老化溫度條件下試樣拉伸強(qiáng)度、定伸10%強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率隨老化時(shí)間變化的曲線。

拉伸強(qiáng)度是反應(yīng)CPUE材料使用性能的重要指標(biāo)，定伸強(qiáng)度能較好的反應(yīng)材料彈性變形，斷裂伸長(zhǎng)率是表征材料變形性能的一個(gè)指標(biāo)。觀察圖2和圖3可知，CPUE材料在不同水熱溫度條件下，材料的拉伸強(qiáng)度、定伸10%強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率隨著老化時(shí)間的增加出現(xiàn)不同的變化趨勢(shì)。水熱溫度為60℃時(shí)，隨著老化時(shí)間的增加，材料的拉伸強(qiáng)度、定伸10%強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率呈現(xiàn)出起伏變化的狀態(tài)，且變化比較緩慢。主要原因是水熱溫度為60℃時(shí)，水熱溫度較低，老化初期水解反應(yīng)比較緩慢，CPUE材料在老化過程以交聯(lián)為主，交聯(lián)密度增加，使得材料內(nèi)部作用力進(jìn)一步增強(qiáng)，分子量增加，分子鏈長(zhǎng)度增加，其拉伸強(qiáng)度、定伸10%強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率逐漸增加。之后隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，材料水解速度加快，分子鏈發(fā)生斷裂，材料內(nèi)部作用力削弱，分子量降低，其拉伸強(qiáng)度、定伸10%強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率進(jìn)入減小階段。水熱溫度為80℃時(shí)，隨著老化時(shí)間的增加，CPUE材料的拉伸強(qiáng)度和定伸10%強(qiáng)度逐漸降低，斷裂伸長(zhǎng)率逐漸增大。原因主要是水熱溫度為80℃時(shí)，材料分子量增加，軟段碳鏈長(zhǎng)度增加，分子鏈更加柔順，硬段含量減小，導(dǎo)致內(nèi)部作用力降低，材料斷裂伸長(zhǎng)率增加，拉伸強(qiáng)度和定伸10%強(qiáng)度降低。水熱溫度為100℃時(shí)，隨著老化時(shí)間的增加，CPUE材料的拉伸強(qiáng)度、定伸10%強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率逐漸降低。這是因?yàn)樗疅釡囟葹?00℃時(shí)，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，材料的老化過程以分子鏈斷鏈為主，交聯(lián)密度降低，分子量減小，其拉伸強(qiáng)度、定伸10%強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率逐漸降低，呈減小趨勢(shì)。水熱溫度越高，CPUE材料的老化速度越快，拉伸強(qiáng)度變化較大。當(dāng)水熱溫度為100℃時(shí)，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，CPUE材料中的酯基快速水解生成大量羧酸，使得酸濃度增加并滯留在材料中，加速了水解速度，引起大量分子鏈斷裂，分子量迅速降低，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率快速降低。

圖2 拉伸強(qiáng)度和定伸10%強(qiáng)度隨老化時(shí)間的變化曲線

圖3 斷裂伸長(zhǎng)率隨老化時(shí)間的變化曲線

2.3 CPUE材料硬度變化

硬度是CPUE材料的基本力學(xué)性能之一，所以硬度測(cè)試是材料常用的測(cè)試項(xiàng)目，能間接的反應(yīng)材料彈性模量的大小，測(cè)試的硬度越大，說明材料的彈性模量越大。不同老化溫度條件下，試樣硬度隨老化時(shí)間的變化規(guī)律如表1所示。

表1 硬度測(cè)試表

由表1可以看出，水熱溫度為60℃和80℃時(shí)，CPUE材料的硬度緩慢降低，老化60 h后硬度分別降低了1.08%和3.23%，隨著老化時(shí)間的增加，硬度沒有明顯的變化。水熱溫度為100℃時(shí)，CPUE材料硬度出現(xiàn)較大幅度的減小，老化60 h后硬度降低了11.83%，之后老化時(shí)間增加，硬度幾乎無大幅變化。水熱老化條件下，隨著老化試驗(yàn)的進(jìn)行，材料的分子鏈在氧氣、熱和水的共同作用下不斷的發(fā)生著斷鏈，其內(nèi)聚能逐漸降低，分子間作用力減小，在外力作用下，老化后的CPUE材料更加容易發(fā)生變形，材料的硬度呈現(xiàn)出減小的趨勢(shì)。水熱溫度越高，硬度的損失越大。

2.4 CPUE材料壽命預(yù)測(cè)

加速老化預(yù)測(cè)法是在老化機(jī)理相同的情況下，用劣化條件(例如熱老化、濕熱老化)下的力學(xué)性能(如拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率等)隨著時(shí)間變化的關(guān)系外推正常條件下性能變化，預(yù)測(cè)材料壽命。Arrhenius(阿累尼烏斯)方程運(yùn)用到圖線外推法是目前較為有效的辦法，同時(shí)依據(jù)《硫化橡膠或熱塑性橡膠應(yīng)用阿累尼烏斯圖推算壽命和最高使用溫度》[23](GB/T 20028—2005)，計(jì)算方程系數(shù)，得到壽命溫度的關(guān)系曲線，推求在正常使用溫度下的材料壽命。

在一般情況下，以原始性能值降低至50%為臨界失效值。結(jié)合實(shí)際工程需要，為了提高材料在工程應(yīng)用時(shí)的安全性和可靠性，將臨界失效值提高到損失10%和20%兩種作為使用上限，以材料的性能保持率降低至90%和80%為臨界點(diǎn)。根據(jù)各組水熱老化試驗(yàn)結(jié)果，選定CPUE材料的拉伸強(qiáng)度指標(biāo)的變化進(jìn)行壽命預(yù)測(cè)。由圖2可知CPUE材料拉伸強(qiáng)度的性能保持率降低至90%和80%時(shí)水熱溫度和老化時(shí)間的關(guān)系，見表2。

表2 不同老化溫度下CPUE材料拉伸強(qiáng)度保持率

運(yùn)用Arrhenius方程對(duì)材料的壽命進(jìn)行預(yù)測(cè)的依據(jù)是在一定溫度范圍內(nèi)，老化的反應(yīng)機(jī)理不變，材料的性能和老化時(shí)間可以用式(1)表示：

(1)

其中：Pt為試樣老化t時(shí)間的性能；P0為試樣未老化的性能；k為反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；t為老化時(shí)間，h。

對(duì)等式(1)兩邊取以10為底的對(duì)數(shù)可以得到：

(2)

溫度升高時(shí)，高分子材料化學(xué)反應(yīng)的速率會(huì)加快，其中溫度與反應(yīng)速率的關(guān)系可以用Arrhenius方程式表示：

k=Ae-E/RT

(3)

其中：k為反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；A為指前因子，min-1；E為活化能，J/mol；R為摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T為老化溫度，以熱力學(xué)溫度表示K。

將式(3)代入式(2)中，同時(shí)取常用對(duì)數(shù)可得：

(4)

(5)

其中：a、b均為常數(shù)。

將表2數(shù)據(jù)代入式(5)分別進(jìn)行曲線擬合，擬合結(jié)果如圖4所示。兩條擬合曲線的相關(guān)系數(shù)R2皆為0.99，擬合lgt-T-1的關(guān)系式如表2所示。

本研究做的水熱老化試驗(yàn)，涉及到耐水解性能，相較于熱空氣老化試驗(yàn)更為接近實(shí)際。材料在正常使用溫度下壽命的推導(dǎo)可以采用本試驗(yàn)的數(shù)據(jù)結(jié)果。CPUE材料的性能保持率降低至90%，同時(shí)材料服役環(huán)境中的平均溫度為25℃，由壽命方程預(yù)測(cè)得到材料的壽命為16 856 h；CPUE材料的性能保持率降低至80%，材料服役環(huán)境中的平均溫度為25℃，根據(jù)壽命方程預(yù)測(cè)得到材料的壽命為26 284 h。

3 結(jié) 論

(1)水熱溫度相同，隨著老化時(shí)間的增加，CPUE材料的顏色逐漸加深。水熱溫度為100℃時(shí)，材料顏色由淺黃色變?yōu)樯詈稚?，表面變得越來越粗糙，材料發(fā)生老化，其顏色的變化主要是因?yàn)榘l(fā)生了水解。

(2)水熱溫度為60℃時(shí)，CPUE材料拉伸強(qiáng)度、定伸10%強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率隨老化時(shí)間增加呈現(xiàn)先增后減的變化趨勢(shì)。水熱溫度為80℃時(shí)，隨著老化時(shí)間增加CPUE材料斷裂伸長(zhǎng)率逐漸增加，拉伸強(qiáng)度和定伸10%強(qiáng)度始終處于下降趨勢(shì)，主要原因是分子量增加，軟段碳鏈長(zhǎng)度增加，分子鏈更加柔順，硬段含量減小，使得材料內(nèi)部作用力降低。水熱溫度為100℃時(shí)，隨著老化時(shí)間的增加，CPUE材料的各項(xiàng)力學(xué)性能降低較快。

(3)不同水熱溫度條件下，CPUE材料的硬度隨著老化時(shí)間的增加呈現(xiàn)出減小趨勢(shì)，水熱溫度越高，硬度減小的速度越快。

(4)以拉伸強(qiáng)度作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，建立材料溫度和壽命之間的Arrhenius方程，對(duì)CPUE材料的使用壽命進(jìn)行了預(yù)測(cè)。