瀝青公路抗高溫相變改性瀝青的性能研究

余瀾心， 牛富俊， 黃京秋， 范善智

（1.華南理工大學土木與交通學院，廣州 510640； 2.華南理工大學華南巖土工程研究院，廣州 510640；3.甘肅省交通科學研究院，蘭州 730000）

近年來，我國交通運輸業(yè)持續(xù)發(fā)展，為實現(xiàn)交通強國的建設，2020年公路交通建設里程比上年末增加了18.56萬km，目前公路總里程519.81萬km［1］. 同時中共中央、國務院印發(fā)的《交通強國建設綱要》［2］指出，到2035年基本建成交通強國. 現(xiàn)代化綜合交通體系基本形成，支撐國家現(xiàn)代化建設能力顯著增強；擁有發(fā)達的快速網、完善的干線網、廣泛的基礎網，城鄉(xiāng)區(qū)域交通協(xié)調發(fā)展達到新高度. 因此在2035年之前繼續(xù)鞏固和發(fā)展公路建設，是未來我國公路建設發(fā)展的重要方向之一［3］.

在所有路面鋪裝方式中，瀝青路面已經成為最主要的路面鋪裝方式，目前新建及重建的公路90%以上使用了瀝青路面［4］. 因瀝青是一種典型的溫度敏感材料，使得瀝青路面面臨著很多與溫度相關的病害［5］. 在南方地區(qū)，炎熱夏季瀝青路面大量吸熱，溫度往往高達60 ℃以上，路面極易產生擁包、車轍等高溫病害. 瀝青路面的溫度病害與外界溫度、荷載情況及內部因素有關，但因外部因素難以控制，只能從改變路面內部因素的角度出發(fā)，提高瀝青路面的抵抗溫度病害能力［6］. 而添加纖維，優(yōu)化級配等被動措施應對環(huán)境溫度變化仍不能起到明顯效果，因此從改變材料性能的角度，采取主動調溫措施應對外部溫度變化，能起到有效保護路面、預防因溫度引起的病害作用.

近年來，相變材料（PCM）作為一種新型瀝青調溫劑的應用越來越受到路面研究領域學者的關注［7-9］. 相變材料可摻入瀝青及瀝青結合料中，以減少由于瀝青混合料中極端溫度變化所造成的溫度病害. 相變材料具有從液態(tài)到固態(tài)相互轉化的能力，其在熔化或結晶過程中吸收或釋放能量，因此PCM能夠用于有效緩解瀝青路面的溫度病害［10］. 為了適應采用高溫工藝制備的瀝青混凝土，減少PCM的引入對瀝青混合料性能的影響，需要對相變材料的形貌特征和耐高溫性能進行嚴格控制［11］. 目前主要的方法是利用穩(wěn)定的壁材封裝具有良好儲熱性能的相變材料芯材，制備成相變微膠囊，相變微膠囊在相變過程中是穩(wěn)定的，對瀝青混合料的性能影響不大［8，12］. Chen等［13］評估了不同PCM改性瀝青混合料的性能，其室內升溫實驗研究表明PCM的摻入有效降低了瀝青混合料的溫度. 何麗紅等［14］以SiO2為載體，PEG 為相變材料，采用溶膠-凝膠法制備PEG/SiO2SSPCM，研究發(fā)現(xiàn)PEG/SiO2SSPCM的儲熱性能良好，可有效緩減瀝青路面的高溫問題，改善瀝青路面的高溫性能. Karlessi等［15］將合成的有機相變微膠囊制備出相變涂料，并將其運用至城市道路中，有助于緩解城市熱島效應. Ma等［16］和Liston 等［17］研究表明，在路面中摻入固-液復合相變材料可以有效降低路面溫度，減少路面高溫病害. 因此，在瀝青及瀝青混合料中摻入相變微膠囊，能在保障瀝青混合料性能的基礎上，有效減少瀝青路面的高溫病害問題.

本文通過對選用的相變微膠囊進行各方面的性能測試，研究所制備的相變改性瀝青的基本性能、老化性能及高溫流變性能，并分析討論不同微膠囊摻量對改性瀝青性能的影響. 從瀝青主動調溫的角度出發(fā)，為瀝青公路的高溫病害治理提供一種新的方法.

1 材料與方法

1.1 主要材料

1.1.1 瀝青

采用鎮(zhèn)海90#道路石油瀝青，測試其各項基本性能如表1 所示，滿足《公路瀝青路面施工技術規(guī)范》（JTG F40—2004）［18］要求.

表1 瀝青技術指標試驗結果Tab.1 Results of asphalt technical index test

1.1.2 相變微膠囊

選用安徽美科迪智能微膠囊科技有限公司生產的“PF39035”28 度調溫微膠囊（簡稱28PCM），微膠囊性狀為乳白色粉末，其壁材為有機復合壁材，芯材為正烷烴.

1.2 主要實驗設備

德國耐馳DSC 200 F3差式量熱掃描儀，德國耐馳STA 449F3同步熱分析儀，Thermo Scientific Nicolet iS5傅里葉紅外光譜儀，Zeiss Gemini 500 場發(fā)射掃描電鏡，Malvern Mastersizer 2000 激光粒度儀，高速剪切機，AR-1500EX動態(tài)剪切流變儀.

1.3 實驗方案

1.3.1 相變微膠囊性能測試

為了在制備改性瀝青之前對微膠囊性能有較為全面的評價，因此先對微膠囊進行各項性能測試分析［19］，包括DSC分析、TG-DTG分析、FTIR分析、SEM分析、激光粒度分析.

采用DSC 200 F3差式量熱掃描儀對28PCM進行多次循環(huán)的DSC分析，測試28PCM的相變焓值、相變溫度、過冷度以及抗循環(huán)老化性能. 試驗參數如下：溫度測試區(qū)間取0～80 ℃，28PCM 質量取20 mg 左右，升降溫速率取10 ℃/min.

采用STA 449F3 同步熱分析儀進行TG 分析，測試28PCM 的質量及失重速率隨溫度變化曲線，反映28PCM 的熱穩(wěn)定性. 試驗參數如下：溫度測試區(qū)間取0～600 ℃，28PCM 質量取20 mg 左右，升降溫速率取10 ℃/min.

采用Thermo Scientific Nicolet iS5 傅里葉紅外光譜儀進行FTIR 分析，試驗操作如下：將28PCM 放入160 ℃的烘箱中加熱2 h進行老化處理，分別對老化前后的28PCM進行FTIR分析，對比老化前后的紅外光譜圖中吸收峰的位置、強度、形狀，以評價28PCM老化前后的化學穩(wěn)定性.

采用Zeiss Gemini 500 場發(fā)射掃描電鏡進行SEM 分析，在不同倍數下觀察28PCM 的微觀形貌. 實驗參數如下：28PCM質量取10 mg左右，放大倍數取10～10 000倍，并對材料進行噴金處理.

采用Malvern Mastersizer 2000激光粒度儀進行粒度分析，實驗操作如下：采用濕法分散樣品，分散劑選用蒸餾水，28PCM質量取2～3 g左右，并在測試前使用超聲進行分散，粒徑測試范圍為0.01～1000 μm. 對樣品進行3次平行測試取平均值，得出粒徑分布曲線.

1.3.2 相變改性瀝青制備

實驗中使用高速剪切機將28PCM加入90#基質瀝青中制備相變改性瀝青，高速剪切機的剪切作用可使微膠囊在瀝青中的分布更加均勻，從而減小不均勻混合對改性瀝青各項性能的影響. 根據其他學者的研究［4～6，20］，如表2 所示，確定高速剪切的參數為：剪切速度為3000 r/min，剪切時間為30 min，剪切溫度控制在140～150 ℃. 攪拌系統(tǒng)如圖1所示.

圖1 高速剪切系統(tǒng)Fig.1 High-speed shearing system

表2 高速剪切參數匯總Tab.2 Summary of high-speed shearing parameters

1.3.3 相變改性瀝青性能測試

為研究不同摻量的28PCM對改性瀝青各項性能的作用及影響，分別制備28PCM摻量（質量占比）為0%，1%，3%，5%，7%的相變改性瀝青，改性瀝青試件如圖2所示，對制備的各摻量相變改性瀝青進行三大指標試驗，RTFOT旋轉薄膜老化試驗，以及DSR高溫流變試驗，分別測試改性瀝青的基本性能，老化性能以及高溫特性.

圖2 改性瀝青性能測試試件Fig.2 Modified asphalt performance test specimen

據《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程》（JTG E20—2011）［21］，對不同微膠囊摻量條件下制備的改性瀝青進行三大指標試驗，測試摻量設置1%，3%，5%，7%摻量四組，并以0%摻量的基質瀝青作為對照組. 并且，針入度選取25 ℃作為實驗溫度，延度選取10 ℃，15 ℃作為實驗溫度.

根據規(guī)范對摻量分別為0%，1%，3%，5%，7%的改性瀝青進行旋轉薄膜老化實驗（RTFOT）操作，并對老化后的改性瀝青進行殘留三大指標以及質量變化率的測定，根據測試結果評價微膠囊對瀝青老化性能的影響.

為研究不同摻量的28PCM 對改性瀝青高溫特性的影響，采用AR-1500EX 動態(tài)剪切流變儀對各28PCM摻量下的改性瀝青進行溫度掃描，微膠囊摻量為0%，1%，3%，5%，7%，掃描得到各摻量的相變?yōu)r青的車轍因子G?/sinδ，復數剪切模量G?和相位角δ變化曲線. 試驗參數為：應變控制模式，應變值為12%，震蕩速度為10 rad/s，試樣直徑為25.0 mm，厚度為1 000.0 μm，試驗溫度20～62 ℃，溫度梯度為6 ℃.

2 結果與分析

2.1 相變微膠囊各項性能測試結果與分析

2.1.1 DSC分析

具有代表性的第5次升降溫循環(huán)的DSC曲線如圖3 所示，并將第1，3，5 次升降溫循環(huán)的DSC 測試結果的相變特征值列于表3.分析中一般選取升溫過程的相變起始溫度為相變溫度，升溫過程的相變潛熱為微膠囊的相變潛熱值. 從圖表中可得，微膠囊的相變溫度在26.3 ℃左右，從26.3 ℃開始進行相變發(fā)揮吸熱作用，抵抗膠囊周圍環(huán)境溫度上升. 微膠囊的相變潛熱在178 J/g左右，數值較大［22］，表明微膠囊具有良好的儲熱性能.

對比循環(huán)1，3，5 次的曲線，以此來測定相變微膠囊的抗循環(huán)加熱老化性能. 從圖3表3 中可以得出，微膠囊的相變溫度變化較小，變化量在0.1 ℃左右，相變潛熱值幾乎無變化，說明材料的儲熱性能并未發(fā)生明顯改變. 實驗表明在多次循環(huán)工作下，微膠囊仍能保持良好的儲熱性能，具有良好的循環(huán)工作穩(wěn)定性.

表3 第1，3，5次升降溫循環(huán)的DSC曲線特征值匯總Tab.3 Summary of DSC curve characteristic values of the first，third，and fifth heating and cooling cycles

圖3 第5次升降溫循環(huán)的DSC曲線Fig.3 DSC curve of the 5th heating and cooling cycle

第1、5次循環(huán)的過冷度在-1.1～0.9 ℃之間，數值均較?。?］，較低的過冷度表明微膠囊在工作時，升溫和降溫過程中發(fā)生相變的溫度基本一致，保持了良好的工作性能，而較高的過冷度不利于性能的發(fā)揮. 也說明了此種微膠囊性能穩(wěn)定，是一種應用性良好的有機相變儲熱材料.

2.1.2 TG分析

熱重（TG）分析的試驗結果如圖4 所示.在加熱至180 ℃時，質量殘留為96.51%，失重速率為0.75%/min，質量損失率很小，并且失重速率也處于低水平. 這是由于微膠囊間殘留的相變材料分解所導致的質量下降，表明在180 ℃的高溫環(huán)境下，相變微膠囊保持良好的熱穩(wěn)定性. 這已經滿足瀝青混合料熱拌時所要求的溫度，可以保證在瀝青混合料熱拌時，微膠囊的性能保持穩(wěn)定.

圖4 TG和DTG曲線Fig.4 TG and DTG curves

95%質量殘留率對應的溫度是213 ℃，失重速率為0.73%/min. 此時的溫度已經遠高于熱拌溫度，并且失重速率處于較低水平，表明在較高溫度條件下，微膠囊仍保持熱穩(wěn)定性，可以為熱拌溫度保留一定的上浮空間，增加了微膠囊的實用性.

由DTG 曲線可以得到，最高的失重速率為28.92%/min，出現(xiàn)在278 ℃，此時質量殘留只有37.76%，表明此時微膠囊已大量分解，不能發(fā)揮工作性能. 而在213 ℃之后，失重速率在快速增加，表明微膠囊在213 ℃后分解速率逐漸加速. 結合TG曲線，表明微膠囊在213 ℃之前可以保持良好的熱穩(wěn)定性，而在213 ℃之后，質量損失加快，工作性能快速下降. 因此建議在使用此種微膠囊時，保持工作溫度在213 ℃以下，以保證更好地發(fā)揮微膠囊的工作性能.

2.1.3 FTIR分析

老化處理前后（老化條件為160 ℃加熱2 h）的紅外光譜圖如圖5所示，老化前后的特征譜帶如表4所示.從圖5老化前的紅外光譜圖可得到，芯材與壁材并未發(fā)生化學反應，兩者的吸收峰都穩(wěn)定存在，證明壁材對于芯材只是物理包覆作用，而不發(fā)生化學反應，這是微膠囊保持工作性能的使用前提.

表4 微膠囊壁材芯材特征譜帶Tab.4 Characteristic bands of microcapsule wall material and core material

圖5 老化前后微膠囊紅外光譜圖Fig.5 Infrared spectra of microcapsules before and after aging

對比老化處理前后的紅外圖譜，老化后的微膠囊仍然保持了芯材和壁材的特征峰，并未出現(xiàn)新的特征峰，也未出現(xiàn)特征峰的消失，證明老化過程中，微膠囊依然保持了化學穩(wěn)定性.

結合微膠囊老化前后的紅外光譜圖可得到，微膠囊的芯材和壁材只存在物理包裹作用，而不發(fā)生化學反應. 并且在老化處理后，微膠囊的特征譜帶并未發(fā)生變化. 表明此種微膠囊有著良好的化學穩(wěn)定性.

2.1.4 SEM分析

SEM 分析結果如圖6（a）～（d）所示，分別為200倍、800 倍、2000倍、5000 倍的放大倍數. 根據圖中的比例尺，測量得到微膠囊粒徑范圍為5～20 μm，并且微膠囊大小粒徑較為均勻. 觀察各圖微膠囊的微觀形貌特點，發(fā)現(xiàn)微膠囊存在部分表面凹陷的現(xiàn)象，不完全是球體，這可能會影響微膠囊在瀝青中的性能發(fā)揮. 但微膠囊的包裹性較好，無明顯芯材泄漏現(xiàn)象出現(xiàn).

圖6 不同放大倍數下微膠囊的微觀形貌圖Fig.6 Microscopic morphology of microcapsules under different magnifications

微膠囊各個單體之間的團聚效應比較明顯，相互之間存在較強的黏附性，許多個微膠囊單體團聚形成一個大型球體，這可能會影響微膠囊的工作性能. 推測存在兩種原因：①微膠囊在制備時因多余的壁材或芯材未能很好地處理，存在于微膠囊單體之間，其導致未能將微膠囊分散開. ②在SEM樣品制樣時，未能將微膠囊很好地分散開. 但具體的使用效果須在改性瀝青的性能測試中加以印證.

2.1.5 激光粒度分析

激光粒度分析的結果如圖7 所示. 取d（0.5）對應的粒徑為平均粒徑，得出平均粒徑為26 μm. 微膠囊的平均粒徑較小有利于其在改性瀝青中更好地發(fā)揮工作性能.

結合粒徑分析和SEM分析的圖像可知，微膠囊呈團聚狀態(tài)，而超聲波分散不能使微膠囊完全分散開來，不能將微膠囊單體逐個分散，導致激光粒度儀測得粒度偏大，但測試結果也滿足使用微膠囊的粒徑大小要求.

圖7中d（0.1）=2.719 μm和d（0.9）=69.940 μm的兩條曲線顯示80%微膠囊顆粒的粒徑集中在2～70 μm 之間，說明粒徑整體的分布較為均勻，不會因為粒徑影響微膠囊的使用性能.

圖7 微膠囊粒徑分布圖Fig.7 Microcapsule size distribution diagram

2.2 相變改性瀝青性能測試結果與分析

2.2.1 相變改性瀝青的三大指標

測定基質瀝青以及4個微膠囊摻量的改性瀝青的三大指標，結果如表5所示.

表5 相變改性瀝青的三大指標Tab.5 Three indexes of phase change modified asphalt

軟化點：軟化點常用于評價瀝青的高溫性能，軟化點越高代表瀝青的高溫性能越好. 由試驗結果可得，改性瀝青的軟化點隨著微膠囊摻量的增加而提高，其高溫性能提高. 這是由于瀝青中的微膠囊發(fā)生相變后，從瀝青-微膠囊系統(tǒng)內吸收熱量，瀝青受到的溫度應力減小，從而可以抵抗更高的溫度，其抗高溫能力提高.

針入度：針入度是評價瀝青軟硬程度和稠度的指標，良好的稠度要求瀝青的針入度處于合適的區(qū)間.改性瀝青的針入度隨著微膠囊摻量的增加而降低，出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是因為微膠囊的摻入減少了瀝青中飽和成分的含量占比［5］，導致針入度的減小.

延度：延度是評價瀝青黏度和韌性的指標. 延度隨著微膠囊摻量的增加而降低，微膠囊的摻入降低了瀝青的延度. 延度試件破壞時，斷裂處有微膠囊顆粒存在，較基質瀝青更易拉斷，推測微膠囊與瀝青間的黏附作用弱于瀝青內部黏聚力，使得瀝青內部的平均黏聚力下降，降低了瀝青的延度.

考慮到在7%摻量下，改性瀝青的針入度和延度略低于規(guī)范要求值，而摻量小于等于5%時，改性瀝青的三大指標都滿足規(guī)范要求，因此在具體使用時，應注意微膠囊的摻量，以防微膠囊的過多摻入導致瀝青基本性能不達標.

2.2.2 相變改性瀝青的老化性能

基質瀝青以及4個微膠囊摻量的改性瀝青的殘留三大指標，以及質量變化率，結果如表6所示.

表6 RTFOT老化處理后的改性瀝青各項指標Tab.6 Various indexes of modified asphalt after RTFOT aging treatment

質量殘留率：改性瀝青的質量變化率都在-0.020%之內，都保持在較低水平，與基質瀝青的質量損失率接近. 改性瀝青在老化過程中質量損失較少，表明瀝青中的微膠囊抗高溫性能較好，在高溫老化過程中，有機成分分解較少，質量基本保持穩(wěn)定.

殘留軟化點：老化后，改性瀝青的軟化點相較于老化前有所提高. 并且殘留軟化點的規(guī)律與老化處理前的瀝青的規(guī)律相似，殘留軟化點隨著微膠囊摻量的增加而提高，表明經過高溫老化處理后，微膠囊未發(fā)生分解，依舊在瀝青-微膠囊體系中發(fā)揮作用.

殘留針入度：老化后，改性瀝青的針入度相較于老化前明顯降低，并且殘留針入度的規(guī)律與老化處理前的瀝青所表現(xiàn)出的規(guī)律相似，殘留針入度隨著微膠囊摻量的增加而降低. 并且殘留針入度比都在規(guī)范要求以上，表明改性瀝青的針入度老化性能合格.

殘留延度：老化后，改性瀝青的延度相較于老化前有所降低. 并且殘留延度的規(guī)律與老化處理前的瀝青所表現(xiàn)出的規(guī)律相似，殘留延度隨著微膠囊摻量的增加而降低.

2.2.3 相變改性瀝青的高溫流變性能

測定基質瀝青以及4 個微膠囊摻量的改性瀝青隨溫度變化的車轍因子G?/sinδ，復數剪切模量G?和相位角δ的變化曲線，如圖8所示.

圖8 不同摻量微膠囊改性瀝青車轍因子、復數模量和相位角隨溫度的變化Fig.8 Variation of rutting factors，complex modulus and phase angles of modified asphalt with different contents of microcapsules with temperature

車轍因子：車轍因子G?/sinδ代表瀝青抵抗永久變形的能力，車轍因子越大表明瀝青在高溫時剪切作用下產生流變越小，越不容易產生高溫車轍，瀝青高溫性能越好［22］. 改性瀝青的車轍因子都隨著溫度的升高而不斷降低，這是因為隨著溫度的上升，瀝青不斷軟化，其抗高溫性能隨瀝青的軟化而不斷下降. 在摻入微膠囊后，改性瀝青在各溫度下的車轍因子明顯上升，并且隨著摻量的增加，車轍因子的上升程度更加明顯，代表瀝青的抗高溫性能提高. 出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是，改性瀝青中的微膠囊發(fā)生相變時產生吸熱作用，并且摻量越大，微膠囊吸收的熱量越多，使在同一測試溫度下，瀝青承受的實際溫度更低，表現(xiàn)為越高摻量的改性瀝青的抗高溫剪切能力更強，車轍因子更高.

復數模量：復數模量表征的是材料在重復剪切變形時的總阻力大小，由黏性和彈性兩部分組成［24］. 改性瀝青的復數模量都隨著溫度的升高而降低，這是因為溫度的提高導致瀝青稠度下降，抵抗剪切變形能力下降. 在摻入微膠囊后，改性瀝青在各溫度下的復數模量明顯上升，并且復數模量隨著微膠囊摻量的增加，其上升值更大，更多的微膠囊在相變時吸收更多的熱量，瀝青升溫速度減緩，進而減緩了瀝青稠度的降低，提高了瀝青抗剪切變形能力.

相位角：相位角是瀝青中黏性部分與彈性部分的相對指標［24］. 相位角越接近90°，其黏性部分占比越大，抗剪切能力越低. 摻入微膠囊后，改性瀝青的相位角減小，并且隨著微膠囊摻量的增加，相位角的減小值更大，彈性部分占比更多. 這個現(xiàn)象表明微膠囊的摻入，由其吸熱儲能作用，使瀝青升溫速率減緩，增加了瀝青中彈性部分的占比，使相位角減小.

3 結論

本文測試分析了相變微膠囊的各項性能，并對相變改性瀝青的各項性能指標進行測試，得到以下結論：

1）通過DSC，TG，F(xiàn)TIR，SEM和激光粒度的各項測試分析，表明微膠囊的儲熱性能及熱循環(huán)工作性能良好；有較好的熱穩(wěn)定性；有良好的化學穩(wěn)定性；粒徑分布均勻，包裹性較好. 總體來看微膠囊各項性能良好，為改性瀝青制備提供了基礎.

2）隨著微膠囊摻量的增加，改性瀝青的軟化點值會隨著微膠囊摻量的增加而提高，針入度隨之降低，延度也隨之降低. 為保障瀝青性能，應注意微膠囊的摻量.

3）RTFOT處理后的改性瀝青，其質量減少率較低，反映改性瀝青體系內的微膠囊抗高溫老化性能較好，而殘留三大指標特征與老化前基本保持一致，并都滿足規(guī)范要求，表明改性瀝青的老化性能良好.

4）在摻入微膠囊后，改性瀝青在各溫度下的車轍因子明顯提高，并隨著摻量的增加，車轍因子的提高幅度更大，表明改性瀝青的抗高溫性能明顯上升，微膠囊摻量越大，對改性瀝青抗高溫性能的提高越明顯.