Fe3+/GO-TiO2薄膜光催化降解飲用水中消毒副產(chǎn)物TCM的研究

李雨霏，劉 昱

（東北林業(yè)大學(xué),黑龍江 哈爾濱 150040）

0 引言

飲用水安全事關(guān)人們的健康，氯化消毒由于其滅殺病原微生物效果好，消毒持久，性能穩(wěn)定，操作簡(jiǎn)單，成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，自1902 年啟用至今，被國(guó)內(nèi)外廣泛應(yīng)用于生活用水的消毒處理，并且受限于資金和技術(shù)，氯化消毒在未來(lái)的一段時(shí)間內(nèi)仍會(huì)是主要的飲用水消毒方式[1]。但在1974 年，Rook 等[2]首次在經(jīng)過(guò)氯化消毒的飲用水中檢測(cè)到消毒副產(chǎn)物(DBPs)-三鹵甲烷(THMs)，其中主要為三氯甲烷(TCM)[3]。相關(guān)毒理學(xué)研究表明，TCM 有致癌、致畸、致突變的效應(yīng)[4]，對(duì)人體有較大危害，所以當(dāng)下有較大的控制消毒副產(chǎn)物TCM 的需求。

目前主要有兩種途徑控制氯消毒后飲用水中TCM 的含量：一是通過(guò)化學(xué)氧化、混凝、活性炭吸附、生物氧化和膜過(guò)濾等手段減少如腐殖質(zhì)、富里酸等TCM 前體物質(zhì)，降低TCM 的生成量；二是改進(jìn)工藝，去除已生成的TCM[5-6]。大量研究表明，常規(guī)生活飲用水處理對(duì)氯消毒副產(chǎn)物及其前驅(qū)體的去除效果甚微，采用高級(jí)氧化等深度處理技術(shù)是達(dá)到這一目的的必要手段。筆者聚焦于途徑二，結(jié)合光催化氧化技術(shù)，以期望找到降解TCM 效果尚可、運(yùn)行成本低且二次污染小的處理方法。

光催化降解技術(shù)是當(dāng)前較受關(guān)注的飲用水處理方法之一，其原理是半導(dǎo)體材料在適宜光照條件下吸收光能活化，生成的光生電子和空穴與半導(dǎo)體表面的O2和H2O 進(jìn)一步反應(yīng)生成氧化性極強(qiáng)的自由基，將吸附的有機(jī)污染物完全礦化成無(wú)機(jī)小分子，無(wú)二次污染[7-8]。TiO2由于其穩(wěn)定性好、價(jià)格低廉、無(wú)毒無(wú)害得到了廣泛的應(yīng)用，但吸附能力較差、光能利用局限、光生電子空穴易復(fù)合和回收利用難限制了其性能的發(fā)揮[9-10]。

為解決這些問(wèn)題，當(dāng)前已有一定的研究：賀亞南[11]等以TiO2-GO 光催化降解偏二甲肼，探討GO 的添加對(duì)TiO2晶型、粒徑以及光催化活性的影響，結(jié)果表明GO 添加不會(huì)改變TiO2晶型，隨著GO 添加量增大，顆粒粒徑減小，吸附性增強(qiáng)，催化性能高于純TiO2；劉美玲[12]將TiO2與Fe、N、S 元素?fù)诫s并負(fù)載于碳纖維上，制成多種催化劑，發(fā)現(xiàn)樣品對(duì)可見(jiàn)光的利用率均有提高，其中Fe/N/TiO2/CF 在適宜條件下對(duì)羅丹明B(RhB)的降解率高達(dá)94.2%，有良好的工業(yè)應(yīng)用前景；張建偉[13]等用溶膠凝膠法制備了金屬、非金屬摻雜的CNTs-TiO2復(fù)合光催化劑，通過(guò)氧化NO 發(fā)現(xiàn)摻雜金屬比摻雜非金屬的光催化劑的氧化效率略高，Ce 摻雜有效抑制了光生載流子的復(fù)合，且Ce 和CNTs 具有協(xié)同作用；王冀霞[14]在玻璃基底上制備石墨烯和銀摻雜的二氧化鈦復(fù)合膜，經(jīng)降解甲基橙試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)比純TiO2膜降解率提高了20.4% 。眾多研究取得了大量的成果，但涉及改性TiO2薄膜光催化降解飲用水消毒副產(chǎn)物TCM 的研究較少。

筆者從TiO2光催化降解TCM 在飲用水處理中的實(shí)際應(yīng)用出發(fā)，摻雜金屬選擇常見(jiàn)的Fe3+，同時(shí)摻雜一定量的氧化石墨烯以改善TiO2吸附效果，載體選用透光性好且價(jià)格低廉的玻璃，通過(guò)溶膠凝膠法制得催化劑并負(fù)載于載體上，對(duì)構(gòu)成薄膜的晶體進(jìn)行表征。在紫外燈照射下考察金屬摻雜量、制膜溫度、覆膜層數(shù)以及薄膜復(fù)用對(duì)TCM 降解率的影響，以期得到降解TCM 效果較優(yōu)的Fe3+/GO-TiO2薄膜的制備條件。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

試劑：鈦酸丁酯，無(wú)水乙醇，冰醋酸，鹽酸，硝酸鐵(III)九水合物，聚乙二醇400，氧化石墨烯水溶液，三氯甲烷，試劑均為分析純。

儀器：85-2A 型磁力攪拌器，F(xiàn)A2004 型電子天平，PHS-3E 型pH 計(jì)，BT-50 型超聲波分散儀，GZXGF101-1-S 型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，SX-4-10 型箱式電阻爐，JT8-Y20 W 型紫外燈，TD-3500 型X 射線(xiàn)衍射儀，TU-1901 型雙光束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，GC7890Ⅱ型氣相色譜儀。

1.2 Fe3+/GO/TiO2 薄膜的制備

將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的玻璃基片垂直浸入凝膠中，靜置1 min 后采用手動(dòng)提拉法制備薄膜，提拉速度控制在6～10 cm/min。提拉后的薄膜80 ℃烘干45 min，然后放入馬弗爐中以2 ℃/min 的速度升至目標(biāo)溫度并保持2 h 焙燒，隨爐溫降至室溫。拉膜剩余凝膠經(jīng)烘干、研磨和煅燒后得到晶體粉末。通過(guò)控制提拉次數(shù)，制備了不同膜厚的TiO2薄膜。

1.3 Fe3+/GO-TiO2 薄膜的表征

采用X－射線(xiàn)衍射儀(X-Ray Diffraction，XRD)(型號(hào):TD－3500 型，丹東通達(dá)科技有限公司生產(chǎn))對(duì)制備薄膜的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。管電壓30 kV，管電流20 mA，掃描速度1.2 °/min，掃描范圍5°～80°。

采用帶積分球的雙光束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(型號(hào)TU－1901 型，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司生產(chǎn))測(cè)試樣品的紫外可見(jiàn)漫反射光譜。掃描波長(zhǎng)范圍為200～800 nm，掃描間隙1 nm。

1.4 光催化降解TCM

在波長(zhǎng)254 nm，功率20 W 的紫外燈照射下，對(duì)濃度為150 μg/L 的三氯甲烷溶液進(jìn)行光催化降解，經(jīng)預(yù)試驗(yàn)可知降解率在210 min 后變化微小，所以光照時(shí)長(zhǎng)取210 min。以頂空氣相色譜法[15]確定TCM 的降解率，設(shè)定氣化室溫度為200 ℃，柱箱溫度為60 ℃，檢測(cè)器溫度為200 ℃，載氣流量為2 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 X 射線(xiàn)衍射分析

圖1 是摻雜不同比例Fe3+的GO-TiO2粉末的XRD 圖譜。由圖1 可以看出，樣品表現(xiàn)出了明顯的銳鈦礦型TiO2的特征峰，分別對(duì)應(yīng)銳鈦礦相TiO2的101、004、200、105、211 和204 晶面。由于Fe3+的摻雜量微小，XRD 圖譜中并沒(méi)能體現(xiàn)鐵化合物的特征晶體衍射峰。通過(guò)對(duì)比101 晶面處的峰形和數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)摻雜Fe3+后峰高會(huì)降低，這表明Fe3+的摻雜確實(shí)改變了TiO2的晶體結(jié)構(gòu)。由衍射譜結(jié)合Debye-Scherrer 公式[16]：

圖1 摻雜不同比例Fe3+的GO-TiO2 粉末的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of GO-TiO2 samples doped with different ratios of Fe3+

式中D-平均粒徑，nm；

K-Scherrer 常數(shù)，W為衍射峰半峰寬時(shí)取0.89；

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λ-X 射線(xiàn)波長(zhǎng)，本試驗(yàn)為0.154 056 nm；

W-實(shí)測(cè)衍射峰半峰寬度；

θ-衍射角度。

計(jì)算出摻雜不同比例Fe3+的GO-TiO2平均晶粒尺寸，如表1 所示。由表1 可知，制得樣品平均粒徑在11.2～24.5 nm，隨著Fe3+摻雜比率的提高，平均粒徑呈減小趨勢(shì)，可見(jiàn)Fe3+抑制了TiO2晶粒的生長(zhǎng)，粒徑減小使得比表面積增大，利于光解反應(yīng)的進(jìn)行。

表1 摻雜不同比例Fe3+的GO-TiO2 粉末的平均晶粒尺寸Table 1 Average grain sizes of GO-TiO2 samples doped with different ratios of Fe3+

2.2 紫外可見(jiàn)光譜分析

圖2 為不同比例Fe3+摻雜GO-TiO2樣品的紫外可見(jiàn)漫反射光譜。

由圖2 可知，未摻雜Fe3+空白樣的反射率在200～400 nm 光波長(zhǎng)的紫外區(qū)處于低值，隨著接近可見(jiàn)光區(qū)反射率逐漸升高，進(jìn)入可見(jiàn)光區(qū)后反射率達(dá)到最大并基本保持不變，結(jié)合反射率和吸光度的轉(zhuǎn)換公式：

圖2 不同比例Fe3+摻雜GO-TiO2 樣品的紫外可見(jiàn)漫反射光譜Fig.2 UV-Vis DRS of Fe3+ doped GO-TiO2 samples in different ratios

式中A-吸光度；

R-反射率，%。

說(shuō)明GO-TiO2薄膜主要吸收紫外光且基本不吸收可見(jiàn)光。加入Fe3+后，對(duì)紫外光的吸光度增大，并且每條曲線(xiàn)都發(fā)生了明顯的紅移，對(duì)光的吸收由最初的紫外光區(qū)拓寬到了400～600 nm 的可見(jiàn)光區(qū)，證明GO-TiO2摻雜了Fe3+后，禁帶寬度縮小，吸收光波長(zhǎng)范圍擴(kuò)展，提高了光能的利用率。從各曲線(xiàn)的紅移程度來(lái)看，繼續(xù)增大Fe3+的摻雜比例還有進(jìn)一步增強(qiáng)可見(jiàn)光利用率的可能。

2.3 Fe3+摻雜比例及薄膜焙燒溫度對(duì)降解的影響

圖3 為不同比例Fe3+摻雜GO-TiO2在不同焙燒溫度下形成的薄膜對(duì)TCM 在紫外燈下照射210 min 的光解效果。結(jié)果表明，400 ℃焙燒形成的薄膜降解TCM 的效果最好，300 ℃次之，500 ℃時(shí)最差，300 ℃和500 ℃時(shí)的降解率隨著Fe3+摻雜比例的提高越發(fā)接近。當(dāng)焙燒溫度為400 ℃時(shí)，F(xiàn)e3+摻雜比例0.0%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%所對(duì)應(yīng)的降解率分別為18.31%、33.3%、35.78%、38.02%、38.91%、39.63%，可以看出未摻雜Fe3+的薄膜的降解效果明顯差于摻雜Fe3+的GOTiO2薄膜，且Fe3+的摻雜比例越高，F(xiàn)e3+/GO-TiO2薄膜對(duì)TCM 的去除效果越好，但隨著離子摻雜比例的提高，降解率提高的程度在減小。

圖3 不同F(xiàn)e3+摻雜比例和薄膜焙燒溫度對(duì)TCM 降解率的影響Fig.3 Effects of different Fe3+ doping ratios and calcination temperatures on degradation rate of TCM

Fe3+摻雜時(shí)，F(xiàn)e3+分散于TiO2晶格內(nèi)占據(jù)晶格中Ti4+的位點(diǎn)從而引入缺陷，生成的光生電子-空穴陷阱形成捕獲中心能抑制光生電子-空穴的復(fù)合，延長(zhǎng)載流子的壽命，使得更多光生載流子遷移到TiO2表面，促進(jìn)有機(jī)污染物的降解。當(dāng)Fe3+摻雜量較低時(shí)，捕獲中心數(shù)量不夠，不能有效的分離光生電子和空穴，催化性能提高有限；隨著Fe3+摻雜量的增加，捕獲位增加，光生電子和空穴的分離效果變好，催化活性隨之提高。

2.4 薄膜層數(shù)對(duì)降解的影響

制備1～4 層0.0% Fe3+/GO-TiO2和2.5% Fe3+/GOTiO2薄膜在與2.3 節(jié)相同的紫外處理?xiàng)l件下，光解TCM 的效果如圖4 所示。結(jié)果顯示，未摻雜Fe3+薄膜1 層、2 層、3 層和4 層的降解率分別為18.31%、19.89%、20.39%、19.5%，差距較?。粨诫sFe3+薄膜1 層、2 層、3 層和4 層的降解率分別為39.63%、43.41%、53.57%、48.96%。可以看出，相同層數(shù)的薄膜摻雜了Fe3+的降解能力都要比未摻雜Fe3+的薄膜的降解能力強(qiáng)，且無(wú)論摻雜與否，隨薄膜層數(shù)增加，降解率均呈現(xiàn)先升后降的趨勢(shì)，其中未摻雜Fe3+的薄膜降解率變化較小，在三層膜的情況下，兩種薄膜的降解率達(dá)到最高。

圖4 不同層數(shù)薄膜降解TCM 效果的對(duì)比Fig.4 Comparison of TCM degradation results of films with different layers

當(dāng)涂1 層膜和2 層膜時(shí)，薄膜厚度較薄，負(fù)載粒子少，表面較平整，不利于TCM 的吸附和降解；當(dāng)涂3 層膜時(shí)，薄膜變厚，晶粒數(shù)量增加，褶皺變多，比表面積擴(kuò)大，利于TCM 的吸附降解，降解效果最好；當(dāng)涂膜層數(shù)超過(guò)3 層，每次涂膜層與層之間的缺陷會(huì)累積而愈發(fā)明顯，導(dǎo)致各層晶體在退火處理時(shí)生長(zhǎng)速度不一，薄膜外層龜裂，一定程度上影響了TCM 的降解。

2.5 薄膜重復(fù)利用的效果

能夠二次利用是負(fù)載型催化劑在實(shí)際應(yīng)用中的一大優(yōu)勢(shì)，為了探討玻璃負(fù)載型Fe3+/GO-TiO2薄膜的重復(fù)使用效果，將2.3 節(jié)使用的薄膜洗凈烘干后進(jìn)行多次重復(fù)降解試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2 可知，各摻雜比例催化劑薄膜在第二次和第三次使用時(shí)降解率都有較大幅度下降：0.0% Fe3+/GO-TiO2薄膜對(duì)TCM 的降解率由18.31%降至10.42%；0.5% Fe3+/GO-TiO2薄膜對(duì)TCM 的降解率由33.3%降至24.2%；1.0% Fe3+/GO-TiO2薄膜對(duì)TCM 的降解率由35.78%降至24.75%；1.5% Fe3+/GO-TiO2薄膜對(duì)TCM 的降解率由38.02%降至30.08%；2.0% Fe3+/GO-TiO2薄膜對(duì)TCM 的降解率由38.91%降至31.73%；2.5% Fe3+/GO-TiO2薄膜對(duì)TCM 的降解率由39.63%降至32.8%。從第四次使用開(kāi)始，各薄膜的降解率趨于穩(wěn)定，其中2.5% Fe3+/GO-TiO2薄膜經(jīng)過(guò)五次使用后降解率降幅最小為7.87%，說(shuō)明其抗光腐蝕、穩(wěn)定性好，有較好的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

表2 薄膜復(fù)用降解TCM 效果的對(duì)比Table 2 Effects of reuse of various films on TCM degradation%

3 結(jié)論

Fe3+摻雜GO-TiO2制備薄膜可提高飲用水中消毒副產(chǎn)物TCM 的光催化降解效率。

1)摻雜Fe3+會(huì)使TiO2晶粒變小，平均粒徑隨著Fe3+摻雜比例的提高而減小，當(dāng)Fe3+/Ti 摩爾比為2.5%時(shí)粒徑最小為11.2 nm，比未摻雜Fe3+薄膜24.5 nm 和摻雜量最低的0.5%Fe3+薄膜13.5 nm 的平均粒徑均要小，利于TCM 的降解。

2)摻雜Fe3+使GO-TiO2薄膜發(fā)生紅移現(xiàn)象，對(duì)光的利用范圍從紫外區(qū)拓展到了可見(jiàn)光區(qū)，提高了光能利用率。

3)隨著Fe3+摻雜比例的增大，TCM 的降解率提高。2.5% Fe3+摻雜的薄膜處理TCM 能力最強(qiáng)，降解率為39.63%。

4)未摻雜Fe3+和摻雜2.5%Fe3+的GO-TiO2薄膜降解TCM 時(shí)降解率隨薄膜層數(shù)增加而升高，多次覆膜對(duì)于摻雜Fe3+的GO-TiO2薄膜降解效果提升較大，未摻雜Fe3+的GO-TiO2薄膜則提升有限，涂三層膜時(shí)降解率最高。

5) Fe3+/GO-TiO2薄膜重復(fù)使用四次后TCM 的降解效果趨于穩(wěn)定，2.5% Fe3+/GO-TiO2的穩(wěn)定性最好，經(jīng)過(guò)五次降解后對(duì)TCM 的降解率從39.63%降至31.76%。