• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    Cu-La2O3-Al2O3/SBA-15催化劑上乙醇催化轉化制正丁醇

    2022-03-18 03:22:12趙豪健沈昕悅江大好李小年
    高校化學工程學報 2022年1期
    關鍵詞:丁醇正丁醇吡啶

    黃 昊, 趙豪健, 沈昕悅, 江大好, 李小年

    Cu-La2O3-Al2O3/SBA-15催化劑上乙醇催化轉化制正丁醇

    黃 昊, 趙豪健, 沈昕悅, 江大好, 李小年

    (浙江工業(yè)大學 工業(yè)催化研究所, 浙江 杭州 310014)

    為了進一步提高Cu基催化劑的活性、選擇性及穩(wěn)定性,提出一種以有序介孔氧化硅分子篩(SBA-15)為載體制備負載型Cu基催化劑的方法。采用共浸漬法制備Cu-La2O3-Al2O3/SBA-15催化劑,并將該催化劑應用于固定床乙醇制正丁醇反應。在溫度為533 K,壓力為3 MPa,液體時空速率(LHSV)=2 mL×h-1×g-1,N2與乙醇的體積比(N2)/(EtOH)為250:1的反應條件下,該催化劑具有46.8% 的乙醇轉化率和48.9% 的正丁醇選擇性,并且在120 h的連續(xù)反應中展現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。SBA-15載體孔道中高度分散的Al2O3和La2O3提供了大量彼此鄰近的酸堿活性位點,而高度分散且穩(wěn)定的Cu提供了大量脫氫/加氫活性中心,兩者的協(xié)同作用是Cu-La2O3-Al2O3/SBA-15催化劑在乙醇制正丁醇反應中表現(xiàn)優(yōu)異的原因。

    有序介孔氧化硅分子篩(SBA-15);Cu基催化劑;乙醇;正丁醇

    1 引 言

    生物質是自然界唯一的可再生有機碳資源,經催化轉化可制備高附加值燃料和化學品,在應對全球氣候變化、實施資源替代戰(zhàn)略、保障國家能源安全及推進化學工業(yè)可持續(xù)發(fā)展等方面發(fā)揮重要作用[1]。其中正丁醇具有與汽油相似的燃料特性,能量密度為汽油的90%,與水不混溶,可以與汽油高比例(20%)混合且對發(fā)動機無腐蝕,因此可以作為理想的燃料添加劑。此外,正丁醇還可用于合成丙烯酸丁酯、乙酸丁酯、鄰苯二甲酸二丁酯等重要化學品,廣泛應用于塑料、橡膠、涂料、醫(yī)藥以及特種溶劑行業(yè)[2-3]。近年來,乙醇催化轉化制取高附加值化學品受到學術和工業(yè)界的廣泛關注,其中乙醇催化轉化制正丁醇以及C6以上醇更成為當前催化研究領域的熱點[4-6]。

    乙醇催化轉化制備丁醇遵循的是Guerbet機理[7-9],主要包括乙醇脫氫生成乙醛、乙醛羥醛縮合生成3-羥基丁醛、3-羥基丁醛脫水生成巴豆醛和巴豆醛加氫生成產物丁醇4個串聯(lián)的反應步驟,因而需要脫氫、加氫、羥醛縮合等多種活性位點及其緊密協(xié)同作用。包含酸堿中心的Cu基催化劑由于具有優(yōu)異的乙醇脫氫活性,并且在通常反應條件下沒有C─C鍵裂解能力,因而成為當前乙醇催化轉化制丁醇最具開發(fā)潛力的催化劑體系之一。如大比表面氧化鈰負載的銅在超臨界二氧化碳介質中(533 K,10 MPa)表現(xiàn)出高達67%的乙醇轉化率和30%的丁醇收率[10]。 Jiang等[11-13]采用簡單浸漬法制備的Cu-CeO2/AC催化劑在溫度為523 K、壓力為2 MPa的反應條件下表現(xiàn)出高達46.2% 的乙醇轉化率、41.3% 的丁醇選擇性和61%的C4~C6醇選擇性,但是由于Cu納米粒子的燒結,在長期的實驗評價中該催化劑的活性逐漸下降。有序介孔氧化硅分子篩(SBA-15)是一種具有規(guī)整介孔孔道的大比表面純硅分子篩,并且具有豐富的表面羥基、良好的熱穩(wěn)定性和抗積炭的能力,因而廣泛用于負載型催化劑的載體[14-16]。如Enumula等[17]采用浸漬法制備Al2O3/SBA-15催化劑,表征結果表明Al2O3呈無定型、高分散在SBA-15載體的孔道中,進而可以調控催化劑的酸堿性質。Kumaravel等[18]制備了Sn/Al-SBA-15催化劑,研究顯示Sn和Al能高度且均勻地分散在SBA-15孔道中,并且在乙酰丙酸的液相催化氫轉移加氫試驗中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性。Chen等[19]將Cu-La2O3/SBA-15催化劑應用于CO2加氫制甲醇,發(fā)現(xiàn)La2O3與Cu之間的強相互作用顯著提高了Cu的分散度,并且抑制了Cu在反應過程中的燒結。可見,SBA-15載體表面高度分散的金屬和氧化物不僅可以提供大量的脫氫/加氫或者氫轉移加氫活性中心,而且可以提供大量及強度可調節(jié)的酸堿中心,因而SBA-15負載的金屬/氧化物催化劑在乙醇制正丁醇反應中具有很大的應用潛力。

    為了進一步提高Cu基催化劑的活性、選擇性以及穩(wěn)定性,本研究以高比表面SBA-15為載體,通過共浸漬法將Cu、La2O3和Al2O3等活性組分負載到SBA-15介孔孔道內,制備出Cu-La2O3-Al2O3/SBA-15催化劑,并對該催化劑在乙醇制正丁醇反應中的構效關系進行了探究。

    2 實驗部分

    2.1 催化劑的制備

    采用共浸漬法制備Cu-La2O3-Al2O3/SBA-15催化劑。即將一定量的Cu(NO3)2·3H2O、La(NO3)3·6H2O和Al(NO3)3·9H2O溶解于去離子水中制成混合溶液,隨后將一定量的SBA-15載體(比表面積712.3 m2×g-1,孔容1.5 cm3×g-1,平均孔徑9.1 nm)加入上述混合溶液中超聲0.5 h,室溫下攪拌過夜,然后置于旋轉蒸發(fā)儀中323 K旋轉蒸發(fā)3 h以去除溶劑,再轉移至鼓風干燥箱中383 K干燥4 h,最后于馬弗爐中723 K焙燒3 h得到Cu-La2O3-Al2O3/SBA-15催化劑。以同樣方法制備的Cu/SBA-15、Cu-La2O3/SBA-15和Cu-Al2O3/SBA-15催化劑作為參比催化劑。上述催化劑中Cu、La2O3和Al2O3的負載量分別為4.7%、16.0%和1.3%。

    2.2 催化劑評價

    催化劑評價實驗在固定床反應器中進行。將0.5 g催化劑置于管式反應器(長28 cm,內徑8 mm)的等溫區(qū),反應條件為:533 K、3 MPa、液體時空速率(LHSV)=2 mL×h-1×g-1、氮氣與乙醇的體積比(N2)/(EtOH)=250:1。冷凝的液體產物使用配有氫火焰離子化檢測器(FID)和HP-5柱(30 m,0.25 mm)的氣相色譜儀分析,以2-乙基己醇為內標。

    乙醇的轉化率和產物的選擇性及收率計算方法如下:

    2.3 催化劑表征

    催化劑的高分辨透射電鏡分析(HRTEM)在Talos S-FEG 型高分辨透射電子顯微鏡上進行,加速電壓為200 kV。將催化劑樣品研磨成粉末,取少許粉體樣品加入適量無水乙醇進行超聲分散,使其成為均勻分散的懸濁液。用移液槍吸取少量懸濁液滴到鎳網上,然后將載有樣品的鎳網轉移至紅外燈下烘干,最后裝入儀器進行測試。

    催化劑的X射線粉末衍射(XRD)在X’Pert PRO型X射線衍射儀上進行,使用Cu Kα 輻射源(波長=0.154 1 nm),掃描速率為2°·min-1,電壓為40 kV,電流為 40 mA,步長為0.04°,探測器為X’ Celerator型超能探測器。

    催化劑的NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)在Micromeritics Autochem II 2920型化學吸附儀上進行。將樣品(100 mg)裝入石英U型管中,以10 K×min-1的速率從室溫升至473 K,同時通Ar氣(30 mL×min-1)預處理2 h以除去樣品中吸附的水分。冷卻至室溫后,將氣體切換為NH3/Ar混合氣(30 mL×min-1)恒溫吸附30 min,待吸附飽和后切換為Ar氣(40 mL×min-1)吹掃1 h,然后在Ar氣流中以10 K×min-1的升溫速率從323升溫至1 273 K,同時利用熱導檢測器(TCD)和質譜(MS)監(jiān)測記錄脫附物質的信號。

    催化劑的CO2程序升溫脫附(CO2-TPD)同樣在Micromeritics Autochem II 2920型化學吸附儀上進行。將樣品(100 mg)裝入石英U型管中,以10 K×min-1的速率從室溫升至473 K,同時通Ar氣(30 mL×min-1)預處理2 h以除去樣品中吸附的水分。待樣品冷卻至室溫后,將Ar氣切換為純CO2氣體(30 mL×min-1)恒溫吸附30 min,待吸附飽和后再切換為Ar氣(40 mL×min-1)吹掃1 h,然后在Ar氣流中以10 K×min-1的升溫速率從323升溫至1 273 K,同時利用TCD和MS監(jiān)測記錄脫附物質的信號。

    催化劑的吡啶吸附紅外光譜(Py-IR)表征在Nicolet IS50型紅外光譜儀上進行。將壓片成型的催化劑樣品放入石英原位池中,在473 K真空脫水處理1 h,待紅外石英池溫度降至室溫時采集催化劑樣品的紅外譜圖。再將吡啶蒸氣導入石英原位池中,待吡啶吸附飽和(約30 min),再經真空脫氣處理后采集催化劑樣品吸附吡啶后的紅外譜圖,并將吸附吡啶前后催化劑樣品的紅外譜圖進行差減,得到催化劑樣品的吡啶吸附紅外譜圖。

    3 結果與討論

    3.1 催化劑中活性組分的分散性

    不同組成Cu基催化劑的XRD譜圖如圖1所示。圖中4條譜線上金屬Cu的衍射峰(2=43.3o和50.4o)都較弱,表明了該系列Cu基催化劑中Cu組分的高度分散性質;而且Al2O3或La2O3物種的衍射峰在所有譜圖中都沒有出現(xiàn),表明兩者高度分散或者以無定形形式存在于SBA-15載體表面。另外,隨著Al2O3和La2O3的單獨或者同時添加,金屬Cu衍射峰的強度都有所下降,說明Al2O3和La2O3的添加進一步提高了金屬Cu的分散度。SBA-15的有序介孔孔道、超大的比表面積以及豐富的表面羥基有利于負載組分在其表面的分散,同時SBA-15載體表面的Al2O3、La2O3和CuO之間較強的相互作用促進了彼此的進一步分散。

    圖1 不同組成Cu基催化劑反應12 h后的XRD譜圖

    (a) Cu/SBA-15 (b) Cu-La2O3/SBA-15(c) Cu-Al2O3/SBA-15 (d) Cu-La2O3-Al2O3/SBA-15

    Cu-La2O3-Al2O3/SBA-15催化劑的HRTEM、高角度環(huán)形暗場掃描透射電鏡(HAADF-STEM)及能量色散X射線成像(EDX mapping)圖片如圖2所示。Cu-La2O3-Al2O3/SBA-15催化劑的有序介孔結構清晰,并且Cu、La2O3和Al2O3高度且均勻地分散在SBA-15載體表面(圖2(a)和(b))。進一步提高放大倍率后,以Cu納米粒子形式存在的Cu清晰可見,其平均粒徑為3.0 nm(圖2(c)和(d))。同樣,在高倍電鏡圖片中,沒有觀察到Al2O3或La2O3的晶粒及晶格條紋,表明兩者應該以無定形形式高度分散在SBA-15載體表面。上述電鏡表征結果和該系列催化劑的XRD表征結果是一致的。

    圖2 反應12 h后Cu-La2O3-Al2O3/SBA-15催化劑的電鏡圖片

    3.2 催化劑的酸堿性質

    Cu/SBA-15、Cu-La2O3/SBA-15、Cu-Al2O3/SBA-15和Cu-La2O3-Al2O3/SBA-15催化劑的NH3-TPD譜圖及擬合分峰計算結果分別如圖3和表1所示。由圖3和表1可見,Cu/SBA-15催化劑的酸性位以弱酸和中等強度的酸性位為主;La2O3的添加顯著減少了Cu/SBA-15催化劑表面酸性位點,而Al2O3的添加不僅顯著增加了Cu/SBA-15催化劑表面弱和中等強度酸性位點,而且使催化劑強酸性位點從1.0增加到了5.3 μmol×g-1。與Cu/SBA-15催化劑相比,Cu-La2O3-Al2O3/SBA-15催化劑表面的總酸性位點略有降低,但是中等強度酸性位點增加。

    圖3 不同組成Cu基催化劑的NH3-TPD譜圖

    (a) Cu/SBA-15 (b) Cu-La2O3/SBA-15(c) Cu-Al2O3/SBA-15 (d) Cu-La2O3-Al2O3/SBA-15

    表1 不同組成Cu基催化劑的酸堿性質

    不同組成Cu基催化劑的吡啶吸附紅外譜圖如圖4所示。在1 445 cm-1處的紅外吸收峰對應于催化劑表面Lewis酸(L酸)中心對吡啶的吸附;1 544 cm-1處的紅外吸收峰對應于催化劑表面的Br?nsted酸(B酸)中心對吡啶的吸附;1 487 cm-1處的紅外吸收峰則是2種酸性位點吸附吡啶后共同作用的結果。Cu/SBA-15催化劑的吡啶吸附紅外譜線在1 544 cm-1位置沒有出現(xiàn)吸收峰,表明Cu/SBA-15催化劑表面不存在B酸位點,而1 445 cm-1處的紅外吸收峰證實了Cu/SBA-15催化劑表面L酸的存在,該L酸位點主要來源于SBA-15載體在高溫焙燒處理過程中脫羥基形成的≡Si+離子[20]。Al2O3的添加不僅增加了Cu/SBA-15催化劑表面L酸位點的數(shù)量,而且還引入了一定數(shù)量的B酸中心,這主要是由于Al2O3表面富含大量配位不飽和的Al3+離子(L酸),并且Al3+離子還可以通過橋氧鍵與Si原子相連,產生的正電荷由質子補償從而形成較強的B酸位點[21]。而堿性La2O3的添加不僅顯著減少了L酸中心的數(shù)量,并且可以抑制由Al2O3引入的B酸中心的生成,這與La2O3堿性氧化物的本性密切相關。

    圖4 不同組成Cu基催化劑的吡啶吸附紅外譜圖

    (a) Cu/SBA-15 (b) Cu-La2O3/SBA-15(c) Cu-Al2O3/SBA-15 (d) Cu-La2O3-Al2O3/SBA-15

    圖5 不同組成Cu-基催化劑的CO2-TPD譜圖

    (a) Cu/SBA-15 (b) Cu-La2O3/SBA-15(c) Cu-Al2O3/SBA-15 (d) Cu-La2O3-Al2O3/SBA-15

    不同組成Cu基催化劑的CO2-TPD譜圖如圖5所示。Cu/SBA-15催化劑在323~473 K、473~723 K以及>723 K的溫度范圍出現(xiàn)3個CO2脫附峰,分別對應于催化劑表面弱、中等強度和強堿性位點上CO2的脫附[22-23]。Cu-Al2O3/SBA-15和Cu-La2O3-Al2O3/SBA-15催化劑也存在對應的3種堿中心。而CuO-La2O3/SBA-15催化劑除了個CO2脫附峰外,還在693 K處出現(xiàn)了一個較強的CO2脫附峰,這可以歸因于SBA-15表面La2O3物種在催化劑處理或儲存過程中與空氣中H2O和CO2反應生成的LaCO3OH的分解,CO2脫附的同時檢測到H2O的信號峰進一步證實了LaCO3OH的存在(2LaCO3OH = La2O3+ 2CO2+ H2O)。相應地,該催化劑在900 K以上的CO2脫附峰可以歸因于催化劑表面少量La2(CO3)3的分解[24-25]。此外,在CuO-La2O3-Al2O3/SBA-15催化劑的CO2-TPD譜圖中并沒有出現(xiàn)LaCO3OH和La2(CO3)的分解峰,說明酸性Al2O3的添加可以抑制催化劑表面La2O3與空氣中的H2O和CO2的反應,或者單獨與CO2的反應。

    根據脫附峰面積計算的各種催化劑表面的總堿量以及3種不同強度堿性位的數(shù)量如表1所示。 Cu/SBA-15催化劑上堿性位點的數(shù)量較少(14.5 μmol×g-1),Al2O3,特別是La2O3的添加顯著提高了催化劑表面堿性位點的數(shù)量,而當Al2O3和La2O3同時添加時,催化劑表面堿性位點的數(shù)量最多,達到67.3 μmol×g-1。氧化物催化劑上的堿性位點主要來源于其表面羥基、金屬-氧對以及鄰近金屬缺位的氧等,Al2O3和La2O3的添加引入了大量的La─O和Al─O金屬-氧對,并且可以通過削弱硅氧四面體中Si─O─Si鍵,從而使更多的Si─OH呈現(xiàn)堿性性質,因此顯著增加了催化劑表面的堿性中心數(shù)量[26-29]。

    3.3 催化劑評價結果與分析

    不同組成Cu基催化劑的乙醇制正丁醇反應評價結果如表2所示。表2中C6-C8醇指碳數(shù)為6和8的2類伯醇,包括正己醇、2-乙基丁醇、正辛醇和2-乙基己醇等,產物中的其他副產物主要有1,1-二乙氧基乙烷、2-戊酮等。由表2可見,Cu/SBA-15催化劑和Cu-Al2O3/SBA-15上乙醚的選擇性分別高達91.0% 和92.9%,而丁醇的選擇性分別只有1.5%和0.9%;這與其表面一定數(shù)量B酸中心的出現(xiàn)而堿性中心數(shù)量較少密切相關。La2O3的添加顯著降低了催化劑表面的酸性中心數(shù)量,特別是消除了B酸中心,同時使堿性中心的數(shù)量激增并處于主導地位,因而Cu-La2O3/SBA-15和Cu-La2O3-Al2O3/SBA-15上乙醚的選擇性大幅度降低(分別為1.3% 和1.8%),而丁醇選擇性分別增加到42.9% 和48.9%,C6~C8醇的選擇性也分別達到了15.8% 和22.9%??梢?,Cu-La2O3-Al2O3/SBA-15催化劑在乙醇制正丁醇反應展現(xiàn)出最佳的催化性能,即46.8%的乙醇轉化率以及分別高達48.9%和22.9%的丁醇和C6~C8醇選擇性。

    表2 不同組成Cu基催化劑在乙醇制正丁醇反應中的催化性能

    SBA負載系列Cu基催化劑上的產物分布符合乙醇制正丁醇的Guerbet反應機理。各種Cu基催化劑上乙醇制正丁醇主要反應步驟以及醛醇縮合副反應的催化活性如表3所示。表3中催化劑的脫氫活性以乙醛及其衍生物的總收率計,縮合和加氫活性均以丁醛、丁醇和C6~C8醇的總收率計,脫水活性以乙醚的收率計,醇醛縮合活性以乙酸乙酯和1,1-二乙氧基乙烷的總收率計。Cu/SBA-15催化劑幾乎只有脫水活性,這可以歸因于Cu/SBA-15催化劑表面存在大量L酸位點和少量B酸位點,這些酸性位點對乙醇分子間脫水生成乙醚有較高的催化活性。相比于Cu/SBA-15催化劑,Cu-Al2O3/SBA-15催化劑的脫水活性更高,這是因為Al2O3的加入顯著提高了催化劑表面的B酸位點和L酸位點數(shù)量。Cu/SBA-15催化劑中添加La2O3后,催化劑催化乙醇脫水的活性都大幅度下降,而乙醇脫氫、羥醛縮合以及加氫反應等主反應步驟的活性都得到顯著提升,這歸因于La2O3較多地覆蓋了SBA-15載體表面的酸性位點,同時提供了大量催化羥醛縮合反應的堿性位點,從而極大地增強了催化劑的羥醛縮合活性;同時La2O3的添加還有助于提高Cu活性中心的乙醇脫氫活性[30]。此外,相比于Cu-La2O3/SBA-15催化劑,Cu-La2O3-Al2O3/SBA-15催化劑對上述各主反應步驟的催化活性更高。這可以歸因于催化劑表面高度分散的La2O3與Al2O3物種提供了大量彼此臨近的Lewis酸堿對,形成了羥醛縮合活性更高的活性中心,從而大大促進了目標產物正丁醇以及C6~C8醇的生成。

    表3 不同組成Cu基催化劑催化乙醇制正丁醇各反應步驟的催化活性

    3.4 催化劑穩(wěn)定性評價

    就工業(yè)應用潛力而言,理想的催化劑不僅要求具有優(yōu)異的催化活性和對目標產物的選擇性,而且要求在反應過程中具有良好的穩(wěn)定性。如圖6所示,Cu-La2O3-Al2O3/SBA-15催化劑在120 h的連續(xù)評價實驗中表現(xiàn)出了優(yōu)異的穩(wěn)定性:在整個持續(xù)反應過程中乙醇轉化率、丁醇選擇性以及C6~C8醇選擇性幾乎保持不變,顯示出良好的工業(yè)應用前景。

    圖6 Cu-La2O3-Al2O3/SBA-15催化劑穩(wěn)定性評價

    4 結 論

    通過共浸漬法制備的Cu-La2O3-Al2O3/SBA-15催化劑在乙醇制正丁醇反應中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。SBA-15載體孔道中高度分散的Al2O3和La2O3不僅提供了大量彼此鄰近的酸堿活性位點,而且使Cu更加分散且穩(wěn)定,從而提供大量的脫氫/加氫活性中心;大量Cu中心和酸堿中心的協(xié)同作用是Cu-La2O3-Al2O3/SBA-15催化劑在乙醇制正丁醇反應中表現(xiàn)優(yōu)異的原因。本研究將高比表面積SBA-15負載的Cu基催化劑應用到乙醇制正丁醇反應中并取得較好結果,對更加高效穩(wěn)定地設計乙醇制正丁醇Cu基催化劑具有重要參考意義。

    [1] SUN J, WANG Y. Recent advances in catalytic conversion of ethanol to chemicals [J]. ACS Catalysis, 2014, 4(4): 1078-1090.

    [2] FERREIRA S, PEREIRA R, WAHL S A,. Metabolic engineering strategies for butanol production in[J].Biotechnology and Bioengineering, 2020, 117(8): 2571-2587.

    [3] ASHANI P N, SHAFEI M, KARIMI K.Biobutanol production from municipal solid waste: Technical and economic analysis [J]. Bioresource Technology, 2020, 308: 123267-123275.

    [4] GALADIMA A, MURAZA O. Catalytic upgrading of bioethanol to fuel grade biobutanol: A review [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2015, 54(29): 7181-7194.

    [5] NEUMANN C N, ROZEVELD S J, YU M Z,. Metal-organic framework-derived Guerbet catalyst effectively differentiates between ethanol and butanol [J]. Journal of American Chemistry Society, 2019, 141(41): 17477-17481.

    [6] NIKOLAEV S A, TSODIKOV M V, CHISTYAKOV A V,. The activity of mono- and bimetallic gold catalysts in the conversion of sub- and supercritical ethanol to butanol [J]. Journal of Catalysis, 2019, 369: 501-517.

    [7] KOZLOWSKI J T, DAVIS R J. Heterogeneous catalysts for the Guerbet coupling of alcohols [J]. ACS Catalysis, 2013, 3(7): 1588-1600.

    [8] LARINA O V, VALIHURA K V, KYRIIENKO P I,.Successive vapour phase Guerbet condensation of ethanol and 1-butanol over Mg-Al oxide catalysts in a flow reactor [J].Applied Catalysis A-general, 2019, 588(25): 117265-117275.

    [9] KULKARNI N V, BRENNESSEL W W, JONES W D.Catalytic upgrading of ethanol to-butanol via manganese-mediated Guerbet Reaction[J]. ACS Catalysis,2018, 8(2): 997-1002.

    [10] EARLEY J H, BOURNE R A, WATSON M J,.Continuous catalytic upgrading of ethanol to-butanol and >C4products over Cu/CeO2catalysts in supercritical CO2[J].Green Chemistry, 2015, 5(17): 3018-3025.

    [11] JIANG D, WU X, MAO J,. Continuous catalytic upgrading of ethanol to-butanol over Cu-CeO2/AC catalysts [J]. Chemical Communications, 2016, 52(95): 13749-13752.

    [12] WU X, FANG G, LIANG Z,. Catalytic upgrading of ethanol to-butanol over M-CeO2/AC (M = Cu, Fe, Co, Ni and Pd) catalysts [J]. Catalysis Communications, 2017, 100: 15-18.

    [13] WU X, FANG G, TONG Y,.Catalytic upgrading of ethanol to-butanol: Progress in catalyst development [J].ChemSusChem, 2018, 11(1): 71-85.

    [14] CAO T, WANG C, ZHOU Z,.Magnetic multi-functional SBA-15 supported silver nanocomposites: Synthesis, characterization and application [J]. Applied Surface Science, 2021, 522(30): 149487-149496.

    [15] HU N, NING P, HE L,.Near-room temperature transesterification over bifunctional CunO-Bs/SBA-15 catalyst for biodiesel production [J]. Renewable Energy, 2021, 170: 1-11.

    [16] SHAH P, RAMASWAMY V. Thermal stability of mesoporous SBA-15 and Sn-SBA-15 molecular sieves: AnHTXRD study [J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2008, 114(1/2/3): 270-280.

    [17] ENUMULA S S, KOPPADI K S, BABU GURRAM V R,.Conversion of furfuryl alcohol to alkyl levulinate fuel additives over Al2O3/SBA-15 catalyst [J]. Sustainable Energy & Fuels, 2017, 1(3): 644-651.

    [18] KUMARAVEL S, THIRIPURANTHAGAN S, DURAI M,.Catalytic transfer hydrogenation of levulinic acid to-valerolactone over Sn/Al-SBA-15 catalysts [J]. New Journal of Chemistry, 2020, 44(20): 8209-8222.

    [19] CHEN K, FANG H, WU S,.CO2hydrogenation to methanol over Cu catalysts supported on La-modifed SBA-15: The crucial role of Cu-LaOxinterfaces [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2019, 251(15): 119-129.

    [20] RODRíGUEZ-GONZáLEZ L, HERMES F, BERTMER M,.The acid properties of H-ZSM-5 as studied by NH3-TPD and27Al-MAS-NMR spectroscopy [J].Applied Catalysis A: General, 2007, 328(2): 174-182.

    [21] KATADA N, IGI H, KIM J H,.Determination of the acidic properties of zeolite by theoretical analysis of temperature- programmed desorption of ammonia based on adsorption equilibrium [J]. Journal of Physical Chemistry B, 1997, 101(31): 5969-5977.

    [22] KUMAR R, KUMAR K, CHOUDARY N V,.Effect of support materials on the performance of Ni-based catalysts in tri-reforming of methane [J]. Fuel Processing Technology, 2019, 186: 40-52.

    [23] CHONG C C, TEH L P, SETIABUDI H D. Syngas production via CO2reforming of CH4over Ni-based SBA-15: Promotional effect of promoters (Ce, Mg, and Zr) [J].Materials Today Energy, 2019, 12: 408-417.

    [24] ZHOU K, WU X, WU W,. Nanocrystalline LaFeO3preparation and thermal process of precursor [J]. Advanced Powder Technology, 2013, 24(1): 359-363.

    [25] HUSSEIN G A M.Spectrothermal investigation of the decomposition course of lanthanum acetate hydrate [J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 1994, 42: 1091-1102.

    [26] SINGHA R K, YADAV A, AGRAWAL A,.Synthesis of highly coke resistant Ni nanoparticles supported MgO/ZnO catalyst for reforming of methane with carbon dioxide [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2016, 191(15): 165-178.

    [27] DI COSIMO J I, DI?EZ V K, XU M,.Structure and surface and catalytic properties of Mg-Al basic oxides [J].Journal of Catalysis,1998, 178(2): 499-510.

    [28] SPIVEY J J, DOOLEY K M, HAN Y F. Preface [J]. Catalysis, 2014, 26: 7-9.

    [29] RAO P M, WOLFSON A, KABABYA S,. Immobilization of molecular H3PW12O40heteropolyacid catalyst in alumina-grafted silica-gel and mesostructured SBA-15 silica matrices [J]. Journal of Catalysis, 2005, 232(1): 210-225.

    [30] JORDISON T L, PEEREBOOM L, MILLER D J. Impact of water on condensed phase ethanol Guerbet reactions[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2016, 55(23): 6579-6585.

    Catalytic upgrading of ethanol to-butanol over Cu-La2O3-Al2O3/SBA-15 catalyst

    HUANG Hao, ZHAO Hao-jian, SHEN Xin-yue, JIANG Da-hao, LI Xiao-nian

    (Institute of Industrial Catalysis, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China)

    The ordered mesoporous silica zeolite (SBA-15) was used as support to prepare Cu-supported catalystfor improving the activity, selectivity and stability of Cu-based catalysts. Cu-La2O3-Al2O3/SBA-15 catalyst was prepared by simple co-impregnation method and applied to catalytic upgrading of ethanol to-butanol reaction in a fixed-bed reactor. Under the reaction conditions of 533 K, 3 MPa, liquid hourly space velocity (LHSV)=2 mL×h-1×g-1and(N2)/(EtOH)=250:1, the catalyst exhibited 46.8% ethanol conversion and 48.9%-butanol selectivity, and showed excellent stability in 120 h on-stream evaluation. The highly dispersed Al2O3and La2O3species on the SBA-15 support provided a large number of acid-base sites which can efficiently promote aldol condensation of acetaldehyde, while the highly dispersed and stable Cu species provided a large number of dehydrogenation/hydrogenation sites. The synergy of the Cu and acid-base sites is responsible for the excellent catalytic properties of Cu-La2O3-Al2O3/SBA-15 catalyst.

    ordered mesoporous silica zeolite(SBA-15); Cu-based catalysts; ethanol;-butanol

    O643.3

    A

    10.3969/j.issn.1003-9015.2022.01.007

    1003-9015(2022)01-0053-07

    2021-06-02;

    2021-08-15。

    浙江省自然科學基金(LY19B030007)。

    黃昊(1996-),男,浙江金華人,浙江工業(yè)大學碩士生。

    江大好,E-mail:dhjiang@zjut.edu.cn

    黃昊, 趙豪健, 沈昕悅, 江大好, 李小年. Cu-La2O3-Al2O3/SBA-15催化劑上乙醇催化轉化制正丁醇 [J]. 高校化學工程學報, 2022, 36(1): 53-59.

    :HUANG Hao, ZHAO Hao-jian, SHEN Xin-yue, JIANG Da-hao, LI Xiao-nian. Catalytic upgrading of ethanol to-butanol over Cu-La2O3-Al2O3/SBA-15 catalyst [J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2022, 36(1): 53-59.

    猜你喜歡
    丁醇正丁醇吡啶
    正丁醇和松節(jié)油混合物對組織脫水不良的補救應用
    吡啶-2-羧酸鉻的制備研究
    云南化工(2021年10期)2021-12-21 07:33:28
    勘 誤
    化工學報(2020年4期)2020-05-28 09:25:24
    今日農業(yè)(2019年11期)2019-08-13 00:49:02
    大風子正丁醇部位化學成分的研究
    中成藥(2018年9期)2018-10-09 07:18:48
    三葉青藤正丁醇部位化學成分的研究
    中成藥(2018年7期)2018-08-04 06:04:08
    中華抱莖蓼正丁醇部位化學成分的研究
    中成藥(2018年3期)2018-05-07 13:34:25
    結核分枝桿菌耐乙胺丁醇分子機制的研究進展
    含吡啶的大環(huán)席夫堿錳(Ⅱ)配合物:合成、表征及抗菌性質
    低溫濃醪發(fā)酵生產丙酮丁醇新工藝研究
    河南科技(2014年12期)2014-02-27 14:10:24
    最近最新免费中文字幕在线| 国产亚洲av嫩草精品影院| 禁无遮挡网站| 中文字幕人妻熟人妻熟丝袜美 | 精品乱码久久久久久99久播| 色精品久久人妻99蜜桃| 成熟少妇高潮喷水视频| 亚洲无线观看免费| 国产av在哪里看| 99精品欧美一区二区三区四区| a级毛片a级免费在线| 男插女下体视频免费在线播放| 国产精品亚洲av一区麻豆| 美女被艹到高潮喷水动态| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 搡老岳熟女国产| 久久久久久大精品| 少妇人妻精品综合一区二区 | 成人欧美大片| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| 色综合亚洲欧美另类图片| 国产高清有码在线观看视频| 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| 99热精品在线国产| 悠悠久久av| 97超视频在线观看视频| 禁无遮挡网站| 免费在线观看日本一区| 欧美日韩黄片免| 丁香欧美五月| 成人午夜高清在线视频| 亚洲男人的天堂狠狠| 欧美绝顶高潮抽搐喷水| 午夜福利欧美成人| 最近最新免费中文字幕在线| 日本一本二区三区精品| 国产免费一级a男人的天堂| 一级毛片高清免费大全| 老汉色∧v一级毛片| 黄片小视频在线播放| 亚洲七黄色美女视频| e午夜精品久久久久久久| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 精品一区二区三区人妻视频| 变态另类丝袜制服| 一级黄片播放器| 真人做人爱边吃奶动态| 午夜福利在线在线| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 99热6这里只有精品| 国产欧美日韩精品一区二区| 日韩欧美 国产精品| 国产成年人精品一区二区| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 成人18禁在线播放| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 黄片小视频在线播放| 99riav亚洲国产免费| 色尼玛亚洲综合影院| 精品福利观看| 国产精品免费一区二区三区在线| 好男人在线观看高清免费视频| 国产精品一区二区免费欧美| 91久久精品电影网| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 日韩亚洲欧美综合| 99热精品在线国产| 日韩欧美国产一区二区入口| 岛国视频午夜一区免费看| 桃红色精品国产亚洲av| 两个人看的免费小视频| 国产高清视频在线播放一区| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 51国产日韩欧美| 免费在线观看日本一区| 国产av在哪里看| 深爱激情五月婷婷| 精品99又大又爽又粗少妇毛片 | 天堂av国产一区二区熟女人妻| 亚洲 欧美 日韩 在线 免费| 国产高清视频在线观看网站| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 久久久久久人人人人人| 最近视频中文字幕2019在线8| 在线免费观看不下载黄p国产 | 最新美女视频免费是黄的| 日本成人三级电影网站| 黄色女人牲交| 久久久色成人| 中文字幕av在线有码专区| 亚洲专区中文字幕在线| 男女之事视频高清在线观看| 色综合欧美亚洲国产小说| 国产精品国产高清国产av| 美女免费视频网站| 国产精品久久视频播放| 日本一本二区三区精品| 99国产极品粉嫩在线观看| 叶爱在线成人免费视频播放| 首页视频小说图片口味搜索| 欧美激情久久久久久爽电影| 国产伦精品一区二区三区视频9 | 免费无遮挡裸体视频| 男女做爰动态图高潮gif福利片| 夜夜爽天天搞| 亚洲第一电影网av| 日本免费一区二区三区高清不卡| 日韩欧美免费精品| 黄色片一级片一级黄色片| 欧美中文日本在线观看视频| 午夜精品久久久久久毛片777| 99久久精品国产亚洲精品| 法律面前人人平等表现在哪些方面| 欧美3d第一页| 亚洲avbb在线观看| 日本一本二区三区精品| 国产精品野战在线观看| 91九色精品人成在线观看| 欧美绝顶高潮抽搐喷水| 在线天堂最新版资源| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 亚洲精品日韩av片在线观看 | 欧美3d第一页| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 一二三四社区在线视频社区8| 国产淫片久久久久久久久 | 757午夜福利合集在线观看| 久久亚洲精品不卡| 亚洲人成电影免费在线| 亚洲国产精品合色在线| 国产国拍精品亚洲av在线观看 | 国产伦精品一区二区三区四那| 国产三级中文精品| 免费搜索国产男女视频| 看片在线看免费视频| 亚洲精品在线观看二区| 亚洲精品久久国产高清桃花| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 精品人妻1区二区| 欧美日韩乱码在线| 级片在线观看| 两个人的视频大全免费| 国产黄色小视频在线观看| 亚洲av电影不卡..在线观看| 身体一侧抽搐| 国产精品三级大全| 99久国产av精品| 在线观看66精品国产| 精品乱码久久久久久99久播| 色视频www国产| 成人国产综合亚洲| www.999成人在线观看| 日韩有码中文字幕| 白带黄色成豆腐渣| 高清日韩中文字幕在线| 嫁个100分男人电影在线观看| 脱女人内裤的视频| 3wmmmm亚洲av在线观看| 午夜精品在线福利| 日韩国内少妇激情av| avwww免费| 午夜福利视频1000在线观看| 国产精品野战在线观看| 男女做爰动态图高潮gif福利片| 亚洲成av人片免费观看| 无限看片的www在线观看| 国产精品香港三级国产av潘金莲| 麻豆成人午夜福利视频| 手机成人av网站| 日韩欧美三级三区| 国产精品亚洲av一区麻豆| 在线观看66精品国产| 亚洲精品粉嫩美女一区| 亚洲精品乱码久久久v下载方式 | 欧美中文综合在线视频| 免费在线观看影片大全网站| av视频在线观看入口| 黄色丝袜av网址大全| 我的老师免费观看完整版| 国产精品精品国产色婷婷| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看| 亚洲 国产 在线| 两个人视频免费观看高清| 国产高清三级在线| 3wmmmm亚洲av在线观看| 久久午夜亚洲精品久久| 亚洲国产精品合色在线| 久久久久久大精品| 亚洲国产精品久久男人天堂| 久久欧美精品欧美久久欧美| 久久精品91无色码中文字幕| 国产亚洲精品综合一区在线观看| 一进一出好大好爽视频| 国产单亲对白刺激| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| 久久香蕉国产精品| 亚洲不卡免费看| 我的老师免费观看完整版| 我要搜黄色片| 免费在线观看日本一区| 国产精品av视频在线免费观看| 真人一进一出gif抽搐免费| 欧美日韩国产亚洲二区| www.999成人在线观看| 国产成人欧美在线观看| 国产精品综合久久久久久久免费| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 窝窝影院91人妻| 国产精品香港三级国产av潘金莲| aaaaa片日本免费| 网址你懂的国产日韩在线| 老汉色av国产亚洲站长工具| 狂野欧美激情性xxxx| 欧美区成人在线视频| 欧美性猛交黑人性爽| 精品久久久久久成人av| 亚洲精品一区av在线观看| 欧美黑人巨大hd| 国产激情欧美一区二区| 五月伊人婷婷丁香| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 亚洲色图av天堂| 哪里可以看免费的av片| 国产精品久久电影中文字幕| 亚洲美女黄片视频| 精品欧美国产一区二区三| 久久精品国产亚洲av涩爱 | 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| 丁香六月欧美| 久久99热这里只有精品18| 久久久国产成人免费| 老司机深夜福利视频在线观看| 久久久久久久久久黄片| 又爽又黄无遮挡网站| 国产极品精品免费视频能看的| 欧美一区二区亚洲| 国产在线精品亚洲第一网站| 啦啦啦免费观看视频1| 亚洲欧美日韩高清专用| 波野结衣二区三区在线 | 国产色婷婷99| 男女做爰动态图高潮gif福利片| 99热6这里只有精品| 国产精品亚洲一级av第二区| 51午夜福利影视在线观看| 精品一区二区三区av网在线观看| 久久亚洲精品不卡| 国产精品亚洲av一区麻豆| 不卡一级毛片| 亚洲av第一区精品v没综合| 久久久精品大字幕| av欧美777| 欧美成人一区二区免费高清观看| 美女高潮的动态| 精品国内亚洲2022精品成人| 亚洲在线自拍视频| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 热99在线观看视频| 国产精品精品国产色婷婷| 免费在线观看亚洲国产| 国产亚洲精品av在线| av在线蜜桃| www.999成人在线观看| 一本久久中文字幕| 一本精品99久久精品77| 国产黄片美女视频| 国产精品香港三级国产av潘金莲| 狠狠狠狠99中文字幕| 中出人妻视频一区二区| 欧美精品啪啪一区二区三区| 国产一区二区激情短视频| 欧美国产日韩亚洲一区| 亚洲成人精品中文字幕电影| 亚洲成人久久爱视频| 黄色成人免费大全| а√天堂www在线а√下载| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 99久久精品热视频| 午夜福利成人在线免费观看| 久久欧美精品欧美久久欧美| 女警被强在线播放| 我的老师免费观看完整版| 成年免费大片在线观看| 国产午夜福利久久久久久| 免费人成视频x8x8入口观看| 一个人看视频在线观看www免费 | 亚洲无线观看免费| 成人特级av手机在线观看| 老师上课跳d突然被开到最大视频 久久午夜综合久久蜜桃 | 一进一出抽搐gif免费好疼| 99国产精品一区二区蜜桃av| 中文资源天堂在线| 长腿黑丝高跟| 国产高清videossex| 男女午夜视频在线观看| 亚洲人成电影免费在线| 国产精品久久久久久久电影 | 天天一区二区日本电影三级| 久久久久久大精品| 午夜精品一区二区三区免费看| av国产免费在线观看| 亚洲人成电影免费在线| 在线观看66精品国产| 国产精品精品国产色婷婷| 亚洲人成网站高清观看| 欧美bdsm另类| 99久久精品国产亚洲精品| 99视频精品全部免费 在线| 舔av片在线| 国产精品一区二区免费欧美| 男女做爰动态图高潮gif福利片| x7x7x7水蜜桃| 人妻夜夜爽99麻豆av| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放| av专区在线播放| 国产精品久久久人人做人人爽| 国产亚洲欧美98| 欧美日韩黄片免| 亚洲国产精品成人综合色| 亚洲国产欧美网| 色吧在线观看| 国产av一区在线观看免费| 国产男靠女视频免费网站| 欧美成狂野欧美在线观看| 免费看光身美女| 99在线人妻在线中文字幕| 欧美极品一区二区三区四区| 午夜免费成人在线视频| 午夜激情欧美在线| 1000部很黄的大片| 免费观看的影片在线观看| 免费看光身美女| 久久精品综合一区二区三区| 日韩大尺度精品在线看网址| 少妇人妻一区二区三区视频| 精品无人区乱码1区二区| 久久精品91蜜桃| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 99久久99久久久精品蜜桃| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 国产成人啪精品午夜网站| 人人妻人人澡欧美一区二区| 美女cb高潮喷水在线观看| 内射极品少妇av片p| 有码 亚洲区| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 国产野战对白在线观看| 国产精品嫩草影院av在线观看 | 岛国在线免费视频观看| 国产亚洲精品一区二区www| 亚洲熟妇熟女久久| 国产在视频线在精品| 午夜a级毛片| 国内精品久久久久久久电影| 日韩欧美 国产精品| 免费看十八禁软件| 亚洲色图av天堂| 偷拍熟女少妇极品色| 99久久精品一区二区三区| 精品乱码久久久久久99久播| 亚洲第一电影网av| 男人舔女人下体高潮全视频| 欧美3d第一页| 2021天堂中文幕一二区在线观| 99精品久久久久人妻精品| 在线天堂最新版资源| 国模一区二区三区四区视频| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| 久久性视频一级片| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 日韩有码中文字幕| 国产三级中文精品| 色视频www国产| 欧美日本亚洲视频在线播放| 狂野欧美激情性xxxx| 午夜福利18| 三级毛片av免费| 精品人妻偷拍中文字幕| 亚洲成人久久爱视频| 一进一出抽搐gif免费好疼| 久9热在线精品视频| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看| 日韩欧美精品免费久久 | 男女下面进入的视频免费午夜| 蜜桃亚洲精品一区二区三区| 亚洲精品成人久久久久久| 国产69精品久久久久777片| 村上凉子中文字幕在线| www国产在线视频色| 午夜影院日韩av| 国产亚洲欧美98| 好男人电影高清在线观看| 国产真实乱freesex| 国产高潮美女av| 俺也久久电影网| 欧美区成人在线视频| 99riav亚洲国产免费| 欧美区成人在线视频| 午夜福利在线观看吧| h日本视频在线播放| 日日干狠狠操夜夜爽| 天天一区二区日本电影三级| 一个人观看的视频www高清免费观看| 亚洲av二区三区四区| 色播亚洲综合网| 波野结衣二区三区在线 | 99久久99久久久精品蜜桃| 中文字幕熟女人妻在线| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 婷婷精品国产亚洲av| 欧美成人一区二区免费高清观看| 在线观看66精品国产| 中国美女看黄片| 女同久久另类99精品国产91| 国产亚洲av嫩草精品影院| 国内精品美女久久久久久| 麻豆成人午夜福利视频| 日韩欧美国产一区二区入口| 午夜激情欧美在线| 日本黄色视频三级网站网址| 69av精品久久久久久| 窝窝影院91人妻| 美女免费视频网站| 免费在线观看日本一区| 亚洲av成人不卡在线观看播放网| 午夜老司机福利剧场| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀| 久久伊人香网站| 亚洲欧美日韩无卡精品| 国产麻豆成人av免费视频| 亚洲中文字幕日韩| 免费搜索国产男女视频| 91九色精品人成在线观看| 国产欧美日韩精品亚洲av| 中文字幕人妻熟人妻熟丝袜美 | 亚洲欧美激情综合另类| 一区二区三区高清视频在线| 日韩高清综合在线| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 亚洲七黄色美女视频| 激情在线观看视频在线高清| 国产黄色小视频在线观看| 中文字幕av在线有码专区| 日日夜夜操网爽| 精品电影一区二区在线| 午夜免费激情av| 99久久九九国产精品国产免费| 极品教师在线免费播放| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 亚洲av免费在线观看| 国产精品 欧美亚洲| 97人妻精品一区二区三区麻豆| 中文字幕精品亚洲无线码一区| 中文亚洲av片在线观看爽| av视频在线观看入口| 欧美日韩国产亚洲二区| 亚洲无线在线观看| 欧美一级a爱片免费观看看| 香蕉av资源在线| 国产成人啪精品午夜网站| 搡老岳熟女国产| av片东京热男人的天堂| 久久久久久九九精品二区国产| 一本久久中文字幕| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 观看美女的网站| 一本综合久久免费| 欧美性猛交╳xxx乱大交人| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 男女床上黄色一级片免费看| 级片在线观看| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 精品日产1卡2卡| 在线视频色国产色| 精品无人区乱码1区二区| 国产爱豆传媒在线观看| 青草久久国产| 久久香蕉精品热| 中亚洲国语对白在线视频| 老司机深夜福利视频在线观看| 午夜福利免费观看在线| 亚洲人成网站高清观看| 一进一出好大好爽视频| 亚洲久久久久久中文字幕| 啦啦啦免费观看视频1| 欧美中文日本在线观看视频| 免费看a级黄色片| 午夜激情福利司机影院| 午夜福利高清视频| 久久久国产成人免费| 亚洲一区二区三区色噜噜| 午夜福利视频1000在线观看| 99视频精品全部免费 在线| 欧美成人一区二区免费高清观看| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 成人午夜高清在线视频| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久| 免费大片18禁| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 久久久国产成人免费| 精品久久久久久,| 在线播放国产精品三级| 九色成人免费人妻av| 日韩国内少妇激情av| 午夜免费激情av| 国产精品影院久久| 法律面前人人平等表现在哪些方面| 长腿黑丝高跟| 亚洲欧美日韩东京热| 亚洲最大成人手机在线| 色在线成人网| 国产高清三级在线| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 在线天堂最新版资源| 国内精品久久久久久久电影| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 国产av麻豆久久久久久久| 国产高清有码在线观看视频| 国产一区二区三区视频了| 成人鲁丝片一二三区免费| 免费电影在线观看免费观看| 欧美乱码精品一区二区三区| 日韩高清综合在线| 国产男靠女视频免费网站| av黄色大香蕉| 欧美性猛交╳xxx乱大交人| 小说图片视频综合网站| 少妇人妻精品综合一区二区 | 午夜精品久久久久久毛片777| 在线播放无遮挡| 亚洲av成人av| 天美传媒精品一区二区| 搞女人的毛片| 亚洲av第一区精品v没综合| 欧美精品啪啪一区二区三区| 久久亚洲真实| 精品不卡国产一区二区三区| 午夜免费激情av| 精品一区二区三区视频在线观看免费| 亚洲精品久久国产高清桃花| 一级黄色大片毛片| 乱人视频在线观看| 亚洲精品乱码久久久v下载方式 | 欧美性猛交╳xxx乱大交人| 精品99又大又爽又粗少妇毛片 | 国产伦在线观看视频一区| 中文字幕熟女人妻在线| 国产熟女xx| 一夜夜www| 成年版毛片免费区| 免费搜索国产男女视频| 欧美日韩瑟瑟在线播放| 亚洲一区二区三区色噜噜| 国产亚洲精品久久久com| 老汉色∧v一级毛片| 三级毛片av免费| 亚洲乱码一区二区免费版| 亚洲av不卡在线观看| 国产精品av视频在线免费观看| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 亚洲狠狠婷婷综合久久图片| 欧美激情久久久久久爽电影| 一本久久中文字幕| 国产乱人视频| 国产精品久久久久久久久免 | 日本熟妇午夜| 午夜免费激情av| 一进一出抽搐gif免费好疼| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 91av网一区二区| 亚洲第一电影网av| 亚洲熟妇中文字幕五十中出| 可以在线观看毛片的网站| 变态另类丝袜制服| 久久久久久久久中文| 叶爱在线成人免费视频播放| 国产精品乱码一区二三区的特点| 69人妻影院| 欧美+日韩+精品| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 又黄又粗又硬又大视频| 午夜亚洲福利在线播放| 757午夜福利合集在线观看| 色播亚洲综合网| 免费无遮挡裸体视频| 欧美激情在线99| 国产黄片美女视频| 美女cb高潮喷水在线观看| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 日韩亚洲欧美综合| 国产av在哪里看| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看| 免费av毛片视频| 久久久精品大字幕| 舔av片在线| 国语自产精品视频在线第100页| 国产亚洲av嫩草精品影院| 亚洲av成人不卡在线观看播放网| 国产成人欧美在线观看| 欧美午夜高清在线| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 日本a在线网址| 在线天堂最新版资源| 精品无人区乱码1区二区| 久久这里只有精品中国| 久久久久久久亚洲中文字幕 | 亚洲乱码一区二区免费版| 久久伊人香网站| 精品一区二区三区av网在线观看| 欧美性感艳星| 免费无遮挡裸体视频| 母亲3免费完整高清在线观看|