同軸靜電紡多級(jí)微納米纖維膜的制備及其相變調(diào)溫性能

徐兆寶， 何 翠， 趙瑾朝， 黃樂平

(1. 武漢紡織大學(xué) 生物質(zhì)纖維與生態(tài)染整湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 湖北 武漢 430200；2. 武漢紡織大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 湖北 武漢 430200)

相變材料(PCM)是指在一定溫度范圍內(nèi)，可以依靠自身相態(tài)的轉(zhuǎn)變從環(huán)境中吸收或釋放熱量的物質(zhì)[1-3]，具有快速吸收、分散和釋放熱量的功能，可實(shí)現(xiàn)雙向溫度調(diào)節(jié)[4-6]。其中潛熱大的固液相變材料應(yīng)用最為廣泛，但其相變過程中易泄露的問題導(dǎo)致應(yīng)用穩(wěn)定性不佳。為解決這一問題，相變材料的封裝技術(shù)成為研究的重點(diǎn)。常用的封裝方法有容器封裝法、微膠囊法、多孔吸附法和靜電紡絲法等[7-8]。其中靜電紡絲法是一種簡便有效的微納米纖維的新型加工技術(shù)，在生物醫(yī)用材料、過濾及防護(hù)、催化、能源、光電、食品工程、化妝品等領(lǐng)域發(fā)揮巨大作用，其具有纖維成分多樣化及結(jié)構(gòu)可精細(xì)調(diào)控的優(yōu)點(diǎn)，制備的纖維比表面積大、孔隙率高和柔性好，可滿足人體舒適性要求。

同軸靜電紡絲技術(shù)是在靜電紡絲的基礎(chǔ)上發(fā)展而來的，主要將噴絲口改進(jìn)為同心軸的復(fù)合結(jié)構(gòu)，解決了2種或2種以上原料只能進(jìn)行簡單的物理共混這一局限性[9]。通過同軸紡絲，相變材料作為芯層，能夠解決其泄露的問題。蔡以兵等[10]總結(jié)了通過靜電紡絲制備相變調(diào)溫纖維的研究進(jìn)展，并對(duì)其表面的微觀結(jié)構(gòu)、熱力學(xué)性能做了論述。與普通相變材料類似，采用靜電紡絲法制備出的相變纖維通常熱導(dǎo)率較低，傳熱效率不高，因此，提高其熱導(dǎo)率是目前相變材料研究的熱點(diǎn)之一[11-12]。聚乙二醇(PEG)結(jié)構(gòu)規(guī)整，結(jié)晶性好，且有很好的生物相容性和相變潛熱，使其成為一種典型的高分子相變材料，在調(diào)溫紡織品中發(fā)揮著重要的作用，可采用加熱共熔法將不同分子質(zhì)量的PEG進(jìn)行復(fù)配，得到所需相變溫度的復(fù)配PEG，以滿足人體舒適度的要求。

為尋找適應(yīng)人體體表溫度的相變材料，本文通過將不同分子質(zhì)量PEG進(jìn)行配比得到相變溫度在33～38 ℃之間的PEG混合物；再將復(fù)配PEG作為芯層，聚丙烯腈(PAN)作為殼層，并在殼層添加納米氮化硼(BN)，制備核殼結(jié)構(gòu)BN/PAN/PEG相變調(diào)溫纖維膜，為開發(fā)潛熱高、傳熱快、循環(huán)穩(wěn)定性良好并能滿足人體舒適性需求的相變調(diào)溫紡織品提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

聚丙烯腈(PAN)，上海麥克林生化科技股份有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、PEG800、PEG1000-1和PEG1500，國藥集團(tuán)藥業(yè)有限公司；PEG1000-2，西安天正有限公司；氮化硼(BN)，北京德科島金科技有限公司。

1.2 芯層紡絲液的配制

首先采用差式掃描量熱儀(DSC)測試不同分子質(zhì)量的純PEG的相變溫度，然后利用施羅德公式計(jì)算最佳混合配比。

采用熱熔的方法，以理論最佳配比將不同分子質(zhì)量的PEG進(jìn)行混合，再用差式掃描量熱法測試驗(yàn)證理論配比的合理性，選取相變溫度為33～38 ℃的PEG混合物作為芯層紡絲液。

1.3 殼層紡絲液的配制

將一定質(zhì)量的BN分散在DMF中超聲處理1 h， 然后加入PAN，于70 ℃恒溫磁力攪拌2 h，獲得PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的BN/PAN殼層紡絲液。實(shí)驗(yàn)中，調(diào)控BN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%、3%、5%、7%和9%。

1.4 BN/PAN/PEG纖維膜的制備

將上述紡絲液進(jìn)行同軸靜電紡絲得到相變調(diào)溫纖維膜，其中同軸針頭內(nèi)徑為20 G，外徑為14 G，紡絲電壓為16 kV，紡絲距離為10 cm，芯層PEG紡絲液推進(jìn)速度為0.015 mm/min，殼層BN/PAN紡絲液推進(jìn)速度為0.08 mm/min。根據(jù)BN質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化，所得相變調(diào)溫纖維膜分別命名為1%BN/PAN/PEG，3%BN/PAN/PEG，5%BN/PAN/PEG，7%BN/PAN/PEG和9%BN/PAN/PEG。

1.5 BN/PAN/PEG纖維膜的表征

采用JSM-IT300型掃描電子顯微鏡(SEM，日本電子株式會(huì)社)對(duì)相變調(diào)溫纖維膜形貌進(jìn)行表征，樣品在50 ℃、-0.1 MPa條件下干燥12 h， 噴金時(shí)間為120 s。采用DSC 200F3型差示掃描熱分析儀(DSC，德國NETZSCH公司)表征復(fù)配相變材料及相變調(diào)溫纖維膜的相變行為，以N2作為保護(hù)氣，溫度范圍為0～100 ℃，升溫速率為10 ℃/min。采用E8型紅外熱成像儀(FLIR，美國TELEDYNE公司)對(duì)相變調(diào)溫纖維的膜蓄熱調(diào)溫性能進(jìn)行表征，樣品尺寸為2 cm×2 cm×0.01 cm，熱臺(tái)溫度從25 ℃升溫至50 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合PEG的熱性能

圖1示出不同分子質(zhì)量PEG的DSC曲線和 PEG1000-2與PEG1500復(fù)配的理論相變溫度曲線。由圖可知，PEG800相變溫度為44.9 ℃，相變焓為173.7 J/g；PEG1000-1相變溫度為45.3 ℃，相變焓為146.4 J/g；PEG1000-2相變溫度為27.3 ℃，相變焓為154.3 J/g；PEG1500相變溫度為45.1 ℃，相變焓為192.6 J/g，均不滿足人體舒適度要求。由施羅德公式計(jì)算得出，當(dāng)PEG1500與PEG1000-2的量比為6∶1時(shí)，復(fù)配PEG的理論相變溫度在 35 ℃ 左右。復(fù)配PEG的DSC曲線如圖2所示(圖中PEG1000-2與PEG1500的質(zhì)量比為6∶1)，上述混合PEG的相變溫度為36.4 ℃，相變焓為170.1 J/g， 滿足人體舒適度要求。

圖1 不同分子質(zhì)量PEG的DSC和 PEG1000-2與PEG1500復(fù)配的理論相變溫度曲線

圖2 復(fù)配PEG的DSC曲線

2.2 BN對(duì)纖維膜形貌及性能的影響

2.2.1 形貌分析

相變調(diào)溫纖維膜形貌如圖3所示。由圖可知，隨著BN的添加，原本光滑的纖維表面出現(xiàn)顆粒狀凸起，說明BN成功附著在纖維殼層。隨著BN質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，BN沿著纖維軸向排列，有聚集的趨勢，同時(shí)纖維的直徑顯著減小。纖維直徑隨著BN的提高而降低：PAN/PEG纖維膜的纖維平均直徑為(0.300±0.025) μm；當(dāng)BN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%時(shí)，BN/PAN/PEG纖維膜的纖維平均直徑減到(0.153±0.022) μm；且9% BN/PAN/PEG纖維膜中，纖維分布更均勻，BN質(zhì)量分?jǐn)?shù)更高，如圖4所示。這是由于BN與紡絲液相互作用，使得靜電紡過程中液滴在靜電斥力和表面張力的共同作用下，出現(xiàn)不穩(wěn)定的現(xiàn)象，泰勒錐表面會(huì)噴射出二級(jí)甚至多級(jí)射流，纖維直徑比主纖維直徑小。繼續(xù)增加BN質(zhì)量分?jǐn)?shù)，當(dāng)BN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%時(shí)，紡絲液黏度明顯提高，會(huì)阻礙二級(jí)射流的形成，纖維更加均勻。

圖3 BN/PAN/PEG纖維膜的掃描電鏡照片

圖4 BN/PAN/PEG纖維膜直徑分布

2.2.2 儲(chǔ)熱性能分析

圖5示出BN/PAN/PEG纖維膜的DSC曲線，表1示出其熱性能數(shù)據(jù)?？芍?，與未加入BN的纖維膜相比，少量BN加入使得升溫過程熔融起始溫度Tmo、熔融峰值溫度Tmp、熔融焓ΔHm以及降溫過程中結(jié)晶焓ΔHc都有所下降。當(dāng)BN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，Tmo為33.0 ℃，Tmp為40.7 ℃，ΔHm和ΔHc分別為22.8 J/g和-21.4 J/g，這是由于BN的加入使得纖維平均直徑減小，分布不均勻，封裝的芯層較少，儲(chǔ)熱性能降低。隨著BN質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，纖維直徑分布變均勻，9%BN/PAN/PEG纖維膜的Tmo為33.0 ℃，Tmp為41.7 ℃，ΔHm和ΔHc分別增加到為52.3 J/g和-48.4 J/g。同時(shí)加入BN后相變溫度穩(wěn)定，PAN/PEG紡絲膜的相變溫度為33.3 ℃。相較于其他添加BN的樣品，PAN/PEG的相變溫度和相變焓都更高。這說明BN的加入使芯層中成功被包裹的PEG含量少，并且由于BN的高導(dǎo)熱性，使芯層PEG材料提前響應(yīng)，發(fā)生相變，相變溫度變小。

圖5 BN/PAN/PEG纖維膜的DSC曲線

表1 BN/PAN/PEG纖維膜的熱性能

2.2.3 導(dǎo)熱儲(chǔ)熱性能分析

為研究BN對(duì)相變調(diào)溫纖維膜導(dǎo)熱性能的影響，采用紅外熱成像儀檢測纖維膜在熱臺(tái)上的溫度變化，其中熱臺(tái)溫度由室溫升至50 ℃。圖6示出不同BN質(zhì)量分?jǐn)?shù)的BN/PAN/PEG纖維膜的熱成像圖。

圖6 BN/PAN/PEG纖維膜熱成像圖

經(jīng)熱臺(tái)加熱后，3%BN/PAN/PEG(sp1)，5% BN/PAN/PEG(sp2)，7% BN/PAN/PEG(sp3)和9%BN/PAN/PEG(sp4)在0 s時(shí)保持與環(huán)境溫度(約26.6 ℃)相同。15 s時(shí)纖維膜表面溫度相近，但9%BN/PAN/PEG表面溫度(約29.4 ℃)最低。值得注意的是，在30 s后不同纖維膜表面溫差較大，在45 s時(shí)9%BN/PAN/PEG樣品(約32.3 ℃)明顯低于其他纖維膜，表明BN的增加使纖維膜具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性能，從而復(fù)配PEG吸收更多的潛熱。在90 s時(shí)9%BN/PAN/PEG纖維膜表面溫度仍然最低。熱成像圖像說明9%BN/PAN/PEG纖維膜是一種優(yōu)良的熱調(diào)節(jié)材料。

為清晰展示纖維膜溫度變化的趨勢，每10 s記錄1次溫度，得出溫度變化曲線，結(jié)果如圖7所示。

圖7 BN/PAN/PEG相變纖維膜表面溫度隨加熱時(shí)間變化

可以看出，在30 ℃之前，4個(gè)樣品的溫度變化均相似，但在30 ℃之后，9%BN/PAN/PEG的溫度變化曲線始終處在最低處，經(jīng)計(jì)算，9%BN/PAN/PEG與3%BN/PAN/PEG平均溫差為2.2 ℃。在升溫速率上，9%BN/PAN/PEG纖維膜的升溫速率最慢，但實(shí)際調(diào)溫儲(chǔ)能性能更好。綜合考慮纖維的微觀形貌、差示掃描量熱分析以及熱成像分析，可能是由于9%BN/PAN/PEG纖維的直徑較小，纖維取向排列，纖維上的BN分布密度更大，增加了纖維的導(dǎo)熱儲(chǔ)能特性。

3 結(jié) 論

本文研究通過同軸靜電紡絲法，采用復(fù)配PEG作為芯層，PAN作為殼層，并在殼層中加入BN，制備了核殼型相變調(diào)溫纖維膜。通過調(diào)節(jié)PEG配比和BN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，調(diào)控了紡絲膜形貌及相變調(diào)溫性能。結(jié)果表明，PEG1000-2與PEG1500在量比為6∶1時(shí)，復(fù)配PEG的相變溫度為36.4 ℃，且有171 J/g 的相變焓，滿足人體舒適度要求。

當(dāng)BN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%時(shí)，纖維平均直徑僅有0.153 μm，但纖維直徑分布均勻，排列有序，表面BN分布密度更多，具有更加優(yōu)異的熱傳導(dǎo)性和熱穩(wěn)定性好，儲(chǔ)熱性能優(yōu)異，適合用于制備相變調(diào)溫紡織品。