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      二甲基亞砜對乳膠基質(zhì)耐低溫性能及熱分解特性的影響

      2022-03-17 07:25:00吳紅波沈占軍高郁凱
      含能材料 2022年3期
      關(guān)鍵詞:硝酸銨乳膠炸藥

      吳紅波,楊 柳,沈占軍,張 續(xù),高郁凱

      (安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,安徽 淮南 232001)

      1 引言

      乳化炸藥是以氧化劑水溶液的微細(xì)液滴為分散相,懸浮在含有氣泡或者空心玻璃微球或其他多孔材料的似油類物質(zhì)構(gòu)成的連續(xù)相中,形成的一種油包水型的特殊乳化體系[1]。低溫會使乳膠基質(zhì)出現(xiàn)水相中的硝酸銨析出,或油相變硬等現(xiàn)象,影響乳化炸藥的爆轟性能。特別在高寒地區(qū)乳化炸藥會出現(xiàn)爆轟性能降低,甚至出現(xiàn)半爆或者拒爆現(xiàn)象[2],會嚴(yán)重影響爆破作業(yè)質(zhì)量并帶來安全隱患。

      為了提升乳化炸藥的耐低溫性能,國內(nèi)對此做了很多研究:齊秀芳等[3]考察了水含量、高分子乳化劑含量以及抗凍劑的種類對乳化炸藥耐低溫性能的影響,確定了最佳配方。朱可可等[4]選取了5 種油相制備乳膠基質(zhì)并經(jīng)過冷凍分析,發(fā)現(xiàn)含有直鏈分子結(jié)構(gòu)的油相材料比含支鏈較多的油相材料制備的乳膠基質(zhì)經(jīng)過冷凍后乳膠粒子的直徑變化更小。吳紅波等[5]對采用物理敏化和化學(xué)敏化的乳化炸藥在-30 ℃環(huán)境下冷凍30 d,對其析晶率和爆速進(jìn)行對比,發(fā)現(xiàn)物理敏化的乳化炸藥比化學(xué)敏化的乳化炸藥耐低溫性能更好。張陽[6]采用Kolmogorov 方法[7-8]對乳膠基質(zhì)老化方程進(jìn)行推導(dǎo),建立了乳膠基質(zhì)的老化模型,并從結(jié)晶動力學(xué)的角度分析乳膠基質(zhì)的老化過程。

      Baiz 等[9]利 用 紅 外 光 譜 研 究 了 二 甲 基 亞 砜(DMSO)降低水冰點的機理,結(jié)果表明,降低水凝固點的原因可能是由于DMSO 與水在共晶點附近相互作用較強。趙洪濤等[10]利用近紅外光譜和分子動力學(xué)模擬等技術(shù)對DMSO-水混合物進(jìn)行研究,結(jié)果表明,混合物通過氫鍵形成的DMSO-水聚集體是降低混合物冰點的主要原因。王?。?1]在硝酸銨溶液中加入DMSO,發(fā)現(xiàn)它可以顯著提升低溫條件下硝酸銨在水中的溶解度,并將其與乙二醇復(fù)配作為抗凍劑加入水膠炸藥中,提高了水膠炸藥的抗凍性。DMSO-水聚集體會隨著溫度的降低而增多,抑制水的四面體結(jié)構(gòu)的形成,從而降低了水的冰點;DMSO 在低溫情況下不僅能夠降低水的冰點,而且能夠顯著降低低溫下硝酸銨的析晶點,作為優(yōu)良的抗凍劑,在工業(yè)炸藥領(lǐng)域,目前只發(fā)現(xiàn)在水膠炸藥中有相關(guān)研究,而在乳化炸藥方面鮮有報道。

      本實驗通過在水相溶液中添加不同含量的DMSO 制備乳化炸藥,測試?yán)鋬龊蟮奈鼍?,結(jié)合掃描電子顯微鏡,分析DMSO 提升乳膠基質(zhì)耐低溫性能的原理,并對冷凍后的乳化炸藥進(jìn)行猛度測試。利用TG-DTG 技術(shù)對乳膠基質(zhì)的熱分解過程進(jìn)行分析,研究了DMSO 的加入對乳膠基質(zhì)的熱分解特性影響。

      2 實驗

      2.1 乳化炸藥的制備

      材料與儀器:硝酸銨,工業(yè)級,純度大于99.5%,河南永昌硝基肥有限公司;蠟,浙江東騰新材料有限公司;T154 高分子乳化劑;二甲基亞砜,分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;亞硝酸鈉、檸檬酸(助劑),均為分析純,天津恒興化學(xué)試劑有限公司。

      ZQ411/Ⅱ型乳化器,中國杭州西湖臺鉆有限公司;KHSB 可程式高低溫試驗箱,合肥安科環(huán)境試驗設(shè)備有限公司。

      制備4 組DMSO 含量不同的乳膠基質(zhì),按照DMSO 含量從低到高的順序編號為1#、2#、3#、4#,乳膠基質(zhì)的配方如表1 所示。

      表1 乳膠基質(zhì)配方Table 1 Formula of emulsion explosive matrixes %

      按照表1 配方,準(zhǔn)確稱取硝酸銨與DMSO 和水混合,加熱至110 ℃左右,制備成水相;準(zhǔn)確稱取蠟與高分子乳化劑,加熱至100 ℃左右,制備成油相。在1200 r·min-1的轉(zhuǎn)速下,將水相勻速緩慢倒入油相中,攪拌3 min 形成乳膠基質(zhì)。移去部分基質(zhì)單獨置于燒杯中,待剩余乳膠基質(zhì)冷卻至55~60 ℃,加入1%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的亞硝酸鈉溶液,再加入適量的檸檬酸,攪拌均勻制成4 種乳化炸藥。

      將制備的乳膠基質(zhì)與乳化炸藥放入高低溫循環(huán)箱,設(shè)置-20 ℃定值運行。

      2.2 析晶率實驗

      材料與儀器:甲醛,分析純,無錫亞盛化工有限公司;氫氧化鈉,分析純,天津凱通化學(xué)試劑有限公司;酚酞(指示劑),分析純,天津恒興化學(xué)試劑有限公司;蒸餾水,實驗室自制。

      HZ50003 電子天平,慈溪紅鈷衡器設(shè)備有限公司;HH-W420 數(shù)顯三用恒溫水浴箱,江蘇榮華儀器制造有限公司。

      每隔3 d從高低溫循環(huán)箱-20 ℃低溫保存的乳膠基質(zhì)試樣中稱取一定質(zhì)量的樣品均勻涂抹到載玻片上,放入加有130 mL 蒸餾水的燒杯中;在50 ℃恒溫水浴箱中水浴30 min,取出載玻片,用50 mL 蒸餾水沖洗載玻片上殘留的乳膠基質(zhì);吸取25 mL上述試液于錐形瓶中,向錐形瓶中加入25 mL 甲醛溶液,并向其中加入3~5 滴酚酞試劑,搖勻靜止3~5 min,用0.1 mol·L-1的NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至粉紅色,1min 內(nèi)不褪色,即為滴定終點,每組試樣重復(fù)滴定兩次取平均值,反應(yīng)如下:

      乳膠基質(zhì)的析晶率計算公式如式(1):

      式中,X(t)為硝酸銨的析晶率,%;V為滴定所消耗的NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液的毫升數(shù),mL;N為NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液的 摩 爾 濃 度,mol·L-1;0.08004 為NH4NO3的 毫 克 當(dāng)量,g·mg-1;m為取的試樣質(zhì)量,g。

      2.3 掃描電鏡-X 射線能譜(SEM-EDS)分析

      實驗使用捷克TESCAN VEGA3 S3400 型鎢燈絲掃描電子顯微鏡,取適量冷凍12 d 后的4 組乳膠基質(zhì)于樣品臺中,黏上導(dǎo)電膠,置于離子濺射儀進(jìn)行離子濺射后,將樣品臺放入樣品室,抽真空,當(dāng)真空度高于7.5×10-2Pa 時,觀察乳膠基質(zhì)的微觀形貌,并利用X射線能譜儀進(jìn)行元素面分布掃描判斷硝酸銨的析出情況。

      2.4 猛度實驗

      根據(jù)GB12440-1990 進(jìn)行猛度實驗,以鉛柱壓縮值來表征乳化炸藥的猛度,取經(jīng)過冷凍12 d 后的4 種乳化炸藥,每個試樣準(zhǔn)確稱取50 g 于紙筒中制備成待測藥柱,將待測藥柱經(jīng)過鋼片放置于鉛柱之上,在待測藥柱中插入8 號非電導(dǎo)爆管雷管(深度約為15 mm),將整體固定于鋼底座上,在爆炸碉堡中進(jìn)行起爆,實驗所使用的標(biāo)準(zhǔn)鉛柱的高度為60 mm。

      2.5 TG-DTG 分析

      用瑞士METTLER TOLEDO 公司TGA 2 型熱重分析儀對制備的4 種乳膠基質(zhì)進(jìn)行熱失重實驗,測試條件:樣 品 質(zhì) 量(2±0.2)mg;升 溫 速 率 為5,10,15,20 ℃·min-1;升溫區(qū)間為室溫至400 ℃;氧化鋁敞口式坩堝;氮氣氣氛,流速50 mL·min-1。

      3 結(jié)果與討論

      3.1 析晶率實驗結(jié)果與分析

      3.1.1 析晶率實驗結(jié)果

      乳膠基質(zhì)的內(nèi)相為過飽和的硝酸銨溶液,硝酸銨在水中的溶解度溫度梯度較大,低溫環(huán)境下硝酸銨極易從溶液中析出。硝酸銨的析晶主要分為晶核的形成和晶體的生長兩個階段,晶核的生成會降低乳膠粒子內(nèi)部產(chǎn)生的內(nèi)聚力[12],使W/O 界面膜收縮,生長的硝酸銨晶體會逐漸破壞界面膜,當(dāng)硝酸銨晶體生長到一定體積時,硝酸銨晶體就會破壞界面膜從中析出。DMSO 作為抗凍劑是依靠S=O 鍵與水中的H—O 鍵形成的氫鍵,在低溫條件下,抑制水四面體結(jié)構(gòu)的形成,降低水的冰點,從而增大了硝酸銨在溶液中的溶解度;另一方面,當(dāng)溶液中出現(xiàn)時,S=O 雙鍵也會與中的N—H 鍵形成氫鍵,與結(jié)合需要破壞此氫鍵,從而增大了硝酸銨析晶的難度。

      4 種試樣冷凍后的析晶率見表2。由表2 可見,隨冷凍時間的增加,乳膠基質(zhì)的析晶率均不同程度地增加,冷凍8 d 時1#試樣與2#、3#及4#試樣析晶率未出現(xiàn)較大差距,表明短時間的冷凍對乳膠基質(zhì)的W/O 結(jié)構(gòu)不會造成較大影響;冷凍12 d 后,1#試樣與2#、3#及4#試樣析晶率出現(xiàn)較大差距;冷凍20 d 后,1#試樣的析晶率高出2#、3#及4#試樣近1 倍,這表明DMSO 可以降低乳膠基質(zhì)在低溫下的析晶率,2#、3#及4#試樣呈現(xiàn)隨DMSO 含量的增加,乳膠基質(zhì)的析晶率逐漸降低趨勢,表明DMSO 可以提升乳膠基質(zhì)的耐低溫性能。

      表2 冷凍后的乳膠基質(zhì)析晶率Table 2 Crystallization rate of emulsion explosive matrix after freezing %

      3.1.2 乳膠基質(zhì)老化方程

      從結(jié)晶動力學(xué)的角度,在硝酸銨晶核生長速率、界面膜的破壞速度、析晶液滴所處空間位置、晶核生長的細(xì)節(jié)以及生長機制幾個方面定量地描述乳膠基質(zhì)的老化過程[13-14],表達(dá)式如(2)式:

      式中,X(t)為硝酸銨的析晶率,%;n為Avrami 指數(shù),表示晶體成核細(xì)節(jié)和生長機制;τ為乳膠基質(zhì)老化特征時間,用來表征某種乳膠基質(zhì)在特定環(huán)境下達(dá)到最大析晶速率的天數(shù)。

      Avrami 指數(shù)n為晶體生長的時間及空間函數(shù)[13],n值的大小與晶體生長方式的復(fù)雜程度有關(guān),n值與硝酸銨結(jié)晶形態(tài)的對應(yīng)關(guān)系見表3。

      表3 Avrami 指數(shù)n 與結(jié)晶形態(tài)的關(guān)系Table 3 Relationship between Avrami index n and crystal morphology

      對表2 中的析晶率按照(2)式擬合,擬合曲線如圖1。

      圖1 -20 °C 下冷凍析晶率擬合曲線Fig.1 Fitting curves of crystallization rate at -20 °C

      老化方程擬合后得到的結(jié)果見表4。由表4 可見,未添加DMSO 的1#乳膠基質(zhì)的老化特征時間約為24 d,隨DMSO 含量的增加2#,3#及4#試樣老化特征時間逐漸延長,表明DMSO 能夠使乳膠基質(zhì)達(dá)到最大析晶速率的時間延長,含量為1.5%的DMSO(4#)使乳膠基質(zhì)的老化特征時間增大接近一倍,意味著乳膠基質(zhì)達(dá)到最大析晶速率的時間延長了近一倍。

      表4 老化方程擬合結(jié)果Table 4 Fitting results with aging equation

      4 種試樣n值均不為整數(shù),說明4 種試樣的硝酸銨晶體析出的生長方式為多維混合生長,認(rèn)為是在乳膠基質(zhì)的制備過程中,不可避免地會引入一些雜質(zhì),導(dǎo)致硝酸銨析晶過程中會伴隨著異相成核。n值隨著DMSO 含 量 增 加 而 變 小,4#試 樣 的n值2.582 相 比 于1#試樣的n值3.553 減小了1,意味著當(dāng)DMSO 的含量達(dá)到一定的量時會使晶體降維生長,表明DMSO 可以改變硝酸銨晶體生長方式,使硝酸銨晶體生長方式變得簡單。認(rèn)為DMSO 可能是通過改變晶體生長方式來增加硝酸銨的析晶難度。

      3.2 掃描電鏡(SEM-EDS)結(jié)果及分析

      冷凍12 d 后的乳膠基質(zhì)的微觀形貌如圖2 中的a1~a4(對應(yīng)于1#~4#乳膠基質(zhì))所示,a1中的乳膠基質(zhì)呈現(xiàn)大片突起、聚結(jié),而a2~a4的乳膠基質(zhì)與a1相比分布更加均勻,但是,僅從SEM 的形貌表征并不能夠判斷硝酸銨的析晶情況。為了更直觀的展現(xiàn)硝酸銨的析出情況,通過EDS 元素面掃描分析(b1~b4),通過O、N 元素在乳膠基質(zhì)中分布的情況來判斷硝酸銨的析出情況。觀察圖2 中b1~b4可見,b1中O、N 元素的分布在乳膠基質(zhì)聚結(jié)處富集,而b2~b4中O、N 元素分布相對較均勻,與SEM 中所展現(xiàn)的乳膠基質(zhì)的均勻分布相對應(yīng)。b1中的O、N 元素分布最為密集,表明1#乳膠基質(zhì)中析出的硝酸銨最多,由于析出過多的硝酸銨晶體,在排液作用[6]下,乳膠粒子間會相互靠近,并誘導(dǎo)新的硝酸銨晶體的生成,隨冷凍時間推移,會有更多的乳膠粒子聚結(jié)析晶,導(dǎo)致了a1中所示的乳膠基質(zhì)的大片聚結(jié),a2的基質(zhì)分布與a1相比較為均勻,但與a3、a4相比又表現(xiàn)出相對輕微的聚結(jié),a4的基質(zhì)分布最為均勻,在b4中表現(xiàn)為O、N 元素分布最均勻且稀疏。b1到b4中O、N 元素的分布逐漸稀疏,表明硝酸銨晶體析出量與DMSO 的含量呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)性。認(rèn)為DMSO 能夠在低溫條件下抑制硝酸銨的析出,阻止乳膠粒子間的聚結(jié),使乳膠基質(zhì)分布更加均勻。

      圖2 冷凍12 d 后乳膠基質(zhì)的SEM(a1~a4)及EDS 面掃描(b1~b4)結(jié)果Fig.2 SEM(a1 ~a4)and EDS(b1 ~b4)results of emulsion explosive matrixes after freezing for 12 days

      3.3 猛度測試結(jié)果與分析

      冷凍12 d 后,對4 種乳化炸藥進(jìn)行猛度實驗,其鉛柱壓縮值見表5。

      冷凍12 d 后,乳化炸藥未出現(xiàn)拒爆和半爆,由表5可見,加入DMSO 的乳化炸藥(2#、3#、4#)其猛度均高于空白乳化炸藥(1#),相較于1#試樣,隨著DMSO 含量的增加乳化炸藥的猛度分別提高了約17.8%,22.5%,29.9%。可見,DMSO 的加入可以顯著改善乳化炸藥冷凍后的爆轟性能,結(jié)合表2 析晶率分析可知,DMSO 的加入會抑制NH4+與NO3-結(jié)合形成硝酸銨,可以防止硝酸銨晶體對于界面膜的破壞,保護(hù)了乳化炸藥的W/O 結(jié)構(gòu),使炸藥經(jīng)過冷凍后爆轟性能得到了改善。

      表5 冷凍后的乳化炸藥鉛柱壓縮值Table 5 Lead cylinder compression values of emulsion explosives after freezing

      3.4 TG-DTG 分析

      乳化炸藥是具有高能量的亞穩(wěn)定物質(zhì)[15],在其儲存或者運輸過程中,受到外界激發(fā)就會發(fā)生熱分解反應(yīng),若熱量不能夠及時釋放,就有可能會造成爆炸等嚴(yán)重后果。為了研究加入DMSO 后對乳膠基質(zhì)熱分解特性影響,對4 種乳膠基質(zhì)進(jìn)行程序升溫進(jìn)行熱分析實驗,其TG 及DTG 曲線如圖3 和圖4 所示。

      圖3 4 種乳膠基質(zhì)的TG 曲線Fig.3 TG curves of emulsion explosive matrixes

      從圖3 中可以看出,4 種試樣的TG 曲線基本相同,表明其熱分解過程基本相似,受熱后乳膠基質(zhì)的分解主要分為兩個階段。第一階段為25~170 ℃,TG 曲線緩慢平穩(wěn)下降,質(zhì)量損失在15%左右,對應(yīng)圖4 的DTG 曲線,出現(xiàn)了一個較平緩的小峰,這一階段主要是乳膠基質(zhì)中的游離的水分以及一些不穩(wěn)定的乳膠基質(zhì)的損失。第二階段為175~300 ℃,TG 曲線迅速下降,質(zhì)量損失約為70%,在圖4 的DTG 曲線上表現(xiàn)為尖銳的峰,這一階段為認(rèn)為是在高溫作用下,乳膠基質(zhì)快速、劇烈的熱分解。4 種試樣的TG 曲線變化趨勢基本相同,DMSO 的加入并未對基質(zhì)的熱分解過程造成明顯變化。

      圖4 4 種乳膠基質(zhì)的DTG 曲線Fig.4 DTG curves of emulsion explosive matrixes

      為了得到加入DMSO 后乳膠基質(zhì)的動力學(xué)參數(shù),利用Ozawa 法對相同轉(zhuǎn)化率下的不同升溫速率進(jìn)行計算得到反應(yīng)活化能,其熱動力學(xué)方程式[16]如(3)式:

      式中,β為升溫速率,℃·min-1;A為指前因子,s-1;E為表觀活化能,kJ·mol-1;G(α)為反應(yīng)機理函數(shù);α為轉(zhuǎn)化率,%;R為普適氣體常數(shù),J·mol-1·k-1。

      對于確定的轉(zhuǎn)化率α,在不同的升溫速率β下,反應(yīng)機理函數(shù)G(α)為定值,這時lgβ與1/T就成了線性關(guān)系,可以通過斜率求出反應(yīng)活化能。由于Ozawa 法能夠避開假設(shè)反應(yīng)機理而直接去求解活化能,可以很大程度地減小誤差。由Ozawa 法作lgβ-(1/T)圖,并進(jìn)行線性擬合,如圖5 所示。

      圖5 Ozawa 法得到的lgβ-(103/T)曲線擬合結(jié)果Fig.5 Fitting results of lgβ vs.103/T by Ozawa′s method

      乳膠基質(zhì)的表觀活化能可由圖5 中的斜率計算求得,得出各組乳膠基質(zhì)表觀活化能見表6。

      由表6 可知,當(dāng)轉(zhuǎn)化率α為15%~80%時,r2均大于0.98,線性擬合度較好。未加入DMSO 的1#乳膠基質(zhì)活化能為101.17 kJ·mol-1,隨著DMSO 含量的增加,乳膠基質(zhì)的活化能逐漸減小,當(dāng)DMSO 含量1.5%時(4#),乳膠基質(zhì)的活化能降低了約18.5%,為82.46 kJ·mol-1。乳膠基質(zhì)的表觀活化能與DMSO 的含量呈負(fù)相關(guān),因此配方中DMSO 的含量不可過高,否則會影響乳膠基質(zhì)的熱安定性。

      表6 Ozawa 法所得的動力學(xué)參數(shù)Table 6 Kinetic parameters obtained by Ozawa′s method

      4 結(jié)論

      在乳化炸藥中添加DMSO 后,經(jīng)過冷凍,通過對其析晶率測試,利用老化方程擬合分析,掃描電鏡觀察,猛度測試分析乳化炸藥的穩(wěn)定性及爆轟性能,并結(jié)合TG-DTG 技術(shù)分析加入DMSO 對乳膠基質(zhì)的熱分解特性影響,得到了以下結(jié)論:

      (1)DMSO 的加入會使乳膠基質(zhì)耐低溫性能提升。DMSO 中的S=O 鍵會與硝酸銨中的NH4+形成氫鍵,在一定程度上抑制硝酸銨的析晶,在-20℃的條件下,對析晶率實驗結(jié)果進(jìn)行老化方程擬合,得出1.5%的DMSO 可以使乳膠基質(zhì)達(dá)到最大析晶率時間延長一倍,硝酸銨晶體生長方式變得更加簡單;在微觀結(jié)構(gòu)方面,含有DMSO 的乳膠基質(zhì)冷凍12 d 后在SEM及EDS 掃描圖中表現(xiàn)出更加均勻的分布。

      (2)在-20 ℃冷凍12 d 的條件下,由于DMSO 能夠抑制硝酸銨的析晶,保護(hù)乳化炸藥的W/O 結(jié)構(gòu),隨著DMSO 含量的提高,乳化炸藥的猛度會相應(yīng)改善,DMSO 含量為1.5%時,猛度提高29.9%。

      (3)DMSO 的加入對乳膠基質(zhì)的熱分解過程沒有明顯影響,但會降低乳膠基質(zhì)的表觀活化能,當(dāng)DMSO 含量達(dá)到1.5%時,乳膠基質(zhì)表觀活化能降低約18.5%,為82.46 kJ·mol-1。

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