多晶硅行業(yè)中氯硅烷殘液處理利用的研究進展

王金可, 劉春雨, 馬 躍, 岳長濤

多晶硅行業(yè)中氯硅烷殘液處理利用的研究進展

王金可, 劉春雨, 馬 躍, 岳長濤

(中國石油大學(xué)(北京) 理學(xué)院, 北京 102249)

生產(chǎn)多晶硅的過程中會產(chǎn)生大量的氯硅烷殘液，如果處理不好，會造成很大程度的環(huán)境污染和資源浪費。因此，對于氯硅烷殘液的處理與利用是多晶硅行業(yè)必須面對的一個難題。今對改良西門子法生產(chǎn)多晶硅時氯硅烷殘液的來源進行介紹，綜述關(guān)于氯硅烷殘液和氯硅烷高沸物組成的相關(guān)研究。對目前處理氯硅烷殘液涉及的各種方法進行了總結(jié)，分析了每種方法的優(yōu)缺點。其中的水解法和燃燒法等在目前的應(yīng)用廣泛且工藝成熟，但存在一定程度的環(huán)境污染以及產(chǎn)品附加值較低造成資源浪費的問題，分析表明通過精餾法和催化裂解法處理氯硅烷殘液，可以得到高附加值的產(chǎn)品，實現(xiàn)無害化處理和資源化利用。最后提出精餾法和催化裂解法具有廣闊的應(yīng)用前景，并指出了它們在未來的發(fā)展方向。

多晶硅生產(chǎn)；氯硅烷殘液；氯硅烷高沸物；廢物處理；無害化處理；資源化利用

1 前 言

隨著需求的增加，近十年來國內(nèi)的光伏行業(yè)和集成電路產(chǎn)業(yè)得到快速的發(fā)展[1]。多晶硅是光伏行業(yè)和集成電路產(chǎn)業(yè)的核心原材料，因此，多晶硅行業(yè)在近十年的發(fā)展也十分迅猛[2]。據(jù)統(tǒng)計，2019年全球多晶硅產(chǎn)量為50.8萬噸，國內(nèi)多晶硅產(chǎn)量達42.4萬噸，占全球產(chǎn)量的83.5%。同時，我國多晶硅市場交易達到500億元，占據(jù)了全球市場份額的70%。截至目前，國內(nèi)單套多晶硅生產(chǎn)規(guī)模已達每年5萬噸，年產(chǎn)多晶硅累計約60萬噸，冷氫化規(guī)模約每年1 500萬噸，我國已經(jīng)成為全球最大的多晶硅生產(chǎn)國家。

我國的多晶硅生產(chǎn)企業(yè)幾乎全部采用改良西門子法，改良西門子法生產(chǎn)多晶硅的過程中會產(chǎn)生大量的氯硅烷殘液，經(jīng)研究分析可知，多晶硅生產(chǎn)過程中氯硅烷殘液主要來源于SiHCl3的合成、還原爐反應(yīng)和冷氫化反應(yīng)3個方面。氯硅烷殘液具有強烈的腐蝕性，并且極易水解生成大量HCl氣體，如果接觸人體會對呼吸道、黏膜和皮膚造成嚴重損害，而向環(huán)境排放則會危害周邊土壤、大氣和水源等。對于氯硅烷殘液的處理與利用是多晶硅行業(yè)必須面對的一個難題。

本綜述介紹了通過改良西門子法生產(chǎn)多晶硅時氯硅烷殘液的來源，以及關(guān)于氯硅烷殘液和氯硅烷高沸物組成的相關(guān)研究，對目前處理和利用氯硅烷殘液涉及的各種方法進行了總結(jié)，分析了每種方法的優(yōu)缺點。提出采用精餾法和催化裂解法處理氯硅烷殘液具有廣闊的應(yīng)用前景，并指出了它們在未來的發(fā)展方向。

2 改良西門子法工藝中氯硅烷殘液的來源

生產(chǎn)多晶硅的方法有很多種，包括杜邦法、四氯化硅氫還原法、西門子法、硅烷法、雪爾凡尼亞法和歧化法等傳統(tǒng)方法，也包括冶金法、流化床法、硅石碳熱還原法、電解法和氣相沉積法等現(xiàn)代生產(chǎn)方法[3]，其中西門子法在多年的實踐中不斷改善，現(xiàn)在被稱為改良西門子法。改良西門子法是目前我國唯一大規(guī)模的工業(yè)多晶硅生產(chǎn)技術(shù)。

改良西門子法生產(chǎn)多晶硅的工藝流程如圖1所示[4]，可以看出，多晶硅生產(chǎn)過程中氯硅烷殘液主要有3方面來源。

圖1 改良西門子法工藝流程

來源一：多晶硅生產(chǎn)需要把純度為99% 的工業(yè)硅原料提純到99.999 9%～99.999 999 999%，甚至更高的純度，其關(guān)鍵在于反應(yīng)物三氯氫硅(SiHCl3)的提純。三氯氫硅合成過程中主要反應(yīng)見式(1)，但是在合成三氯氫硅的同時也會發(fā)生副反應(yīng)生成四氯化硅(SiCl4)，見式(2)；除此之外，還會發(fā)生一些其他的化學(xué)反應(yīng)生成一系列副產(chǎn)物，包括硅氯化物和非硅氯化物，如式(3)中產(chǎn)生的SiH2Cl2。三氯氫硅的精餾提純采用多塔多級連續(xù)精餾法，多級精餾后得到高純度的三氯氫硅和伴隨副產(chǎn)物。副產(chǎn)物主要包括SiCl4、PCl3、CCl4、POCl3、CrO2Cl2、PCl5、AlCl3、SbCl3、FeCl3、ZnCl2等高沸點組分和SiH2Cl2、SiH3Cl、BCl3、PFCl2、PO2F6Cl等低沸點組分。

來源二：在還原爐的發(fā)熱體表面上發(fā)生如式(4)所示三氯氫硅的氫還原反應(yīng)，生成多晶硅和HCl。但除此反應(yīng)之外，還原爐中還會發(fā)生一系列副反應(yīng)，如式(5)、(6)所示的三氯氫硅熱分解反應(yīng)等。經(jīng)干法回收氯化氫氣體和氫氣后，還剩余大量氯硅烷殘液難以處理利用。據(jù)統(tǒng)計，在我國每生產(chǎn)1噸多晶硅，將在三氯氫硅的合成與還原2個過程中產(chǎn)生10萬噸～20萬噸的四氯化硅。

來源三：改良西門子法中流化床冷氫化裝置轉(zhuǎn)化副產(chǎn)物四氯化硅是重要的工藝流程單元，冷氫化裝置可將副產(chǎn)物四氯化硅轉(zhuǎn)化為反應(yīng)原料三氯氫硅，見式(7)。但是在反應(yīng)過程中也會伴隨許多副反應(yīng)，如式(8)和式(9)所示，產(chǎn)生大量成分復(fù)雜的固液混合渣漿(高濃度危廢)，成分以液相的氯硅烷混合物和固相的硅粉、金屬催化劑為主。以每年10萬噸的冷氫化裝置副產(chǎn)約每年(0.7～0.8)萬噸的渣漿固廢計算，全國冷氫化裝置累計副產(chǎn)渣漿固廢約每年100萬噸。

3 氯硅烷殘液的組成與含量

不同生產(chǎn)條件以及不同反應(yīng)裝置所產(chǎn)生的氯硅烷殘液的成分不同，國內(nèi)外許多學(xué)者都針對多晶硅生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的氯硅烷殘液的組成及含量開展了相關(guān)研究。

Fabry等[5]指出，在SiHCl3的合成反應(yīng)中，反應(yīng)產(chǎn)物包括質(zhì)量分數(shù)為79.3% 的SiHCl3、20.1% 的SiCl4、0.35% 的低沸物(主要成分為一氯硅烷和二氯硅烷)以及0.25% 的高沸物；高沸物的主要組成為50% 的二硅烷、47% 的二硅氧烷、3% 的聚硅烷和聚硅氧烷。

楊勁等[6]提出，氯硅烷殘液的主要包含單硅烷(以SiCl4為主)、二硅烷(以Si2Cl6為主)、高沸物硅油和固體組分等。其中單硅原子占50%～70%(包括SiHCl3、SiCl4和SiClR其中=CH3、CH3CH2)，雙硅原子占10%～20%(包括Si2Cl6、Si2HCl5、Si2H2Cl4和Si2Cl6O等)，多硅原子占5%～10%(包括Si3Cl8和Si4Cl10等)，固體組分占10%～30%(包括AlCl3、FeCl3、TiCl4和Si等)。李金金等[7]提出，氯硅烷殘液主要由5部分組成，其中氯硅烷類化合物占76%，主要包括SiCl4、SiHCl3、Si2Cl6、Si3Cl8和Si4Cl10；有機氯硅烷占1.5%，主要包括CH3SiCl3、CH3Cl2Si、(CH3)2SiCl2和(CH3)3SiCl；含氧化合物占2.5%，主要包括八甲基硅氧烷、六氯二硅氧烷和SiO2；金屬氯化物占4%，主要包括AlCl3、FeCl3、TiCl4、PCl3和AsCl3；硅粉和催化劑組分占16%。

Hesse等[8]分析了多晶硅副產(chǎn)物氯硅烷殘液中高沸物的組分，指出高沸物中包含Si2Cl6(約50%)、Si2HCl5(34% 以上)、Si2H2Cl4(2種異構(gòu)體，約10%)和Si2H2Cl3(2種異構(gòu)體，約1%)等。Paetzold等[9]指出，高沸物中主要包括Si2Cl6(約50%)、Si2HCl5(35%以上)、Si2H2Cl4(2種異構(gòu)體，約10%)、Si2H2Cl3(2種異構(gòu)體，約5%)和含量低于1% 的多硅烷(例如Si3Cl8)等。

綜上可知，多晶硅副產(chǎn)物氯硅烷殘液的主要組成包括以SiCl4和SiHCl3為主的單硅烷、以Si2Cl6為代表的高沸點組分、加催化劑時引入的金屬氯化物、固體雜質(zhì)Si粉和SiO2等。

4 氯硅烷渣漿的過濾前驅(qū)處理

氯硅烷渣漿中的固體雜質(zhì)容易沉積在設(shè)備內(nèi)壁造成堵塞，影響操作，通過過濾可以將氯硅烷渣漿中的固體組分(如硅粉、金屬氯化物等)去除，然后再對濾液與濾渣分別進行處理[10]。

Kohler等[11]將冷凝后的氯硅烷渣漿送入充滿氮氣的密閉壓濾機中，所得濾餅經(jīng)制粒機處理后，送入專門的溶解裝置溶解成相應(yīng)的金屬鹽溶液，濾液經(jīng)處理后可回收氯硅烷及高沸物組分，金屬鹽溶液可送至污水處理廠處理或經(jīng)中和處理后無害化排放。該方法操作簡單，但是要確保整個工藝流程在密閉條件下進行。Lord等[12]提出采用高溫過濾、膜分離裝置，分離氯硅烷渣漿中所含硼、磷、碳和鈦等雜質(zhì)，其中高溫過濾裝置包括旋風(fēng)分離器、過濾器和洗滌器，控制溫度在250 ℃以上將殘液送入高溫過濾裝置可以有效分離含硼、含鈦的固體雜質(zhì)。將殘液蒸發(fā)后形成的氣流通過膜分離系統(tǒng)，去除含碳、含磷的雜質(zhì)。

氯硅烷渣漿中含有固體三氯化鋁，而三氯化鋁與水反應(yīng)放熱強烈，操作不當容易引起爆炸[38]。為了清洗沉積在設(shè)備內(nèi)壁的三氯化鋁雜質(zhì)，Stepp等[13]將水與惰性溶劑(如硅油)按照一定比例混合成乳液，清洗設(shè)備表面的三氯化鋁雜質(zhì)，清洗后油水分離，水相經(jīng)活性炭吸附后送至污水廠處理，油相進行回收利用。

劉揮彬等[14]設(shè)計了一款過濾器，濾芯為一根5孔中心管和6根多孔管組成的復(fù)式梅花結(jié)構(gòu)，在過濾過程中，氯硅烷渣漿經(jīng)過濾芯后獲得的濾液從清液出口流出，濾渣則沉積到過濾器底部，其中沉積到濾布上的硅粉可以起到助濾作用。此方法操作條件溫和，可連續(xù)操作，經(jīng)過濾處理后可去除殘液中95% 的固體雜質(zhì)。董麗萍等[15]使用預(yù)涂型真空轉(zhuǎn)鼓過濾器對氯硅烷殘液進行過濾，濾布上有多孔材料的涂層，在真空泵的抽吸下固體雜質(zhì)被截留在涂層上，通過刮刀刮下送至水解中和系統(tǒng)處理。使用該方法不需要經(jīng)常更換濾布，設(shè)備也不易堵塞，回收效率高，耗能相對較低。

過濾法可以作為氯硅烷渣漿處理的前驅(qū)手段，通過結(jié)合其他的處理方法實現(xiàn)對氯硅烷殘液的連續(xù)處理。未來的研究方向在于通過優(yōu)化工藝，提高過濾效率的同時盡可能全面脫雜，減小后續(xù)處理的壓力。

5 氯硅烷殘液處理和利用的方法

多晶硅生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的氯硅烷殘液，單就副產(chǎn)物四氯化硅來說，每生產(chǎn)1 kg多晶硅將產(chǎn)生10～15 kg的四氯化硅，這些氯硅烷殘液具有強烈的腐蝕性，高濃度的氯硅烷對眼和呼吸道黏膜有強烈的刺激作用，如果吸入會引起呼吸道炎癥、肺水腫以及眼角膜渾濁等癥狀，若接觸皮膚可引起長期不愈的壞死以及潰瘍。殘液中的氯硅烷組分極易在空氣中水解產(chǎn)生大量有腐蝕性的煙霧，其中二氯二硅烷以及三氯氫硅等組分遇明火會強烈燃燒，易燃易爆炸，受高熱分解會產(chǎn)生有毒的氯化物氣體，如果僅僅將這些氯硅烷殘液做簡單的水處理甚至排放，則會危害周邊土壤、大氣和水源，造成巨大的安全隱患，同時，也會增加原料硅粉與液氯的消耗，增加生產(chǎn)成本。因此，對氯硅烷殘液的處理目前成為了制約我國多晶硅行業(yè)發(fā)展的瓶頸。當前處理和利用氯硅烷殘液的方法主要有水解法、精餾法、燃燒法、萃取法以及催化裂解法等。

5.1 水解法

水解法的原理是氯硅烷殘液中的許多組分(如SiCl4、SiHCl3以及Si2Cl6等)在酸性或中性溶液中發(fā)生水解反應(yīng)，如式(10)、(11)、(12)所示，生成液相HCl與固相二氧化硅，固液分離后，液相循環(huán)利用，固相進行填埋或回收利用

Cai等[16]利用酸性溶液對氯硅烷殘液進行水解，水解過程加熱并通入氮氣，控制氮氣體積流量小于7.5 m3×h-1，氯硅烷殘液體積流量不超過9 L×h-1，用于水解的循環(huán)噴霧液體體積流量控制在750 L×h-1左右。此方法可以達到99%以上的水解效率，固液分離之后可以得到濃鹽酸和高純度SiO2產(chǎn)品，其中SiO2純度可達99.57%，并且具有565.049 m2×g-1的高比表面積和0.449 cm3×g-1的大孔容。

Ruff等[17]利用蒸汽對氯硅烷殘液進行水解，在溫度低于5 ℃的反應(yīng)器中加入殘液，然后逐步升溫至160 ℃時，引入蒸汽開始水解反應(yīng)，溫度升高到170 ℃時增加氯硅烷殘液以及蒸汽的流量，并在溫度達到200 ℃之前終止水解反應(yīng)。該方法可以批量處理氯硅烷殘液，同時反應(yīng)器設(shè)計簡單，在間歇或連續(xù)條件下都可操作。該方法需要注意控制蒸汽流量，蒸汽不足則水解反應(yīng)不完全，蒸汽過量則導(dǎo)致水解產(chǎn)物HCl的濃度下降以及造成資源浪費。

氯硅烷殘液的水解反應(yīng)也可在堿性環(huán)境下進行，Breneman等[18]將生石灰與水的混合漿狀物(其中生石灰與水的質(zhì)量比為0.02～0.05)填入內(nèi)壁襯有玻璃的攪拌釜中，在常壓下反應(yīng)，通過控制氯硅烷殘液的進料速率來控制反應(yīng)溫度，使溫度維持在65 ℃左右，當反應(yīng)器內(nèi)pH降到7～8時需要添加新的生石灰。最終得到的產(chǎn)物呈懸浮液狀態(tài)，通過固液分離可以得到含SiO2和金屬雜質(zhì)的固相以及含有CaCl2的液相組分，固相組分符合美國環(huán)保署(EPA)標準可進行填埋處理，液相組分經(jīng)蒸發(fā)提純后可得到CaCl2溶液的商業(yè)產(chǎn)品。Ruff等[19]在攪拌釜與噴淋塔連接的裝置中加入蒸餾水、氯硅烷殘液以及市面上購買的碳酸鈣，其中碳酸鈣按照過量30%～60% 的量添加；反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物過濾，液相返回反應(yīng)裝置重新利用，固相進一步干燥，干燥后的水分收集循環(huán)利用，此時剩余的固相滿足環(huán)境安全排放標準。

水解法在目前的應(yīng)用廣泛且工藝成熟，對氯硅烷殘液進行了有效的處理，國內(nèi)許多多晶硅生產(chǎn)企業(yè)均采用水解法處理氯硅烷殘液，如四川永祥新能源有限公司每天通過水解法可處理5～12噸的氯硅烷殘液。但是對于許多水解法的工藝，尤其是使用酸性、中性溶液的水解法工藝來說，操作過程中不可避免地會有HCl氣體泄漏，造成污染；同時采取水解法處理得到的產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定、附加值低，還有許多工藝對水解產(chǎn)物直接進行填埋處理，這造成了巨大的資源浪費。面對產(chǎn)量日益劇增的氯硅烷殘液，尤其是高沸物來說，過度依賴水解法難以對其進行充分的回收利用，在進一步實現(xiàn)氯硅烷殘液資源化、無害化處理以及提高經(jīng)濟效益上缺乏競爭力。

5.2 精餾法

利用氯硅烷殘液中各組分的沸點不同，可以通過加熱精餾的方法對殘液進行切割，進而分離回收不同組分，再分別進行處理和利用[20]。氯硅烷殘液中主要組分的沸點如表1所示，可以看出，主要組分SiCl4、SiHCl3與Si2Cl6的沸點相差較大，容易實現(xiàn)精餾分離。

精餾法的基本工藝流程包括過濾、初餾、SiCl4的脫輕和脫重、Si2Cl6的脫輕和脫重，通過精餾處理可回收SiCl4、SiHCl3、Si2Cl6以及高沸點硅油等產(chǎn)品[21]。精餾處理法操作簡單，回收效率較高，因此在處理氯硅烷殘液時得到廣泛的應(yīng)用。Breneman等[22]將3組接有分餾塔的蒸發(fā)器串聯(lián)，依次從氯硅烷殘液中精餾分離出SiCl4、SiHCl3和其他雜質(zhì)，控制氯硅烷殘液進料質(zhì)量流量為441.8 kg×h-1時，SiCl4和SiHCl3的收率可達到85%。秦琴等[23]利用閃蒸釜將氯硅烷殘液閃蒸，殘液中沸點較低的SiCl4以氣態(tài)形式蒸出，經(jīng)冷凝液化后可返回冷氫化裝置繼續(xù)使用，剩余的固體硅粉和以固態(tài)形式排出的高沸點氯化物鹽類經(jīng)石灰乳中和處理后可送到填埋場進行處理。實驗結(jié)果表明，閃蒸運行溫度為80 ℃，運行壓力為99 kPa時，殘液中SiCl4的回收率可達到99% 以上。但是在蒸餾回收SiCl4時，殘液中易揮發(fā)的AlCl3組分容易隨之蒸出，需要后續(xù)分離處理，增加了回收成本，降低了回收效率。為了解決這一問題，Breneman等[24]將氯硅烷殘液裝入攪拌釜中，同時在釜內(nèi)添加一定量精細研磨的NaCl作為AlCl3的絡(luò)合劑，控制蒸發(fā)溫度在63 ℃，待不再有蒸氣排出時，向釜內(nèi)加入一定量精細研磨的天然堿用來水解中和殘余渣漿，并繼續(xù)加熱至160 ℃，冷卻后的固體可進行無害化填埋處理。由于絡(luò)合劑的存在降低了AlCl3的揮發(fā)性，可以提高SiCl4的純度，此外在水解中和過程中加入的天然堿本身帶有結(jié)晶水，產(chǎn)生的HCl不會形成鹽酸溶液，降低了對儀器的腐蝕性。

表1 氯硅烷殘液中主要組分的沸點

氯硅烷殘液中的高沸點組分中含有大量Si2Cl6，Si2Cl6具有較高的附加值，可以用來生產(chǎn)二硅烷、非晶硅薄膜、光學(xué)纖維原料、脫氧劑、玻璃、氮硅薄膜、MoSi2等[25-29]。98% 以上純度的Si2Cl6價格可達370 $×kg-1，純度達到99.5% 時，價格高達2 800 $×kg-1[30]。因此，通過回收Si2Cl6的方法來處理高沸物可以獲得一定的經(jīng)濟效益。Knies等[31]對SiCl4和Si2Cl6混合物的分離進行了研究，在155 ℃下進行蒸餾，蒸餾過程中伴隨攪拌，并通入干燥的氮氣作保護氣，經(jīng)氣相色譜檢測得到的Si2Cl6純度高達99.5%以上。由于氯硅烷殘液中Si2Cl6(沸點144～145.5 ℃)與TiCl4(沸點135～136 ℃)的沸點接近，因此對TiCl4的處理是Si2Cl6提純的一個關(guān)鍵因素。Knies等[32]指出向氯硅烷殘液中添加含有≡C—S—鍵或≡C—O—鍵的有機絡(luò)合物(例如3-甲基四氫呋喃、1,3-二氧戊環(huán)、聚乙二醇等)來處理TiCl4，經(jīng)絡(luò)合處理后精餾提純，可得到Ti含量小于10mg×L-1的高純度Si2Cl6。黃國強等[33]設(shè)計了一種氯硅烷殘液的回收工藝流程，氯硅烷殘液經(jīng)過濾處理后在預(yù)分餾塔實現(xiàn)SiCl4與Si2Cl6的分離，分別進行SiCl4的脫輕和脫重、Si2Cl6的脫輕和脫重，在SiCl4脫輕塔塔頂可得到SiHCl3，在SiCl4脫重塔塔頂可得到SiCl4，在Si2Cl6脫重塔塔頂可得到Si2Cl6。經(jīng)過Aspen模擬軟件對工藝進行了計算，分析了操作壓力、各塔回流比、進料位置、采出量等參數(shù)，優(yōu)化了操作條件，結(jié)合模擬結(jié)果分析回收的Si2Cl6，產(chǎn)品純度可達99.8%。

精餾法可以有效回收氯硅烷殘液中的低沸點單硅烷組分，如SiCl4、SiHCl3等，這些單硅烷組分附加值較高，相比于水解法，通過精餾提純更能實現(xiàn)單硅烷組分的資源化利用，提高經(jīng)濟效益。對于氯硅烷殘液中的高沸物，雖然回收Si2Cl6可以帶來經(jīng)濟效益，但是氯硅烷高沸物中除了Si2Cl6之外還含有許多其他組分，如多硅烷和聚硅烷等，只回收Si2Cl6無法實現(xiàn)對氯硅烷高沸物的全面處理利用。

5.3 燃燒法

燃燒法即將氯硅烷殘液填入焚燒爐，高溫下進行焚燒，燃燒后生成SiO2、Al2O3和HCl等，通過過濾裝置回收SiO2和其他粉塵雜質(zhì)，固體部分經(jīng)過處理后可進行無害化填埋，通過淋洗設(shè)備可以吸收尾氣中的HCl[34]。該方法可有效徹底地處理殘液，具有較高的安全性和環(huán)保性。燃燒過程中主要反應(yīng)的化學(xué)方程式見式(13)、(14)、(15)：

Coleman等[35]設(shè)計了多級燃燒器，通過調(diào)節(jié)每組燃燒器的燃料配比和反應(yīng)條件來處理氯硅烷廢氣與廢液中的特定組分，不同的燃燒器都配備對應(yīng)的過濾裝置和水洗吸附裝置，燃燒產(chǎn)物經(jīng)洗滌后分離出的清潔氣體排放到大氣中，向剩余固液混合組分中加入石灰和水進行水解中和，經(jīng)沉淀過濾后實現(xiàn)固液分離，回收液體組分循環(huán)利用，固相的污泥可進行無害化填埋處理。為了解決固體顆粒在燃燒反應(yīng)器中的沉積與聚集，F(xiàn)erron等[36]設(shè)計了一種兩級熱反應(yīng)器來處理多晶硅生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢氣，該反應(yīng)裝置包括上部熱反應(yīng)器和下部反應(yīng)器，廢氣與燃料混合后采用脈沖式進料將流體通過多孔內(nèi)壁噴射到上部熱反應(yīng)器中，以減少反應(yīng)產(chǎn)物在上部反應(yīng)器內(nèi)的沉積。下部反應(yīng)器通水形成水渦流，反應(yīng)產(chǎn)物進入下部反應(yīng)器后隨著水渦流溢出，大大減少了顆粒物質(zhì)在反應(yīng)器內(nèi)壁的沉積。

胡俊輝等[37]以天然氣為原料，對氯硅烷進行燃燒處理，燃燒溫度為800～1 000 ℃，煙氣在焚燒爐內(nèi)的停留時間為2～5 s，利用余熱鍋爐回收熱量。姜靜等[38]以天然氣為原料，同時向燃燒爐內(nèi)通助燃空氣供氧，在950 ℃的溫度下對氯硅烷殘液進行處理，SiO2通過過濾回收，HCl通過四級循環(huán)淋洗增濃處理后回收，該方法可使廢氣與殘液中所含氯硅烷的處理效率達99% 以上。

雖然燃燒法可以有效處理殘液中有毒害的氯硅烷組分，避免了環(huán)境污染，但是其復(fù)雜的工藝與高能耗增加了生產(chǎn)成本，同時回收的燃燒產(chǎn)物經(jīng)濟價值較低，因此很少有企業(yè)會采用該方法。

5.4 萃取法

萃取法是將烷烴類溶劑油作為萃取劑加入氯硅烷殘液中，充分混合后進行干燥和精餾，分離回收氯硅烷組分和萃取劑，最后排出油渣集中處理[34,39]。

Marko等[40]指出通過液-液萃取的方式可以實現(xiàn)沸點相近的氯硅烷組分的分離，在常溫常壓下，以環(huán)丁砜和烴類化合物作為萃取劑完成了對(CH3)2SiCl2(沸點70.2 ℃)和CH3SiCl3(沸點66.4 ℃)混合物的分離，同樣以環(huán)丁砜和烴類化合物作為萃取劑也成功地將(CH3)3SiCl(沸點57.3 ℃)和SiCl4(沸點56.9 ℃)從混合物中分離出來。Flaningam等[41]通過萃取蒸餾成功分離了沸點相近的(CH3)2SiCl2和CH3SiCl3的混合物，以環(huán)丁砜為萃取劑與氯硅烷混合物混合，首先加熱蒸出沸點較低的CH3SiCl3，再通過蒸餾分離萃取劑環(huán)丁砜與(CH3)2SiCl2，得到比較純凈的(CH3)2SiCl2產(chǎn)品。

李金金等[42]設(shè)計了一種萃取法處理氯硅烷殘液的裝置，以高純度環(huán)烷油(主要由C12～C16環(huán)烷烴組成)作為萃取劑，殘液與加熱后的萃取劑充分混合后，依次進行干燥和精餾處理，在冷凝器中可得到液體氯硅烷產(chǎn)品。該方法相對安全環(huán)保，氯硅烷回收率較高，同時萃取劑對設(shè)備有一定的潤滑效果，可以減少設(shè)備堵塞。李金金等[7]通過進一步改進設(shè)備實現(xiàn)了使用萃取法分別對氯硅烷殘液中的SiCl4、SiHCl3、Si2Cl6、AlCl3、硅粉等組分進行單獨回收。

萃取法可以分離沸點接近的氯硅烷組分，同時有效地解決了水解法帶來的設(shè)備堵塞、排放酸性污水等問題，但是目前還沒有大規(guī)模工業(yè)化的報道。

5.5 制備其他附加值產(chǎn)品

有機硅行業(yè)經(jīng)常利用高沸物來生產(chǎn)具有附加值的產(chǎn)品，比如硅油、有機硅樹脂、氣相白炭黑、有機硅防水劑、消泡劑、脫膜劑和陶瓷等[43-47]。

牛永偉等[48]利用氯硅烷殘液中的高沸物組分以及甲醇或乙醇為原料，合成了硅油，反應(yīng)物依次經(jīng)過醇解、解析、縮聚、中和后，靜置數(shù)小時取上層液體即為硅油產(chǎn)品。該工藝流程簡單，條件可控，出油率可達70% 以上。

魏昭榮等[49]提出3階段無害化處理氯硅烷殘液的方法，第1階段向殘液中添加活潑金屬生成氯化物和硅；第2階段收集固體并充分水解后進行過濾，可得到商品多晶硅；第3階段收集剩余液體，通過蒸餾可以獲得氯化物產(chǎn)品，或電解熔融狀態(tài)的氯化物獲得高純度的氯氣和金屬產(chǎn)品。

Paetzold等[9]在160 ℃下將高沸物蒸發(fā)，并向反應(yīng)器中通入空氣與氫氣，氯硅烷蒸氣與空氣和氫氣的體積比例分別為0.1和0.5，在反應(yīng)器中進行燃燒反應(yīng)可以獲得二氧化硅粉末產(chǎn)品。獲得的二氧化硅產(chǎn)品中硼含量低于1.5′10-6，比表面積為201 m2×g-1，pH值為4.16。

這些附加值產(chǎn)品多為有機硅行業(yè)下游產(chǎn)品，市場規(guī)模與經(jīng)濟效益有限，同時制備附加值產(chǎn)品的工藝方法對于高沸物的利用水平較低，無法對大量的氯硅烷殘液實現(xiàn)資源化和無害化的綜合處理。

5.6 催化裂解法處理氯硅烷高沸物

氯硅烷殘液中存在較多高沸點的二硅烷、多硅烷、聚硅烷等，通過對高沸物的催化裂解可以得到附加值高的單硅烷產(chǎn)品，因此，高沸物的催化裂解逐漸受到國內(nèi)外學(xué)者的重視。

路易斯酸類物質(zhì)作為催化劑可有效促進二硅烷、多硅烷向單硅烷轉(zhuǎn)化[50]，在SiHCl3生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生以H2Si2OCl4、HSi2OCl5、Si2OCl6、Si2Cl6為主要成分的高沸物。陶氏康寧公司[51]設(shè)計了一種處理高沸物的工藝，將高沸物引入分裂蒸餾塔，在分裂蒸餾塔下部的污水池中加入錫、鈦、鋁的氯化物(來自多晶硅生產(chǎn)過程中的雜質(zhì))作為催化劑，控制溫度200～220 ℃，壓力2.5～4.0 MPa對高沸物進行催化裂解，裂解產(chǎn)物HSiCl3和SiCl4可繼續(xù)作為多晶硅生產(chǎn)的原料。在此基礎(chǔ)上，何鵬等[52]改進了裂解工藝，在裂解前對氯硅烷殘液進行干燥、冷凝、精餾預(yù)處理以提純高沸物，并在裂解裝置內(nèi)加入一氯代烷烴作為裂解劑用來生產(chǎn)甲基氯硅烷產(chǎn)品。Wood等[53]以AlCl3作為催化劑，對有機硅行業(yè)產(chǎn)生的高沸物進行了催化裂解，以間歇式攪拌釜作為反應(yīng)器，催化劑用量為高沸物質(zhì)量的5%，在325 ℃下反應(yīng)1 h，單硅烷收率可達65%。AlCl3作為催化劑其催化效果良好，不過高溫高壓的反應(yīng)條件對生產(chǎn)成本和反應(yīng)設(shè)備提出了較高要求。為解決這些問題，范宏等[54-55]提出以鋁粉作為催化劑，可將反應(yīng)壓力降至2.5 MPa以下，不過該方法還未商業(yè)化實施。Zhang等[56]將AlCl3負載到介孔分子篩MCM-41上，作為有機硅高沸物裂解反應(yīng)的催化劑，催化劑在300 ℃活化3 h后可在常壓下催化裂解高沸物，高沸物的裂解率和單硅烷收率可分別達到70.5% 和63.4%。

有機胺類物質(zhì)屬于親和試劑，作為催化劑時可以有效地攻擊硅原子，導(dǎo)致硅硅鍵斷裂。董燕軍等[57]設(shè)計了一種處理高沸物的裝置，將高沸物引入裝置并在精餾塔、釜液泵、再沸器、分離器之間建立循環(huán)，穩(wěn)定后向精餾塔內(nèi)加入提前儲存的有機胺催化劑和裂解氣HCl，控制反應(yīng)溫度在300 ℃以下，壓力0.1～1 MPa，通過周而復(fù)始的循環(huán)可得到純度較高的單硅烷產(chǎn)品。文德育等[58]首先通過聚氯硅烷脫重塔，去除高沸物中的重金屬雜質(zhì)，然后將除雜后的殘液引入鋪設(shè)有堿性季氨基大孔交聯(lián)樹脂催化劑的裂解反應(yīng)器中，再通入裂解氣HCl，控制反應(yīng)溫度為90 ℃，壓力為0.2 MPa，經(jīng)氣相色譜檢驗，高沸物裂解率為99.97%，產(chǎn)物中SiHCl3和SiCl4的質(zhì)量分數(shù)分別為62.71% 和25.32%。該方法通過對高沸物的脫重避免了催化劑的中毒，同時使用固體催化劑也有效減少了污染液體的排放。李力等[59]將有機胺與離子液體的混合物作為催化劑，解決了催化劑與高沸物之間不能互溶的問題，減少了催化劑的損耗，提高了轉(zhuǎn)化率。王亞萍等[60]對高沸物進行沉降、脫重等預(yù)處理后，使用有機胺作為催化劑，HCl作為裂解氣進行催化裂解，裂解產(chǎn)物不斷回流富集，最后進行分離。其中催化劑為N-甲基葡萄糖胺胺化物、二乙烯三胺胺化物、苯甲腈、三正丁胺、1,6-己二胺或N,N-二甲基苯胺中的一種，高沸物的裂解率可達92% 以上。曾曉國等[61]將有機胺負載到大孔弱堿性聚苯乙烯陰離子交換樹脂上作為催化劑，并將催化劑鋪設(shè)在反應(yīng)器中，反應(yīng)器中高沸物自上向下流動，裂解氣HCl自下向上流動，控制反應(yīng)溫度為65～75 ℃，壓力為0.1～0.3 MPa，經(jīng)檢測裂解產(chǎn)物四氯化硅和三氯氫硅的收率可達87.52%。

除了路易斯酸類物質(zhì)和有機胺類物質(zhì)以外，過渡金屬及其化合物、金屬磷酸鹽、分子篩、活性炭、二氧化硅、樹脂類物質(zhì)等也可以作為有機硅高沸物催化裂解的催化劑[62-65]。

催化裂解法可規(guī)?；幚黼y以儲存利用的氯硅烷高沸物，加上催化裂解法的技術(shù)難度不大且具有較高的經(jīng)濟效益和廣闊的發(fā)展前景，引起了各大多晶硅企業(yè)的廣泛關(guān)注。目前，國內(nèi)許多多晶硅生產(chǎn)企業(yè)已經(jīng)開始采用催化裂解法處理高沸物，如新疆東方希望新能源有限公司已經(jīng)構(gòu)建了最大處理量可達90 t×d-1的高沸物催化裂解裝置，四川永祥新能源有限公司建立了小規(guī)模的催化裂解裝置，處理量在5～6 m3×h-1。

5.7 氯硅烷殘液處理方法的對比

上述處理氯硅烷殘液的各種方法的優(yōu)缺點如表2所示。

表2 氯硅烷殘液處理方法的對比

6 總結(jié)與展望

當前國內(nèi)各企業(yè)缺乏對氯硅烷殘液組分分離機理的深入分析和系統(tǒng)研究，未能形成將氯硅烷殘液中高附加值組分分離的方法，加上國外公司對此技術(shù)的封鎖或高昂的技術(shù)轉(zhuǎn)讓費，造成了資源利用率較低，后續(xù)環(huán)保和處理成本壓力大的問題，嚴重制約了多晶硅裝置的核心競爭力發(fā)展。因此，隨著我國多晶硅產(chǎn)量的不斷擴大，如何高效合理地處理氯硅烷殘液是當前多晶硅生產(chǎn)中面臨的重要難題和制約行業(yè)發(fā)展的重要瓶頸。

目前在處理氯硅烷殘液的研究中，水解、精餾、過濾的方法是各大企業(yè)廣泛采用的，尤其是水解法已經(jīng)逐漸發(fā)展成熟。雖然水解法可以很大程度上實現(xiàn)氯硅烷殘液的無害化處理，但是水解產(chǎn)物的附加值較低，過度依靠水解法會造成大量的硅、氯元素的浪費，在資源化方面缺乏競爭力。

面對當今產(chǎn)量巨大的氯硅烷殘液，通過精餾法對其進行分離提純可以獲得附加值高的氯硅烷產(chǎn)品，實現(xiàn)氯硅烷殘液的資源化利用。而在分離提純氯硅烷產(chǎn)品的過程中如何進一步提高產(chǎn)品的純度，合理地處理精餾殘余物，最大程度上實現(xiàn)無害化處理，是未來需要考慮的問題。

同時，對于產(chǎn)量日益增加的高沸物來說，采用傳統(tǒng)的水解法不可避免地面臨資源浪費和環(huán)境污染的問題，堆積存放又增加了生產(chǎn)成本，因此，采用催化裂解的方法處理大量的高沸物具有廣闊的應(yīng)用前景。采用催化裂解法處理氯硅烷高沸物可以促進各大多晶硅生產(chǎn)企業(yè)在處理高沸物的環(huán)節(jié)上實現(xiàn)資源化、無害化、經(jīng)濟效益最大化相結(jié)合。而催化裂解法在未來的發(fā)展方向是尋找和合成更高效率的催化劑；加強對催化劑回收以及循環(huán)使用的研究，避免二次污染；提升完善高沸物催化裂解的反應(yīng)工藝，擴大處理規(guī)模。

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Research progress in the treatment and utilization of chlorosilane residues in polysilicon industry

WANG Jin-ke, LIU Chun-yu, MA Yue, YUE Chang-tao

(College of Science, China University of Petroleum, Beijing 102249, China)

A large amount of chlorosilane residue is produced during the production of polysilicon, and poor disposal causes environmental pollution and waste. It is difficult for the polysilicon industry to treat and use chlorosilane residue. In this review, sources of chlorosilane residue in the production of polycrystalline silicon by improved Siemens process is introduced, and research on composition of chlorosilane residue and chlorosilane high boiling residues are summarized. Methods involved in the treatment of chlorosilane residues are presented, and the advantages and disadvantages of various methods are analyzed. Hydrolysis and combustion methods are widely used as mature technology. However, they cause environmental pollution and waste of resources due to low added value of products. Results show that high value-added products can be obtained through distillation and catalytic deposition for harmless treatment and resource utilization. Finally, application prospects of the distillation and catalytic deposition methods are proposed, and their development in the future are proposed.

polysilicon production; chlorosilane residue; high boiling chlorosilane; waste disposal; harmless disposal; resource utilization

X78

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2022.01.002

1003-9015(2022)01-0009-11

2021-04-26；

2021-07-16。

國家重點研發(fā)計劃(2019YFC1907601)。

王金可(1996-)，男，山東濱州人，中國石油大學(xué)(北京)碩士生。

岳長濤，E-mail：yuect@cup.edu.cn

王金可, 劉春雨, 馬躍, 岳長濤.多晶硅行業(yè)中氯硅烷殘液處理利用的研究進展 [J]. 高?；瘜W(xué)工程學(xué)報, 2022, 36(1): 9-19

：WANG Jin-ke, LIU Chun-yu, MA Yue, YUE Chang-tao. Research progress in the treatment and utilization of chlorosilane residues in polysilicon industry [J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2022, 36(1): 9-19.