氫氣協(xié)同生物質(zhì)還原釩鈦磁鐵礦試驗(yàn)研究

袁藝旁，周玉青，洪陸闊，李亞強(qiáng)，艾立群，劉澤華，雷 悅

（華北理工大學(xué)冶金與能源學(xué)院,河北 唐山 063210）

0 引言

我國釩鈦磁鐵礦資源儲(chǔ)量豐富，冶煉釩鈦磁鐵礦不僅能產(chǎn)出大量的生鐵，而且還可提取大量的金屬釩、鈦等，具有極高的綜合利用價(jià)值，為相關(guān)產(chǎn)業(yè)提供了不可替代的物質(zhì)基礎(chǔ)[1]。由于釩鈦磁鐵礦礦物結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，所含元素較多，冶煉溫度高，且鐵鈦緊密共生，冶煉難度也比較大[2]。通過高爐工藝處理釩鈦磁鐵礦具有生產(chǎn)規(guī)模大、生產(chǎn)效率高等優(yōu)點(diǎn)，但由于在強(qiáng)還原氣氛下，隨著高爐爐膛內(nèi)溫度的升高，TiO2易發(fā)生過還原形成TiC 和TiN 等高熔點(diǎn)化合物，至少有90%以上的鈦資源進(jìn)入到了含鈦爐渣中[3]，形成的含鈦爐渣中鈦品位僅為20%～25%，使其無法用作TiCl4及鈦白粉的制作原料，鈦資源經(jīng)濟(jì)回收性太差，造成了鈦資源大量浪費(fèi)的同時(shí)又帶來了環(huán)境污染[4]。

目前，除高爐-轉(zhuǎn)爐為代表的長流程以外，關(guān)于釩鈦磁鐵礦冶煉主要集中在高溫直接還原技術(shù)，主要工藝有豎爐-電爐、轉(zhuǎn)底爐-電爐、回轉(zhuǎn)窯-電爐等流程。由于其熔分溫度大都高于1 500 ℃，導(dǎo)致熔分分離效果不理想，所得鈦渣品位僅為40%左右，爐渣中釩鈦的資源化利用難度依然較大，且工藝流程能耗高，生產(chǎn)成本不經(jīng)濟(jì)[5-8]，對(duì)改善我國釩鈦磁鐵礦資源綜合利用現(xiàn)狀仍影響較小。有研究者提出采用堿法處理含鈦爐渣[9]，此方法可在一定程度上解決含鈦爐渣堆積問題，對(duì)鈦資源進(jìn)行回收，但此工藝處理含鈦高爐渣，需要對(duì)固態(tài)爐渣進(jìn)行升溫處理，導(dǎo)致能源消耗增大，而若在渣鐵分離后直接對(duì)熔融態(tài)含鈦爐渣進(jìn)行堿熔處理，會(huì)導(dǎo)致鈉堿隨煙氣損耗，使其利用率降低。在此基礎(chǔ)上采用堿法直接處理釩鈦磁鐵礦，在冶煉階段向釩鈦磁鐵礦中添加一定量的堿熔劑（如NaOH、Na2CO3等），有望降低渣鐵分離的溫度。另一方面，當(dāng)下釩鈦磁鐵礦的冶煉主要采用高爐-轉(zhuǎn)爐的方法，高爐煉鐵產(chǎn)能大、效率高，但高爐高焦比高能耗的現(xiàn)實(shí)與環(huán)境綠色發(fā)展的矛盾日益突出。高爐煉鐵正在研究包括用天然氣或生物燃料替代焦炭、以富氫氣體噴吹代替噴煤等一系列技術(shù)，但焦炭的骨架、還原和熱源的主導(dǎo)地位不會(huì)改變。綜上所述，現(xiàn)有釩鈦磁鐵礦冶煉技術(shù)實(shí)質(zhì)上是以碳基為還原劑和熱源的“碳冶煉”過程，氣基還原釩鈦磁鐵礦的研究尚不多。面對(duì)焦炭資源的日益枯竭和基于碳排放的環(huán)境壓力，氣基還原釩鈦磁鐵礦將會(huì)取得更大的發(fā)展[10-14]。H2是一種清潔能源，具有效率高、還原快、反應(yīng)過程無污染等優(yōu)勢(shì)，而氣基還原反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)條件是影響還原效果的重要因素，加入生物質(zhì)木屑可以改善氣基反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)條件[15-16]。

針對(duì)釩鈦磁鐵礦特殊的物化性質(zhì)，為了使鐵、鈦等元素有更高的收得率，研究高溫下釩鈦磁鐵礦中鐵鈦氧化物的還原過程及其物相變化是非常必要的。筆者在實(shí)驗(yàn)室考察了Na2CO3、H2和H2+生物質(zhì)木屑與釩鈦磁鐵礦粉反應(yīng)之后其物相的變化，旨在探討通過加入Na2CO3、用H2還原和H2+生物質(zhì)木屑等手段處理釩鈦磁鐵礦的反應(yīng)規(guī)律，為釩鈦磁鐵礦綠色冶煉和釩鈦資源的高效利用提供新的思路。

1 試驗(yàn)條件與方法

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)所用原料采用某地的釩鈦磁鐵礦，其XRD 圖譜如圖1 所示。由圖1 可以看出，該礦的主要物相為磁鐵礦（Fe3O4）、鈦鐵礦（FeTiO3）以及兩者共存的鈦磁鐵礦。鈦磁鐵礦是磁鐵礦、鐵鈦礦片晶、鎂鋁尖晶石、鈦鐵晶石復(fù)合體，其中主晶為磁鐵礦，其它3 種為客晶?？途У奶攸c(diǎn)是粒度極細(xì)，通過常規(guī)的機(jī)械方法無法使其分離解體，這是釩鈦磁鐵精礦中含有元素較多的主要原因。生物質(zhì)為木屑顆粒，氣體采用高純氫氣和高純氬氣。

圖1 釩鈦磁鐵礦XRD 圖譜Fig.1 XRD pattern of vanadium-titanium magnetite

1.2 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)主體設(shè)備為高溫臥式管式爐（溫度上限為1 200 ℃），如圖2 所示，該裝置由可控氣氛箱和電阻加熱爐兩部分所組成，加熱爐采用硅鉬棒加熱，可以設(shè)定加熱溫度和加熱時(shí)間。管式爐爐膛為石英管，石英管的兩端通過法蘭密封，可控氣氛箱通過閥門控制Ar 和H2氣體的任意組合輸出，每路氣體流量均可以通過氣體質(zhì)量流量計(jì)控制，氣體首先進(jìn)入氣體混合室混勻，然后通入加熱爐，與反應(yīng)物在高溫下進(jìn)行反應(yīng)后排出。

圖2 高溫臥式管式爐Fig.2 High temperature horizontal tube furnace

1.3 試驗(yàn)方案

本試驗(yàn)研究高溫下Na2CO3、H2以及H2+生物質(zhì)木屑對(duì)釩鈦磁鐵礦的物相影響，由熱力學(xué)分析確定釩鈦磁鐵礦與H2反應(yīng)溫度為770 ℃以上，因此本試驗(yàn)選取的溫度為800～1 100 ℃。

1）高溫下Na2CO3對(duì)釩鈦磁鐵礦物相影響試驗(yàn)

將釩鈦磁鐵礦粉在恒溫干燥箱中150 ℃溫度下烘干2 h 至水分完全蒸發(fā)，取1.5 g Na2CO3粉末與13.5 g 釩鈦磁鐵礦粉混合均勻，將樣品放于剛玉坩堝內(nèi)，置于爐膛加熱部分。選取加熱溫度800、900、1 100 ℃，保溫時(shí)間40 min。反應(yīng)過程中全程通入Ar。

2）高溫下H2對(duì)釩鈦磁鐵礦物相影響試驗(yàn)

取13.5 g 烘干后的釩鈦磁鐵礦粉放于剛玉坩堝內(nèi)，置于爐膛加熱部分。選取加熱溫度900、1 000、1 100 ℃，保溫時(shí)間40 min。升溫降溫過程中通入Ar，保溫過程中通入30%H2+70%Ar。

3）高溫下H2+生物質(zhì)木屑對(duì)釩鈦磁鐵礦物相影響試驗(yàn)

取0.5 g 生物質(zhì)木屑和13.5 g 烘干后的釩鈦磁鐵礦粉混合均勻放于剛玉坩堝內(nèi)，置于爐膛加熱部分。選取加熱溫度900、1 000、1 100 ℃，保溫時(shí)間40 min。升溫降溫過程中通入Ar，保溫過程中通入30%H2+70%Ar。

1.4 分析方法

1）采用德國布魯克公司生產(chǎn)的D8 ADVANCE X 型射線衍射儀對(duì)上述試驗(yàn)所得的樣品進(jìn)行XRD物相分析，設(shè)備參數(shù)：銅靶；掃描范圍：2θ=10°～90°；步長5 °/min。將所得XRD 圖譜進(jìn)行峰形擬合，去除雜峰。

2）采用TP-114 電子天平、50 mL 酸式滴定管和752 分光光度計(jì)檢測(cè)還原產(chǎn)物中的金屬鐵和全鐵，金屬化率η計(jì)算方法為：

式中，MFe 為還原產(chǎn)物中金屬鐵含量；TFe 為還原產(chǎn)物中全鐵含量。

2 釩鈦磁鐵礦還原反應(yīng)熱力學(xué)分析

由釩鈦磁鐵礦XRD 物相分析可知，該釩鈦磁鐵礦主要以磁鐵礦和鐵鈦礦物為主。為便于分析，釩鈦磁鐵礦的還原熱力學(xué)分析忽略雜質(zhì)元素及氧化物的還原反應(yīng)熱力學(xué)。根據(jù)釩鈦磁鐵礦的XRD 檢測(cè)分析和關(guān)于釩鈦磁鐵礦還原反應(yīng)已有文獻(xiàn)[17]研究，可知釩鈦磁鐵礦中鈦鐵氧化物還原過程中可能發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)如下，釩鈦磁鐵礦中鈦鐵氧化物還原反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能隨溫度變化關(guān)系如圖3 所示。

圖3 鈦鐵氧化物還原反應(yīng)吉布斯自由能隨溫度變化關(guān)系Fig.3 The relationship between Gibbs free energy and temperature during reduction reaction of ferro-titanium oxide

由圖3 可以看出，釩鈦磁鐵礦中鈦鐵氧化物還原反應(yīng)的吉布斯自由能均隨著溫度的升高呈降低趨勢(shì)，可見鐵鈦氧化物與H2的反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，升高溫度有利于反應(yīng)向右進(jìn)行，即反應(yīng)向吸熱方向進(jìn)行，八個(gè)反應(yīng)均有可能發(fā)生。當(dāng)還原溫度超過770 ℃時(shí)，反應(yīng)（1）的吉布斯自由能開始小于零，鐵鈦氧化物中的Fe2TiO5開始被H2還原為Fe2TiO4；當(dāng)溫度超過800 ℃后，反應(yīng)（2）的吉布斯自由能開始小于零，F(xiàn)e2TiO4開始被H2還原生成金屬鐵和FeTiO3；當(dāng)溫度超過960 ℃后，反應(yīng)（4）的吉布斯自由能開始小于零，F(xiàn)eTiO3開始被H2還原生成金屬鐵和FeTi2O5；當(dāng)溫度超過1 090 ℃后，反應(yīng)（5）的吉布斯自由能開始小于零，F(xiàn)eTi2O5開始被H2還原生成金屬鐵和TiO2；當(dāng)溫度超過1 150 ℃后，反應(yīng)（9）的吉布斯自由能開始小于零，F(xiàn)eTi2O5開始被H2還原生成金屬鐵和Ti3O5；當(dāng)溫度超過1 210 ℃后，反應(yīng)（3）的吉布斯自由能開始小于零，F(xiàn)eTiO3被H2還原生成金屬鐵和TiO2；當(dāng)溫度超過1 420 ℃后，反應(yīng)（6）的吉布斯自由能開始小于零，F(xiàn)eTiO3被H2還原生成金屬鐵和Ti2O3；當(dāng)溫度超過1 520 ℃后，反應(yīng)（7）的吉布斯自由能開始小于零，F(xiàn)eTiO3被H2還原生成金屬鐵和TiO。反應(yīng)（8）的吉布斯自由能遠(yuǎn)高于其他七個(gè)反應(yīng)，金屬鈦難以被從鈦氧化物中直接還原出來，這是釩鈦磁鐵礦中鈦資源難以被直接利用的主要原因之一。根據(jù)以上釩鈦磁鐵礦還原反應(yīng)熱力學(xué)分析，可大致得到釩鈦磁鐵礦中鐵鈦氧化物逐級(jí)還原的過程為Fe2TiO5→Fe2TiO4→FeTiO3→FeTi2O5→TiO2→Ti3O5→Ti2O3→TiO→Ti。

3 結(jié)果與分析

3.1 高溫下Na2CO3 對(duì)釩鈦磁鐵礦物相影響

碳酸鈉添加量為10%，保溫時(shí)間40 min 的條件下，研究釩鈦磁鐵礦粉在800、900、1 100 ℃溫度下加入Na2CO3對(duì)其物相的影響，XRD 譜見圖4。

由圖4 可以看出，加熱溫度為800 ℃時(shí)，主要衍射峰為Fe3O4、Fe2TiO4和Na2TiO3；加熱溫度為900 ℃和1 100 ℃時(shí)，主要衍射峰為Fe3O4和Na2Ti3O7，可見在高溫條件下Na2CO3可以與釩鈦磁鐵礦中的鐵鈦氧化物發(fā)生反應(yīng)，生成Na2TiO3和Na2Ti3O7。利用Factsage 熱力學(xué)軟件分析Na2TiO3和Na2Ti3O7與H2反應(yīng)后的產(chǎn)物可知，H2與Na2TiO3反應(yīng)之后生成Ti3O5的溫度為640 ℃；H2與Na2Ti3O7反應(yīng)之后生成Ti3O5的溫度為625 ℃；而釩鈦磁鐵礦直接與H2反應(yīng)生成Ti3O5的最低溫度是1 150 ℃。由此可見，Na2CO3的加入使釩鈦磁鐵礦與H2反應(yīng)的路徑由原來的鐵鈦氧化物與H2反應(yīng)改變成鈉鈦氧化物與H2反應(yīng)，還原生成鈦氧化物的溫度由1 150 ℃降至625 ℃，Na2CO3可在一定程度上促進(jìn)釩鈦磁鐵礦與H2反應(yīng)，從而降低釩鈦磁鐵礦中鐵鈦氧化物的還原難度，因此利用Na2CO3的鈉化作用有利于實(shí)現(xiàn)釩鈦磁鐵礦在相對(duì)較低溫度下達(dá)到較高還原效果。

圖4 不同溫度下加入碳酸鈉后釩鈦磁鐵礦XRD 圖譜Fig.4 XRD patterns of resulted vanadium-titanium magnetite reacted with sodium carbonate at different temperatures

3.2 高溫下H2 對(duì)釩鈦磁鐵礦物相影響

研究在不同溫度下H2對(duì)釩鈦磁鐵礦物相的影響以及加熱溫度對(duì)還原產(chǎn)物金屬化率的影響。不同溫度下H2還原釩鈦磁鐵礦的XRD 圖譜如圖5 所示。

圖5 不同溫度下H2 還原釩鈦磁鐵礦XRD 圖譜Fig.5 XRD patterns of resulted vanadium-titanium magnetite reduced by H2 at different temperatures

由圖5 可知，在900～1 100 ℃用H2還原釩鈦磁鐵礦后均檢測(cè)到了Fe 的存在，在900 ℃時(shí)除Fe和FeTiO3的衍射峰外還出現(xiàn)了Fe2TiO4和（亞鐵板鈦礦）FeTi2O5的衍射峰，表明在900 ℃時(shí)鈦鐵礦的還原反應(yīng)已經(jīng)開始進(jìn)行，此時(shí)主要反應(yīng)為式（1）式（4），還原后的釩鈦磁鐵礦主要物相為金屬Fe、Fe2TiO4、FeTiO3和FeTi2O5；當(dāng)溫度達(dá)到1 000 ℃時(shí)，除Fe 的衍射峰之外，其余主要衍射峰全部為FeTi2O5，說明此時(shí)釩鈦磁鐵礦中的FeTiO3已經(jīng)完全轉(zhuǎn)變?yōu)镕eTi2O5；隨著溫度繼續(xù)升高至1 100 ℃，F(xiàn)eTi2O5衍射峰已完全消失，出現(xiàn)了TiO2的衍射峰，說明此溫度下發(fā)生了反應(yīng)式（5）。

在900、1 000、1 100 ℃溫度下H2還原釩鈦磁鐵礦40 min 后的金屬化率分別為70.95%、74.76%、80.22%，隨著溫度升高，釩鈦磁鐵礦還原產(chǎn)物的金屬化率也隨之增加，在900～1 000 ℃溫度范圍內(nèi)，還原產(chǎn)物的金屬化率提升了大約10 個(gè)百分點(diǎn)，可以看出還原溫度對(duì)H2還原釩鈦磁鐵礦的效果有重要影響。

3.3 高溫下H2+生物質(zhì)木屑對(duì)釩鈦磁鐵礦物相影響

研究在不同溫度下H2還原釩鈦磁鐵礦時(shí)加入生物質(zhì)木屑對(duì)其物相的影響，以及加熱溫度對(duì)兩者協(xié)同時(shí)還原產(chǎn)物金屬化率的影響。不同溫度下H2+生物質(zhì)木屑還原釩鈦磁鐵礦的XRD 圖譜如圖6 所示。

圖6 不同溫度下H2+生物質(zhì)木屑和釩鈦磁鐵礦反應(yīng)后XRD 圖譜Fig.6 XRD patterns of resulted vanadium-titanium magnetite reacted with H2+biomass sawdust at different temperatures

由圖6 可知，900 ℃溫度下H2+生物質(zhì)木屑還原釩鈦磁鐵礦后物相組成為金屬Fe、Fe2TiO4和FeTiO3，沒有出現(xiàn)Fe2TiO5的衍射峰，說明H2協(xié)同生物質(zhì)木屑在900 ℃時(shí)已將Fe2TiO5完全還原；隨著溫度升高至1 000 ℃，F(xiàn)eTiO3的衍射峰消失，出現(xiàn)了TiO2的衍射峰，此時(shí)發(fā)生反應(yīng)式（3）；當(dāng)溫度達(dá)到1 100 ℃，此時(shí)還原產(chǎn)物中除金屬Fe 和TiO2的衍射峰除之外還出現(xiàn)了Ti2O3的衍射峰，此時(shí)發(fā)生反應(yīng)式（6）。無生物質(zhì)木屑加入時(shí)還原溫度達(dá)到1 100 ℃，還原產(chǎn)物中才會(huì)出現(xiàn)TiO2，而加入生物質(zhì)木屑之后溫度達(dá)到1 000 ℃時(shí)還原產(chǎn)物中就已經(jīng)出現(xiàn)了TiO2；無生物質(zhì)木屑加入時(shí)溫度達(dá)到1 100 ℃，還原產(chǎn)物中的主要物相金屬Fe 和TiO2，有生物質(zhì)木屑加入時(shí)溫度達(dá)到1 100 ℃，還原產(chǎn)物中除金屬Fe和TiO2之外還出現(xiàn)了Ti2O3。

在900、1 000、1 100 ℃溫度下H2+生物質(zhì)木屑還原釩鈦磁鐵礦40 min 后的金屬化率分別為75.23%、82.64%、84.47%，同一條件下無生物質(zhì)木屑加入時(shí)金屬化率分別為70.95%、74.76%、80.22%，相比于同條件下H2還原釩鈦磁鐵礦的金屬化率都要高，由此可見生物質(zhì)木屑對(duì)H2還原釩鈦磁鐵礦有促進(jìn)作用。

4 結(jié)論

1）根據(jù)釩鈦磁鐵礦還原反應(yīng)熱力學(xué)分析，結(jié)合不同溫度下釩鈦磁鐵礦還原產(chǎn)物的XRD 檢測(cè)結(jié)果，可推測(cè)出釩鈦磁鐵礦中鐵鈦氧化物的逐級(jí)還原過程為Fe2TiO5→Fe2TiO4→FeTiO3→FeTi2O5→TiO2→Ti3O5→Ti2O3→TiO→Ti。

2）Na2CO3可促進(jìn)釩鈦磁鐵礦與H2反應(yīng)，改變釩鈦磁鐵礦H2還原反應(yīng)路徑，由原來的鐵鈦氧化物與H2反應(yīng)改變成鈉鈦氧化物與H2反應(yīng)，還原生成鈦氧化物的溫度由1 150 ℃降至625 ℃，因此，Na2CO3的加入可在一定程度上降低釩鈦磁鐵礦的還原難度。

3）采用H2還原釩鈦磁鐵礦時(shí)的溫度對(duì)還原效果有顯著影響，還原溫度在900 ℃時(shí)金屬化率為70.95%，還原溫度在1 100 ℃時(shí)金屬化率為80.22%，溫度從900 ℃升至1 100 ℃，金屬化率可提升約10%。

4）礦粉中生物質(zhì)木屑加入對(duì)還原效果影響較大，加入生物質(zhì)木屑后還原溫度在900 ℃時(shí)的金屬化率已經(jīng)高于無木屑加入時(shí)1 000 ℃時(shí)的金屬化率，在還原溫度為1 100 ℃時(shí)，加入生物質(zhì)木屑可使金屬化率由80.22%提升至84.47%。在釩鈦磁鐵礦氣基還原過程中加入生物質(zhì)木屑，能夠達(dá)到良好的還原效果。