低品位鈦渣酸解反應(yīng)試驗(yàn)研究

李凱茂，王海波，肖 軍

（釩鈦資源綜合利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,攀鋼集團(tuán)研究院有限公司,四川 攀枝花 617000）

0 引言

目前，國內(nèi)90%以上的鈦白生產(chǎn)企業(yè)采用硫酸法生產(chǎn)鈦白[1]。鈦精礦、鈦渣是生產(chǎn)硫酸法鈦白粉的主要原料。使用鈦渣不僅可以增加單位設(shè)備產(chǎn)能，縮短工藝流程，還能從根本上解決硫酸法鈦白副產(chǎn)物硫酸亞鐵造成的環(huán)保問題[2]。然而，國內(nèi)多以鈦精礦為原料生產(chǎn)鈦白粉，少數(shù)企業(yè)采用渣礦混合生產(chǎn)模式，且產(chǎn)量低。加之涉及設(shè)備、工藝改進(jìn)及成本問題，鈦渣替代鈦礦生產(chǎn)鈦白推廣速度較慢[3]。因此，如何降低成本是目前鈦渣在硫酸法鈦白應(yīng)用的主要研究方向。

由于鈦渣組成與其成本有密切關(guān)系，為此，進(jìn)一步探索應(yīng)用于硫酸法鈦白較佳鈦渣組成有重要意義。目前國內(nèi)對不同鈦渣組成對酸解率影響開展了相關(guān)研究，如張樹立、鄒建新等[4-5]先后對攀枝花鈦鐵礦與云南鈦鐵礦冶煉的鈦渣進(jìn)行了系統(tǒng)研究，主要考察了酸解操作參數(shù)對酸解率的影響。王斌等[6-7]對酸溶性鈦渣的酸解性能進(jìn)行研究，得到鈦渣品位與酸解率關(guān)系。但是，以上鈦渣品位考察范圍為70%～85%，而對于品位為60%～70%的鈦渣酸解性能研究鮮有報(bào)道。因此，筆者著重開展品位為60%～70%的鈦渣酸解反應(yīng)試驗(yàn)研究，旨在為拓展鈦渣應(yīng)用思路和降低鈦渣應(yīng)用成本提供技術(shù)支撐。

1 試驗(yàn)條件及方案

1.1 試驗(yàn)原料

原料由某鈦渣廠生產(chǎn)所得，其主要化學(xué)成分見表1，下文中將1#渣、2#渣統(tǒng)稱為“低品位鈦渣”，將3#渣稱為“74 渣”。

表1 鈦渣主要化學(xué)成分Table 1 Main chemical compositions of titanium slag%

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

天平、控溫電熱套、烘箱、水浴鍋、真空抽濾機(jī)、燒杯等。

1.3 試驗(yàn)方法

將鈦渣磨細(xì)至44 μm 粒度，與硫酸按一定比例混合并充分?jǐn)嚢韬螅铀♂屩练磻?yīng)需要的酸濃度，同時(shí)用玻璃棒攪拌，邊加熱邊攪拌，物料到達(dá)一定溫度時(shí)停止加熱，使其自動(dòng)反應(yīng)；待物料完全固化，將其放置烘箱內(nèi)，175 ℃進(jìn)行熟化2 h；熟化后按一定比例加水(熟化料與水的比例為1∶3)，在70 ℃中浸取2 h；最后，真空過濾分離鈦液和殘?jiān)?，殘?jiān)?50 ℃中焙燒1 h。

1.4 評(píng)價(jià)指標(biāo)

式中，W為鈦渣酸解率，%；C為鈦液中TiO2濃度，g/L；V為鈦液體積，mL；m為殘?jiān)|(zhì)量，g；y為殘?jiān)蠺iO2含量，%。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 低品位鈦渣探索試驗(yàn)

酸解探索試驗(yàn)過程表明，引發(fā)溫度為180～190 ℃，74 渣反應(yīng)體系體積膨脹顯著，反應(yīng)較劇烈，而低品位鈦渣酸解反應(yīng)較緩慢，繼續(xù)提高引發(fā)溫度至200～210 ℃，仍無明顯體積膨脹，但此時(shí)反應(yīng)體系呈沸騰狀。基于試驗(yàn)安全性和充分酸解反應(yīng)原因，將呈沸騰狀時(shí)的反應(yīng)體系溫度暫定為低品位鈦渣引發(fā)溫度，而74 渣引發(fā)溫度視體積開始膨脹決定。由此確定1#渣、2#渣、3#渣引發(fā)溫度分別為210、200、190 ℃。

根據(jù)相同酸解條件(硫酸濃度92%，酸渣比1.74∶1，熟化溫度175 ℃，熟化時(shí)間2 h)，按照試驗(yàn)方法1.3 和已確定引發(fā)溫度，得到1#渣、2#渣、3#渣酸解率分別為78.98%，71.77%，92.82%。針對低品位鈦渣酸解率低的問題，需深層次剖析其原因。

2.2 低品位鈦渣酸解率低原因分析

為進(jìn)一步探究低品位鈦渣酸解率低的原因，對比分析低品位鈦渣和74 渣的鈦渣物相組成、酸解溫度曲線和化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)生成熱。

1）鈦渣物相組成

采用MLA650 礦物分析儀對鈦渣進(jìn)行測試，得到低品位鈦渣和74 渣的物相組成及含量。由表2可知，鈦渣中主要物相為黑鈦石、鈦輝石硅酸鹽相、金屬鐵、金屬鈦、金紅石等物相；低品位鈦渣中難溶溶于硫酸的物相含量之和(鈦輝石硅酸鹽+金紅石)比74 鈦渣低。由此推測，1#渣、2#渣酸解率低不是由難溶于硫酸的物相引起，可能與其酸解反應(yīng)速率有關(guān)。

表2 不同品位鈦渣物相組成Table 2 Phase composition of titanium slag in different grades%

2）鈦渣酸解溫度曲線

反應(yīng)體系溫度隨著時(shí)間延長呈逐步上升趨勢，待體系溫度到達(dá)最高值后，體系溫度呈下降趨勢，待反應(yīng)體系完全固化可認(rèn)定為主反應(yīng)已結(jié)束。試驗(yàn)過程記錄了相同酸解條件下，低品位鈦渣(1#渣)和74渣(3#渣)各100 g 酸解過程反應(yīng)體系溫度與時(shí)間變化曲線，見圖1。

圖1 鈦渣酸解溫度曲線Fig.1 Acidolysis temperature curve of titanium slag

從圖1 可知，低品位鈦渣引發(fā)溫度比74 渣高20 ℃，但反應(yīng)體系最高溫度比74 渣低12 ℃。由于鈦渣酸解除外加熱補(bǔ)充熱量外，主要靠自身化學(xué)反應(yīng)放熱來完成酸解，由此表明低品位鈦渣酸解時(shí)參與化學(xué)反應(yīng)量比74 渣少；在反應(yīng)體系溫度180 ℃至最高溫度區(qū)間，低品位鈦渣、74 渣反應(yīng)體系升溫速率分別為27.14、20 ℃/min，低品位鈦渣反應(yīng)體系升溫速率快，加快了酸解反應(yīng)速率，可能會(huì)導(dǎo)致酸解不完全，而升溫速率快可能與引發(fā)溫度高有關(guān)；當(dāng)反應(yīng)體系溫度降至205 ℃，低品位鈦渣的酸解反應(yīng)體系已完全固化，反應(yīng)體系溫度繼續(xù)降至200 ℃，74渣的酸解反應(yīng)體系也完全固化；將反應(yīng)體系溫度180 ℃至漿料完全固化時(shí)溫度區(qū)間定義為“主反應(yīng)溫度區(qū)間”，圖1 中Ⅰ階段、Ⅱ階段分別表示低品位鈦渣、74 渣溫度的主反應(yīng)溫度區(qū)間，由此得到低品位鈦渣、74 渣主反應(yīng)時(shí)間分別為2.4、4.8 min，74 渣的主反應(yīng)時(shí)間比低品位鈦渣多2 倍。

通過以上對比分析初步推測，引發(fā)溫度高引起酸解反應(yīng)速率快、主反應(yīng)時(shí)間短，是低品位鈦渣酸解率低的主要原因?？赡苁且?yàn)樗峤夥磻?yīng)速率變快，渣粒表面硅酸鹽等難溶固相物暴露并聚集，阻礙硫酸進(jìn)一步擴(kuò)散到未反應(yīng)核表面進(jìn)行酸解反應(yīng)，進(jìn)而導(dǎo)致酸解率降低。

3）化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)生成熱

考慮到引發(fā)溫度對酸解率的影響，分別計(jì)算了低品位鈦渣和74 渣的酸解化學(xué)反應(yīng)熱。為了計(jì)算其反應(yīng)熱，假設(shè)其主要物質(zhì)均以氧化物形式參與反應(yīng)，其標(biāo)準(zhǔn)生成熱如下：

根據(jù)表1 化學(xué)成分，按照上述化學(xué)反應(yīng)熱，低品位鈦渣與74 渣均按100 g 計(jì)，分別對低品位鈦渣和74 渣酸解過程化學(xué)反應(yīng)熱進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果見表3。

表3 低品位鈦渣和74 渣酸解反應(yīng)放熱量Table 3 Heat releases of acidolysis reactions in low-grade titanium slag and slag 74kJ

綜上，除引發(fā)溫度影響外，酸解反應(yīng)速率與反應(yīng)酸濃度、酸渣比有關(guān)。在一定情況下，反應(yīng)酸濃度越高、酸渣比越大，酸解反應(yīng)速率越快，反之，反應(yīng)速率越慢。為此，接下來重點(diǎn)考察了反應(yīng)酸濃度、引發(fā)溫度、主反應(yīng)時(shí)間、酸渣比對低品位鈦渣酸解率的影響。

2.3 低品位鈦渣酸解優(yōu)化試驗(yàn)

2.3.1 1#渣酸解優(yōu)化試驗(yàn)

1）反應(yīng)酸濃度對酸解率影響

在一定情況下，反應(yīng)酸濃度越高，酸解反應(yīng)速率越快。為進(jìn)一步提高1#渣酸解率，著重考察了反應(yīng)酸濃度對1#渣酸解率的影響，其結(jié)果見表4。

從表4 可知，當(dāng)反應(yīng)酸濃度由92%降為86%，1#渣酸解率由78.98%提高至84.81%。由此表明，適當(dāng)降低酸解反應(yīng)速率，有利于提高低品位鈦渣酸解率。試驗(yàn)過程表明，反應(yīng)酸濃度為86%～92%，低品位鈦渣反應(yīng)體系體積膨脹不顯著，也就是說，反應(yīng)酸濃度變化使得硫酸稀釋放出的熱量對低品位鈦渣反應(yīng)速率影響較小。這里降低反應(yīng)酸濃度，主要是降低了酸解反應(yīng)速率。

表4 不同反應(yīng)酸濃度的1#渣酸解率Table 4 Acidolysis rates of slag 1# in different reaction acid concentrations

2）引發(fā)溫度對酸解率影響

為充分進(jìn)行酸解反應(yīng)，將酸渣比提高至1.86∶1，硫酸濃度為86%，在此基礎(chǔ)上，著重考察了引發(fā)溫度對酸解率的影響，具體見表5。

第六、教師自己參加正規(guī)的教育管理部門組織的各級(jí)教學(xué)技能比賽，是對自我教學(xué)能力的一個(gè)促進(jìn)，也是對學(xué)校、學(xué)院的教學(xué)風(fēng)尚的一個(gè)促進(jìn)，應(yīng)該在綜合評(píng)價(jià)中給予體現(xiàn)。

表5 不同引發(fā)溫度的1#渣酸解率Table 5 Acidolysis rates of slag 1# in different initiation temperatures

當(dāng)引發(fā)溫度為135 ℃或185 ℃時(shí)，反應(yīng)體系最高溫度比引發(fā)溫度為210 ℃時(shí)分別低41、15 ℃。為酸解充分反應(yīng)，考慮待反應(yīng)體系溫度開始降溫時(shí)繼續(xù)外部加熱，直至漿料完全固化。從表5 可知，引發(fā)溫度為135 ℃或185 ℃的酸解率大致相同，比引發(fā)溫度為210 ℃高約12%，但兩者的酸解率均與期望值(酸解率為94%～95%)相差10%。降低引發(fā)溫度，可促進(jìn)酸解反應(yīng)，但強(qiáng)制外部加熱導(dǎo)致主反應(yīng)時(shí)間偏短可能是1#渣酸解率未達(dá)到期望值的主要原因。

3）主反應(yīng)時(shí)間對酸解率影響

當(dāng)引發(fā)溫度為135～160 ℃時(shí)，反應(yīng)體系最高溫度僅約為177～185 ℃，繼續(xù)外部加熱與否均無法繼續(xù)提高酸解，可能與酸解時(shí)補(bǔ)充熱量不足有關(guān)。為此，主要考察了引發(fā)溫度為185 ℃時(shí)主反應(yīng)時(shí)間對酸解率的影響，見表6。

從表6 可知，主反應(yīng)時(shí)間由2.5 min(SH-1)延長至8 min(SH-2)，對應(yīng)的酸解率卻降低了5.9%。初步推測，開始熟化時(shí)漿料未完全固化，且熟化溫度高于漿料完全固化溫度，是酸解率未升高反而降低的主要原因。可能是因?yàn)槭旎瘻囟缺葷{料完全固化溫度(SH-3)高17 ℃，加快漿料固化速度，抑制硫酸進(jìn)一步擴(kuò)散，進(jìn)而導(dǎo)致酸解率降低。為此，將熟化溫度由175 ℃降低至160 ℃，酸解率由83.35%(SH-1)反而提高至93.72%(SH-3)，由此說明，延長主反應(yīng)時(shí)間同時(shí)降低熟化溫度，可促進(jìn)酸解進(jìn)一步反應(yīng)，同時(shí)驗(yàn)證了強(qiáng)制外部加熱導(dǎo)致主反應(yīng)時(shí)間縮短是酸解率未達(dá)到預(yù)期值主要原因的結(jié)論。

表6 不同主反應(yīng)時(shí)間的1#渣酸解率Table 6 Acidolysis rates of slag 1# in different main reaction times

4）酸渣比對酸解率影響

基于上述研究結(jié)果，確定1#渣較佳酸解條件：反應(yīng)酸濃度為86%，引發(fā)溫度為185 ℃，熟化溫度為160 ℃。以上試驗(yàn)均在酸量足夠的條件下進(jìn)行，為此，考察了酸渣比對1#渣酸解率影響，結(jié)果見圖2。

圖2 酸渣比與1#渣酸解率關(guān)系Fig.2 Relationship between acid slag ratio and acidolysis rate of slag 1#

從圖2 可知，當(dāng)反應(yīng)酸濃度為86%，酸渣比為1.55～1.74 時(shí)，1#渣酸解率隨酸渣比增加而升高，酸渣比為1.74，酸解率為94.31%；繼續(xù)提高酸渣比，酸解率變化較小，由此說明當(dāng)酸解反應(yīng)完全后，繼續(xù)增加酸量，無法進(jìn)一步提高酸解率。

2.3.2 2#渣酸解優(yōu)化試驗(yàn)

對于低品位鈦渣，在一定情況下，提高反應(yīng)酸濃度會(huì)抑制酸解反應(yīng)，進(jìn)而影響酸解率提高，主要與其酸解速率慢有關(guān)?；诖?，2#渣的反應(yīng)酸濃度固定為86%。與1#渣不同，2#渣酸解反應(yīng)體系溫度降至180 ℃時(shí)，漿料已完全固化。試驗(yàn)過程表明，熟化溫度比漿料固化溫度高10 ℃時(shí)，會(huì)抑制酸解進(jìn)一步反應(yīng)，進(jìn)而影響酸解不完全。若熟化溫度低于漿料固化溫度時(shí)，適當(dāng)提高熟化溫度，有利于熟化階段鈦渣與硫酸之間的物質(zhì)傳遞[8]，進(jìn)而達(dá)到提高酸解率目的。為此，2#渣熟化溫度設(shè)定為175 ℃。在此基礎(chǔ)上，考察了引發(fā)溫度對2#渣酸解率的影響，其結(jié)果見表7。

表7 不同引發(fā)溫度的2#渣酸解率Table 7 Acidolysis rates of slag 2# in different initiation temperatures

從表7 可知，當(dāng)引發(fā)溫度由200 ℃降低至160 ℃時(shí)，反應(yīng)體系最高溫度降低了20 ℃，主反應(yīng)時(shí)間由2.5 min 延長至7.2 min，酸解率由73.16%提高至87.81%。由此說明，降低引發(fā)溫度，延長主反應(yīng)時(shí)間，可促進(jìn)酸解進(jìn)一步反應(yīng)。在此基礎(chǔ)上，考察了酸渣比對2#渣酸解率的影響，見圖3。

由圖3 可知，2#渣酸解率隨酸渣比提高而升高，而當(dāng)酸渣比為1.80～1.86 時(shí)，2#渣酸解率升高幅度較小，酸渣比為1.86 時(shí)，2#渣酸解率為91.19%；考慮到成本影響，繼續(xù)增加酸渣比對提高酸解率意義不大。

圖3 酸渣比與2#渣酸解率關(guān)系Fig.3 Relationship between acid slag ratio and acidolysis rate slag 2#

2.3.3 優(yōu)化前后酸解殘?jiān)治?/p>

采用X 射線衍射分析儀對比分析了酸解優(yōu)化前后1#渣、2#渣的殘?jiān)锵?。從圖4 可知，1#渣優(yōu)化前和優(yōu)化后殘?jiān)饕锵酁楹阝伿?M2TiO5)、銳鈦型TiO2相、金紅石型TiO2相。2#渣優(yōu)化前和優(yōu)化后殘?jiān)饕锵酁楹阝伿?M2TiO5)、金紅石型TiO2相。在850 ℃焙燒1 h，大部分銳鈦型TiO2相轉(zhuǎn)為金紅石型TiO2相是殘?jiān)泻薪鸺t石型TiO2相的主要原因。酸解工藝優(yōu)化后殘?jiān)c優(yōu)化前相比，優(yōu)化后殘?jiān)锵嘀泻阝伿?M2TiO5)峰值減弱，且新增了輝石相Ca(Mg,Fe,Al)(Si,Al)2O6)。由此表明，優(yōu)化后殘?jiān)形磪⑴c酸解反應(yīng)黑鈦石含量比優(yōu)化前低，說明優(yōu)化后酸解反應(yīng)更完全，而輝石量含量比優(yōu)化前高，原因是酸解更完全后殘?jiān)繙p少且殘?jiān)泻阝伿拷档蛯?dǎo)致輝石含量比例增加。

圖4 優(yōu)化前后酸解殘?jiān)黊RD 圖譜Fig.4 XRD patterns of acidolysis residue before and after optimization

3 結(jié)論

1）對比分析了低品位鈦渣和74 渣的物相組成、鈦渣酸解溫度曲線和化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)生成熱。研究表明，低品位鈦渣酸解反應(yīng)速率快、主反應(yīng)時(shí)間短是其酸解率低的主要原因；適當(dāng)降低引發(fā)溫度，可以滿足低品位鈦渣酸解需要外加熱補(bǔ)充熱量的需求。

2）考察了反應(yīng)酸濃度、引發(fā)溫度、主反應(yīng)時(shí)間、酸渣比對低品位鈦渣酸解率的影響，結(jié)果表明，通過降低反應(yīng)酸濃度和引發(fā)溫度，延長主反應(yīng)時(shí)間，1#渣的酸解率由78.98%提高至94.31%，2#渣的酸解率由71.77%提高至91.19%；

3）采用X 射線衍射分析儀對比分析了低品位鈦渣酸解工藝條件優(yōu)化前后的殘?jiān)锵唷＝Y(jié)果表明：與優(yōu)化前相比，優(yōu)化后殘?jiān)锵嘀泻阝伿?M2TiO5)峰值減弱，且新增物相為輝石(Ca(Mg,Fe,Al)(Si,Al)2O6)。