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    生物可降解聚己二酸-對苯二甲酸丁二醇酯纖維的制備及其環(huán)境降解性能

    2022-03-18 09:50:04王朝生潘小虎李乃祥戴鈞明王華平
    紡織學(xué)報 2022年2期
    關(guān)鍵詞:斷裂強度環(huán)境因素結(jié)晶度

    陳 詠, 烏 婧,2,3, 王朝生, 潘小虎, 李乃祥, 戴鈞明, 王華平

    (1. 東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 上海 201620; 2. 東華大學(xué) 產(chǎn)業(yè)用紡織品教育部工程研究中心, 上海 201620;3. 東華大學(xué) 紡織科技創(chuàng)新中心, 上海 201620; 4. 中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司, 江蘇 揚州 211900)

    塑料自20世紀問世以來極大地改變了人類的生活,但同時塑料廢棄物帶來的環(huán)境問題也逐漸被人們所重視。據(jù)統(tǒng)計,全球塑料制品的年產(chǎn)量已從最初(1950年)的1.5×107t增至2016年的3.35×109t[1], 按目前生產(chǎn)趨勢發(fā)展,預(yù)計到2050年,大約有1.2×1010t的塑料垃圾將被填埋在垃圾填埋場或自然環(huán)境中[2],塑料制品大量消費和使用帶來的環(huán)境生態(tài)危害受到了全球的關(guān)注和重視。2008年6月1日, 我國發(fā)布了在全國范圍內(nèi)生產(chǎn)、銷售、使用厚度小于0.025 mm的塑料購物袋的禁令;國家環(huán)保職責(zé)部門在2020年1月再次發(fā)布了《關(guān)于進一步加強塑料污染治理的意見》[3]。在塑料制品給人類社會發(fā)展帶來便捷的同時,也帶來了許多負面影響。研究人員發(fā)現(xiàn),大塊塑料碎片廢棄物除暴露在水體或陸地中外,還形成了微塑料等污染問題[4-6],其豐度已超過了大塊塑料碎片[7-8],因此,開發(fā)再生循環(huán)及生物可降解材料是解決上述問題的有效途徑。

    聚酯因其分子結(jié)構(gòu)中有可發(fā)生水解及微生物降解的酯鍵而備受關(guān)注。由二元醇和二元羧酸構(gòu)建的聚二元酸二元醇酯具有單體選擇范圍廣,對現(xiàn)有大容量聚酯生產(chǎn)設(shè)備和技術(shù)匹配性高的優(yōu)勢,發(fā)展前景廣闊[9-11]。聚己二酸-對苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)是一種采用對苯二甲酸(PTA)、己二酸(AA)和1,4-丁二醇(BDO)為原料,通過逐步聚合而制成的生物可降解材料,兼具脂肪族聚酯優(yōu)異的生物可降解性能與芳香聚酯良好的熱學(xué)和力學(xué)性能[12-14]。PBAT的研究工作始于20世紀80年代,最早由德國巴斯夫公司開發(fā)并產(chǎn)業(yè)化,產(chǎn)品牌號為Ecoflex?,其性能與低密度聚乙烯(LDPE)較為接近,目前主要用于農(nóng)用地膜及塑料制品等領(lǐng)域,全球PBAT產(chǎn)能已超過100萬t。

    近年來,研究人員對PBAT材料的合成和特點作了深入探討。文獻[15-16]報道了通過不同的熔融制備技術(shù)合成PBAT共聚酯,探討了制備條件對共聚物的影響關(guān)系。Herrera等[17]研究了PBAT中二元酸組分的投料比,通過核磁結(jié)果得到制備的所有PBAT樣品的無規(guī)度均接近于1,且共聚比例與投入比例相同。Gan等[18]制備了不同組分的PBAT共聚酯,研究了材料晶體結(jié)構(gòu)與共聚比例的相互關(guān)系。同合成性能研究相比,PBAT在纖維領(lǐng)域的研究發(fā)展較少。早期僅日本學(xué)者Kikutani等[19-21]對其進行過紡絲方面的探究,其以聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)纖維作為對比,通過高速卷繞分析了PBAT纖維的分子取向和晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系,同時研究了二者皮芯紡絲的分子取向及結(jié)晶結(jié)構(gòu)。鄭拓[22]通過微型紡絲試驗機以Ecoflex?為原料,熔融紡絲(紡速為85~200 m/min)PBAT初生纖維,研究了PBAT的紡絲成形加工技術(shù)及纖維材料的構(gòu)-效關(guān)系。上述研究初步拓展了PBAT材料在纖維領(lǐng)域的發(fā)展,成為生物可降解聚酯纖維中的一員。

    PBAT作為一種新型聚合物材料,近些年的研究工作日趨成熟與完善,其優(yōu)異的可降解性能具有解決纖維廢棄物的處理問題的潛力,故本文通過控制熔融溫度及牽伸工藝制備了不同的PBAT纖維,探討其纖維成形工藝和性能,以及PBAT纖維在不同環(huán)境中的降解性能。

    1 實驗部分

    1.1 實驗材料

    PBAT共聚酯(熔點為120 ℃,特性黏度為1.30 dL/g), 中國石化儀征化纖股份有限公司;氘代氯仿、苯酚、四氯乙烷、磷酸緩沖鹽溶液,阿達瑪斯試劑有限公司 ;脂肪酶,活性為30 000 U/mg,百林威科技公司。

    1.2 纖維的制備

    首先,將PBAT切片在JM-500 ZGX型真空轉(zhuǎn)鼓烘箱中于90 ℃下干燥24 h;然后,將干燥后的聚酯切片加入Polymer-VC 443A型熔融紡絲機中進行紡絲(工藝參數(shù)見表1),制得PBAT初生纖維;最后在TF-100型平行牽伸機上對初生纖維進行牽伸,牽伸倍數(shù)為1.4、1.7、2.0、2.3和2.5倍,設(shè)置熱輥溫度為50 ℃,熱定形溫度為80 ℃。

    表1 PBAT纖維制備工藝參數(shù)

    1.3 測試與表征

    化學(xué)結(jié)構(gòu)測試:使用Avance3HD型核磁共振儀測試PBAT共聚酯的氫譜圖(1H NMR)。使用氘代氯仿溶解樣品,內(nèi)標為四甲基硅氧烷(TMS),在25 ℃ 環(huán)境下測試,掃描次數(shù)為64。

    線密度測試:參考GB/T 14343—2003《合成纖維長絲線密度試驗方法》測試PBAT纖維的線密度。采用YG086型縷紗測長機繞取100 m長的纖維,稱量后通過單位換算得到線密度參數(shù)。

    取向度測試:使用SCY-Ⅲ型聲速取向儀測試PBAT纖維的聲速取向因子。

    結(jié)晶結(jié)構(gòu)測試:使用D/max-B型X射線衍射儀測試PBAT纖維的結(jié)晶度。掃描范圍為5°~60°,使用MDI Jade XRD分析軟件擬合得到各樣品的結(jié)晶度(Xt)。

    纖維拉伸力學(xué)性能測試:使用XL-1型復(fù)絲強度儀測試不同環(huán)境降解前后PBAT纖維的拉伸力學(xué)性能。夾持長度為200 mm,拉伸速率為200 mm/min。

    回潮率測試:參考GB/T 6503—2017《化學(xué)纖維回潮率試驗方法》測試PBAT纖維的回潮率。首先,將樣品干燥至質(zhì)量恒定,記為m1(g);然后放置于相對濕度為65%,溫度為25 ℃的BE-TH-80型恒溫恒濕箱中平衡48 h后稱取質(zhì)量,記為m0(g)。根據(jù)下式計算得到纖維的回潮率R(%)。

    環(huán)境降解測試條件:將制備的纖維樣品置于不同非生物環(huán)境因素(溫度為0、30 ℃,相對濕度為30%、80%)和生物環(huán)境因素(花園土:平均溫度35 ℃, 平均濕度70%,初期有大量降雨;中性水:磷酸緩沖溶液,pH值為 7.2,平均溫度37 ℃;中性酶溶液:磷酸緩沖溶液,添加脂肪酶,pH值為7.2,平均溫度37 ℃)中進行降解實驗,研究時間為4周。采用場發(fā)射掃描電鏡及復(fù)絲強度儀測試降解后纖維的表面形貌和力學(xué)性能。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 PBAT切片的化學(xué)結(jié)構(gòu)

    利用1H NMR對PBAT切片的化學(xué)結(jié)構(gòu)進行分析,結(jié)果如表2所示。通過分析各質(zhì)子峰對應(yīng)的化學(xué)位移計算各峰的摩爾含量及序列長度,得到本文研究采用的PBAT切片芳香族比例為46.8%,說明其為生物可降解聚酯。

    表2 PBAT切片的核磁分析結(jié)果

    2.2 PBAT切片的紡絲情況

    聚合物材料的加工溫度是影響其熔體流動性的重要因素之一,在聚酯紡絲過程中,紡絲溫度介于熔點與分解溫度之間。當溫度較高時會導(dǎo)致聚合物熱降解嚴重,造成聚合物的分子質(zhì)量快速降低,影響紡絲過程的穩(wěn)定和纖維的品質(zhì)與性能;當溫度較低時材料的流動性較差,增加設(shè)備負擔(dān)不利于紡絲成形。表3示出不同紡絲溫度下切片的可紡性。可以看出,隨著紡絲溫度的升高,PBAT切片的紡絲效果逐漸變好,這是由于溫度的升高提高了熔體的流動性。但當溫度達到270 ℃時,熔體的流動速率過快不適合紡絲,且溫度過高聚合物熱降解嚴重,紡絲過程中易出現(xiàn)大量的毛絲及斷絲現(xiàn)象,因此,綜合考慮PBAT切片的最佳紡絲溫度為260 ℃。

    表3 不同紡絲溫度下切片的紡絲效果

    2.3 牽伸工藝對PBAT纖維性能的影響

    熔融紡絲初生纖維經(jīng)過牽伸工藝處理后,纖維的性能通常均優(yōu)于高速紡絲制得的纖維材料。在牽伸過程中,牽伸溫度和牽伸倍數(shù)至關(guān)重要。當牽伸溫度較低時,纖維中大分子鏈段運動的能量不足,易產(chǎn)生斷絲現(xiàn)象;當牽伸溫度過高時,纖維易出現(xiàn)粘輥等問題導(dǎo)致牽伸無法連續(xù)進行。經(jīng)過熱牽伸后,纖維的取向度由于大分子沿軸向的排列而增加,因此,纖維的強度提高,但伸長率會下降。表4示出不同牽伸倍數(shù)下PBAT纖維的力學(xué)性能測試結(jié)果??梢钥闯?,隨著牽伸倍數(shù)的增加,PBAT纖維的斷裂強度呈快速上升趨勢,而斷裂伸長率呈相反趨勢。經(jīng)2.5倍熱牽伸之后,PBAT纖維的斷裂強度可達2.24 cN/dtex,此時斷裂伸長率僅為66.8%。

    表4 不同牽伸倍數(shù)PBAT纖維的復(fù)絲力學(xué)性能

    為探究PBAT纖維力學(xué)性能變化的根本原因,測試了纖維的結(jié)晶度與取向度,結(jié)果如表5所示。如預(yù)期所示,經(jīng)過熱牽伸后纖維的取向度和結(jié)晶度均有明顯提升,且纖維的結(jié)晶度和取向度隨牽伸倍數(shù)的升高而增大,結(jié)晶度由31.43%增大到41.67%。這主要是由于在熱牽伸過程中,纖維的大分子鏈或聚集態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生取向結(jié)晶,沿纖維軸向排列越來越緊密[23-24]。研究發(fā)現(xiàn),PBAT纖維的晶體結(jié)構(gòu)取決于其材料的組成,即脂肪族和芳香族鏈段的競爭關(guān)系[18]。圖1示出不同牽伸倍數(shù)下制備的PBAT纖維的XRD圖譜。從一維X射線衍射圖譜分析得到,PBAT纖維的特征峰2θ為15.9°(011)、17.5°(010)、20.5°(101)、 22.9°(100)、24.5°(111)處與文獻[18]報道可降解PBAT的特征峰吻合。

    表5 不同牽伸倍數(shù)對PBAT纖維的影響

    圖1 不同牽伸倍數(shù)下PBAT纖維的XRD圖譜

    由表5中纖維回潮率測試結(jié)果可知,隨牽伸倍數(shù)的增加,PBAT纖維的回潮率呈現(xiàn)降低趨勢,可由上文結(jié)晶度變化來解釋,在回潮率測試中由于水分子難以進入晶區(qū),故結(jié)晶度越大回潮率就越低。

    2.4 環(huán)境因素對纖維性能的影響

    生物可降解材料的降解過程主要包括水解和微生物分解2種方式。水解過程主要表現(xiàn)為表面侵蝕和本體侵蝕:在臨界厚度以上,降解過程中主要表現(xiàn)為從表面由外而內(nèi)逐步進行降解的表面侵蝕;在臨界厚度以下,降解過程主要表現(xiàn)為分子質(zhì)量及力學(xué)性能等其他性能的變化。微生物分解則通過表面粘附的微生物與材料發(fā)生作用,由于水解、酶解等反應(yīng)使得高分子長鏈發(fā)生化學(xué)斷裂,最終轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水。生物可降解材料的降解原理歸根到底為水解和生物質(zhì)酶降解的協(xié)同作用[25]。由于受環(huán)境因素如溫度、濕度和微生物條件的影響,生物可降解材料的性能對儲存環(huán)境具有高敏感性,這類材料制品的儲存貨架期和材料的整體性能與環(huán)境條件密切相關(guān)。本文以牽伸2.3倍的PBAT纖維為基礎(chǔ),探討非生物環(huán)境因素及生物環(huán)境因素對纖維性能的影響。

    2.4.1 非生物環(huán)境因素對纖維性能的影響

    本文研究非生物環(huán)境因素主要為環(huán)境溫度和濕度。PBAT的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度僅為-27.1 ℃,環(huán)境溫度在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上時,高聚物運動單元熱運動能量提高,溫度越高分子鏈段的運動越快;而環(huán)境中水分的存在會引發(fā)酯鍵斷裂,發(fā)生水解反應(yīng)而導(dǎo)致PBAT降解,使得其分子質(zhì)量下降,最終影響纖維的綜合性能,2種因素相互促進、相互增強。

    圖2示出非生物環(huán)境因素對PBAT纖維力學(xué)性能的影響??梢钥闯觯h(huán)境濕度比溫度對材料的影響更大,由于酯鍵的水解反應(yīng)生成的端羧酸進一步催化酯鍵水解,致使PBAT的分子質(zhì)量進一步降低,出現(xiàn)斷裂強度下降[26-27]。在低溫干燥環(huán)境下,材料的斷裂強度相比于初始樣品下降3.6%;而高溫潮濕的環(huán)境下斷裂強度下降12.4%。二者結(jié)果相比,溫度對纖維性能的影響高于濕度的影響。綜合可得,PBAT纖維的最佳儲存條件為低溫干燥環(huán)境下。

    圖2 非生物環(huán)境因素對纖維力學(xué)性能的影響

    2.4.2 生物環(huán)境因素對纖維性能的影響

    與非生物環(huán)境因素不同,生物環(huán)境因素的降解更加復(fù)雜。在土壤降解過程中可能伴隨著膨脹、開裂、蠕變、水解和生物降解等不同過程同時發(fā)生,材料在環(huán)境中主要受到各種微生物的侵蝕。目前,生物可降解材料的降解標準主要采用GB/T 20197—2006《降解塑料的定義、分類、標識和降解性能要求》,本文降解實驗采用土壤環(huán)境及特定的脂肪酶環(huán)境,同時設(shè)置不添加酶體系作為對比,分析環(huán)境因素對纖維性能的影響關(guān)系。

    圖3示出降解周期對纖維力學(xué)性能的影響??芍?,在花園土降解條件下,纖維斷裂強度隨降解時間增加出現(xiàn)明顯下降,且在花園土降解中的損失強于其他降解實驗??赡苁且驗橥寥乐懈缓鞣N動物及微生物,微生物能產(chǎn)生降解聚酯材料所需要酶。同時觀察發(fā)現(xiàn),在花園土壤中纖維前2周斷裂強度的損失大于后2周,而中性水解和中性酶解中纖維斷裂強度的損失相對均勻。這可能是因為花園土壤降解研究從6月上旬開始,研究初期有大量降雨,且上海位于長江中下游地區(qū),研究地區(qū)進入了黃梅天氣,梅雨季節(jié)高溫高濕,溫度、濕度對微生物的繁殖及活性起重要作用[28],但中性水解和酶解采用恒溫搖床且環(huán)境溫度恒定,材料所處環(huán)境較為穩(wěn)定。

    圖3 降解周期對纖維力學(xué)性能的影響

    對3種不同降解條件下纖維的表面形貌進行觀察(見圖4)可以發(fā)現(xiàn),纖維的表面出現(xiàn)了不同程度的形貌變化,表面出現(xiàn)凹凸不平,且生物侵蝕邊緣有明顯的白色邊界,可能是重新形成的結(jié)晶區(qū)[29-30]。

    圖4 降解4周后樣品表面掃描電鏡照片

    通過XRD分析降解周期對花園土降解產(chǎn)物結(jié)晶度的影響,結(jié)果如圖5所示??梢钥闯?,花園土壤降解后樣品的結(jié)晶度從34.45%下降到19.36%。結(jié)晶度下降可能是因為材料在環(huán)境降解的過程形成了吸水性羥基而引起溶脹,在晶區(qū)與非晶區(qū)界面處產(chǎn)生應(yīng)力形成微空穴作用,導(dǎo)致材料的結(jié)晶區(qū)被破壞,結(jié)晶區(qū)數(shù)量相對減少導(dǎo)致結(jié)晶度下降[31-33]。

    圖5 降解周期對花園土降解產(chǎn)物結(jié)晶度的影響

    3 結(jié) 論

    目前,生物基可降解聚己二酸-對苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)應(yīng)用主要集中于塑料制品及薄膜包裝材料。本文重點針對PBAT纖維加工成形開展研究,并對其環(huán)境降解性能進行探究,得到以下主要結(jié)論。

    1)通過熔融紡絲制備得到PBAT纖維的斷裂強度可達2.24 cN/dtex,斷裂伸長率為66.8%,纖維結(jié)晶度、取向度以及回潮率與牽伸倍數(shù)有密切關(guān)系。

    2)PBAT作為一種新興的生物可降解聚酯材料,存放條件對材料的性能影響較大,初步研究得到低溫、干燥的環(huán)境更適合PBAT原料及纖維的儲存。

    3)PBAT纖維環(huán)境因素分析中發(fā)現(xiàn),PBAT纖維的斷裂強度和斷裂伸長率隨降解時間而下降,其中自然環(huán)境下土壤降解最為突出,可使纖維的結(jié)晶度從34.45%下降到19.36%。

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