惰性氣氛下熱分解法制備M相二氧化釩超細(xì)顆粒

尹翔鷺，曾澤華，高榮榮，代 宇，滕艾均

（鞍鋼集團(tuán)北京研究院有限公司,北京 102211）

0 引言

二氧化釩（Vanadium dioxide，VO2）是一種具有多種晶型的兩性過(guò)渡金屬氧化物，包括單斜結(jié)構(gòu)的M 相和B 相、金紅石結(jié)構(gòu)的R 相、四方晶格結(jié)構(gòu)的A 相以及亞穩(wěn)態(tài)相等[1]。不同的晶相結(jié)構(gòu)使得VO2可以廣泛應(yīng)用在儲(chǔ)能、催化、傳感、智能控溫等眾多領(lǐng)域[2-5]。1959 年，美國(guó)科學(xué)家F.J.Morin 發(fā)現(xiàn)，半導(dǎo)體性質(zhì)的M 相VO2和導(dǎo)體性質(zhì)的R 相VO2能夠發(fā)生可逆的相變，且伴隨著明顯的光學(xué)、電學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)的變化[6]。純M 相的相變溫度為68 ℃左右[7]。當(dāng)溫度低于68 ℃時(shí)，VO2表現(xiàn)為M 相，具有低電導(dǎo)率、高紅外線透過(guò)率。當(dāng)溫度升高至68 ℃以上時(shí)，VO2表現(xiàn)出R 相，具有高電導(dǎo)率、低紅外線透過(guò)率。由于相變溫度接近室溫且可逆，VO2在智能控溫、紅外隱身、傳感等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力[8-10]。

復(fù)雜的晶相結(jié)構(gòu)和釩元素多價(jià)態(tài)導(dǎo)致M 相VO2納米粉體的制備方法復(fù)雜且效率低。目前，M相VO2的制備方法主要包括：水熱合成法、溶膠凝膠法、熱分解法、氣相沉積法和化學(xué)沉淀法。這些方法均存在各自的優(yōu)點(diǎn)和不足[11-14]。如水熱合成法具有可控性強(qiáng)、重復(fù)性好、產(chǎn)品尺寸小且均勻的優(yōu)勢(shì)，但該方法反應(yīng)效率低，通常需要反應(yīng)溫度高于260 ℃、反應(yīng)時(shí)間大于12 h 的反應(yīng)條件，難以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化制備[15-17]。溶膠凝膠法是通過(guò)前驅(qū)體無(wú)機(jī)鹽水解凝膠化，然后經(jīng)過(guò)高溫焙燒得到二氧化釩，該方法可以得到純度較高的VO2粉體。但是制備工藝復(fù)雜，影響因素多，成本高?；瘜W(xué)沉淀法通過(guò)向溶液中加入沉淀劑，得到前驅(qū)體，然后進(jìn)行高溫煅燒，研磨得到納米粉體。該方法具有成分可控、純度高的優(yōu)點(diǎn)。但是，在產(chǎn)業(yè)化過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生大量的廢水。熱分解法是指草酸氧釩、硫酸氧釩或氫氧氧釩等釩化合物在高溫和一定氣氛下，發(fā)生熱分解反應(yīng)，直接得到VO2粉體的技術(shù)[18-19]。熱分解法是所述方法中最有望實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的制備技術(shù)，具有效率高、產(chǎn)品結(jié)晶度好、污染小的優(yōu)勢(shì)。然而，仍有一些不足需要解決。由于在熱解過(guò)程中，前驅(qū)體會(huì)產(chǎn)生具有氧化還原性的氣體與釩發(fā)生反應(yīng)。因此，在制備過(guò)程中經(jīng)常需要通入適量的氣體才能得到四價(jià)的VO2。如常見的草酸氧釩熱解中會(huì)產(chǎn)生一氧化碳，需要通入一定量的氧氣消除一氧化碳[20]。Lin 等[21]研究發(fā)現(xiàn)，只有在空氣壓力80～120 Pa 下，草酸氧釩熱解才能夠得到較純的VO2粉體。由此可見，熱分解的產(chǎn)物非常容易受到氧氣含量的影響。然而，在產(chǎn)業(yè)化制備過(guò)程中，難以保證氧氣含量的均勻。這容易導(dǎo)致產(chǎn)品成分不可控且不可重復(fù)。筆者以草酸氧釩作為前驅(qū)體，在惰性氣體中進(jìn)行熱分解反應(yīng)。通過(guò)探究熱分解溫度、時(shí)間和氣體流速的影響，最終得到了主要為M 相的VO2超細(xì)顆粒。該方法操作簡(jiǎn)單、效率高、具有較好的可重復(fù)性。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)方法

首先稱取0.6 g 草酸氧釩（99%，上海麥克林生化科技有限公司）置于瑪瑙研缽中研磨均勻，并將其分散到磁舟底部。將磁舟放入氣氛管式爐，通入惰性氣體高純氬氣，排氣15 min 后，開始升溫，速率為5 ℃/min。首先升溫至120 ℃，保溫1 h，蒸干樣品中的水分。然后繼續(xù)升溫至熱解溫度，保溫一段時(shí)間后，自然降溫至室溫。取出熱解后產(chǎn)物進(jìn)行測(cè)試。通過(guò)對(duì)比試驗(yàn)，研究了熱解時(shí)間、熱解溫度、氣體流速對(duì)熱解產(chǎn)物晶相的影響。

1.2 測(cè)試和表征

采用X 射線衍射儀（XRD）分析產(chǎn)品的物相組成，測(cè)試條件為：Cu 靶，Ka 射線，測(cè)量角度為20°～80°；采用掃描電子顯微鏡（SEM）表征產(chǎn)品的形貌；采用熱重（TG）和差示掃描量熱儀（DSC）分析前驅(qū)體的熱解機(jī)理和產(chǎn)品的相變性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 草酸氧釩的熱分解

草酸氧釩在受熱過(guò)程中會(huì)發(fā)生脫水和分解反應(yīng)，反應(yīng)方程式為：

圖1 為草酸氧釩的熱重曲線。從圖1 可以看出，草酸氧釩在50～700 ℃范圍內(nèi)出現(xiàn)了4 次質(zhì)量損失。在94.3～162.2 ℃范圍內(nèi)，質(zhì)量損失了20.4%，這是吸附水的蒸發(fā)引起的；在162.2～190.6 ℃范圍內(nèi)，質(zhì)量損失了5.4%，這是出現(xiàn)了結(jié)合水脫水現(xiàn)象；在273.6～381.0 ℃范圍內(nèi)，質(zhì)量損失33.1%，草酸氧釩發(fā)生了熱解反應(yīng)，產(chǎn)生了氣體二氧化碳、一氧化碳和水。進(jìn)一步升溫，在381.0～477.6 ℃范圍內(nèi)，質(zhì)量損失了3.0%，可能是發(fā)生了深度熱分解和氧化反應(yīng)。

圖1 草酸氧釩的熱重曲線Fig.1 TG curve of vanadyl oxalate

2.2 熱解時(shí)間對(duì)產(chǎn)物的影響

圖2 為熱分解時(shí)間分別為10、30 min 和50 min下產(chǎn)物的XRD 譜。對(duì)比M 相VO2標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS PDF# 76-0456 和V2O3標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS PDF#76-1 043，衍射峰27.8°、37.1°、55.3°分別對(duì)應(yīng)的是M 相VO2的（0 1 1）、（2 0 0）和（-2 1 3）面。衍射峰24.3°、33.0°、36.2°、53.9°分別對(duì)應(yīng)的是V2O3的（0 1 2）、（1 1 0）和（1 1 6）面。因此，熱分解得到的產(chǎn)物均為M 相VO2和V2O3的混合物。V2O3的出現(xiàn)是由于草酸氧釩熱分解生成了還原性的一氧化碳。正四價(jià)釩被還原成正三價(jià)的釩。隨著熱分解時(shí)間的增加，V2O3的XRD 衍射峰強(qiáng)度增加不明顯，說(shuō)明熱解時(shí)間對(duì)于V2O3的結(jié)晶度影響不大。M 相VO2的衍射峰則隨著熱分解溫度時(shí)間的增加出現(xiàn)了明顯增強(qiáng)現(xiàn)象，說(shuō)明VO2的結(jié)晶度增強(qiáng)。這一現(xiàn)象與其他文獻(xiàn)報(bào)道的通過(guò)熱處理提高M(jìn) 相VO2結(jié)晶度相符。從10 min 增加至30 min 時(shí)，結(jié)晶度增加最大。繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)間，結(jié)晶度增加不大。因此，選取熱分解時(shí)間為30 min。

圖2 不同熱分解時(shí)間下產(chǎn)物的XRD 譜Fig.2 XRD spectra of prepared samples in different pyrolysis time

2.3 熱解溫度對(duì)產(chǎn)物的影響

從草酸氧釩的熱重曲線可以看出，草酸氧釩發(fā)生熱分解反應(yīng)是在381.0～477.6 ℃范圍內(nèi)。因此，在相同的試驗(yàn)條件下，對(duì)比研究了熱解溫度為350、400、450 ℃和500 ℃對(duì)產(chǎn)物的影響。圖3 為不同熱解溫度下產(chǎn)物的XRD 譜。從圖 3 可以看出，制備的產(chǎn)物均為M 相的VO2和V2O3混合物。350 ℃下產(chǎn)物的XRD 峰強(qiáng)度低且信噪比差，說(shuō)明此時(shí)產(chǎn)物結(jié)晶度較低。隨著熱解溫度的增加，峰強(qiáng)增加，產(chǎn)物結(jié)晶度提高。熱解溫度對(duì)于產(chǎn)物的結(jié)晶度有非常重要的影響，但是對(duì)于產(chǎn)物的物相沒有影響。當(dāng)熱解溫度為450 ℃時(shí)，產(chǎn)物即具有較好的結(jié)晶度。當(dāng)熱解溫度為500 ℃時(shí)，產(chǎn)物的結(jié)晶度下降且產(chǎn)生了更多的V2O3。因此，熱分解溫度選擇為450 ℃。

2.4 氣體流速對(duì)產(chǎn)物的影響

以上試驗(yàn)證明，草酸氧釩熱分解產(chǎn)生的還原性氣體會(huì)影響產(chǎn)物的純度。本節(jié)通過(guò)控制氬氣流速，對(duì)比研究了氣體流速對(duì)產(chǎn)物的影響。圖4 為氬氣流速分別為0.5、1.5、2.0 L/min 和2.5 L/min 時(shí)產(chǎn)物的XRD 譜。圖 3(c)為氣體流速為1.0 L/min 時(shí)產(chǎn)物的XRD 譜。通過(guò)對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)卡片得出，制備的產(chǎn)物為M 相VO2和V2O3的混合物，且兩者具有較好的結(jié)晶度。當(dāng)氣體流速為0.5 L/min 時(shí)，由于產(chǎn)生的一氧化碳沒有被充分帶走，大量的四價(jià)釩被還原為三價(jià)的V2O3。因此，產(chǎn)物中主要為V2O3。增加氣體流速后，M 相的VO2峰強(qiáng)比增加，含量增加；V2O3峰強(qiáng)比降低，含量降低。當(dāng)氣體流速為2.0 L/min 時(shí)，僅有少量的V2O3產(chǎn)生，產(chǎn)物中大部分為M 相的VO2。繼續(xù)增加氣體流速為2.5 L/min 時(shí)，產(chǎn)物中仍有少量V2O3。以上結(jié)果說(shuō)明，提高氬氣流速帶走了熱分解產(chǎn)生的一氧化碳，可以得到較高純度的M相VO2，氣體流速選擇為2.0 L/min。

圖3 不同溫度下熱分解產(chǎn)物的XRD 譜Fig.3 XRD spectra of prepared samples in different pyrolysis temperature

圖4 不同氣流速度下熱分解產(chǎn)物的XRD 譜Fig.4 XRD spectra of prepared samples in different gas velocity

2.5 M 相VO2 的形貌和相變性能

通過(guò)SEM 和DSC 分析了最優(yōu)條件（即:熱分解溫度450 ℃，分解時(shí)間30 min，氬氣流速2.0 L/min）下制備的M 相VO2超細(xì)顆粒的組成、結(jié)構(gòu)和相變溫度。圖5 為M 相VO2的掃描電鏡形貌和相應(yīng)的元素分布。從圖5 可以看出，制備的超細(xì)顆粒主要由氧元素和釩元素組成，元素分布輪廓清晰，與電鏡圖中的顆粒形貌吻合。

圖5 M 相VO2 的掃描電鏡形貌和相應(yīng)的元素分布Fig.5 SEM images of M-phase VO2(a) and relevant elements distribution maps(b-O,c-V)

圖6 為不同放大倍數(shù)下的M 相VO2超細(xì)顆粒的SEM 形貌及其對(duì)應(yīng)的尺寸分布。從圖6(a)中1 000倍下的SEM 可以看出，得到的VO2是類長(zhǎng)方體和層狀結(jié)構(gòu)的顆粒，顆粒分散均勻，尺寸在微米級(jí)。統(tǒng)計(jì)了100 片以上的顆粒尺寸（以最長(zhǎng)邊作為測(cè)量尺寸），得了VO2顆粒的尺寸分布，如圖6 (c)所示，尺寸主要分布在1～19 μm，平均尺寸為5.76 μm。如圖6 (b)所示，在5 000 倍下的SEM 下，可以看到在微米級(jí)顆粒表面附著有大量小的不規(guī)則納米顆粒。這些顆粒是由于熱分解過(guò)程中發(fā)生熱膨脹破碎產(chǎn)生的。圖6 (d)所示為這些細(xì)小顆粒的尺寸分布。從圖中可以看出，這些小的VO2納米顆粒主要在40～340 nm，平均橫向尺寸為177.21 nm。

圖6 M 相VO2 超細(xì)顆粒的SEM 形貌及尺寸分布Fig.6 SEM images of M-phase VO2 nanoparticles and size distribution

圖7 為制備的M 相VO2顆粒的DSC 曲線。從圖7 可以看出，隨著溫度升高，在65 ℃左右時(shí)，出現(xiàn)了一個(gè)明顯的吸熱峰。這是由于發(fā)生了高紅外透過(guò)率的M 相向低紅外透過(guò)率的R 相轉(zhuǎn)變。盡管產(chǎn)品中存在少量的V2O3，但是仍具有較好的相變性能。由于產(chǎn)品中存在納米級(jí)的VO2，缺陷多，導(dǎo)致制備的產(chǎn)品相變溫度低于文獻(xiàn)報(bào)道的68 ℃[7]。

圖7 產(chǎn)品的差示熱分析曲線Fig.7 DSC curve of prepared sample

3 結(jié)論

以草酸氧釩作為前驅(qū)體，氬氣作為保護(hù)氣，熱分解得到了純度較高的M 相VO2顆粒，條件優(yōu)化后，最佳的熱解條件為：熱解溫度在450 ℃，熱解時(shí)間為30 min，氬氣流速為2.0 L/min。制備的VO2主要由微米級(jí)的類長(zhǎng)方體顆粒和納米級(jí)的不規(guī)則形顆粒組成。微米級(jí)顆粒平均尺寸為5.76 μm，納米級(jí)顆粒平均尺寸為177.21 nm，相變溫度為65 ℃。該方法具有制備步驟簡(jiǎn)單、效率高、成本低的優(yōu)點(diǎn)。