粉煤灰基礦物聚合材料研究進(jìn)展

聶軼苗，夏淼，劉攀攀，王玲，劉淑賢，王森，王迎春，劉朔宇，翟培鑫

（華北理工大學(xué) 礦業(yè)工程學(xué)院，河北 唐山 063210）

粉煤灰是煤粉經(jīng)1100～1500℃燃燒后形成的粉狀固體廢棄物。隨著我國快速發(fā)展的經(jīng)濟對電力的需求持續(xù)增長，使得粉煤灰的堆積量逐年增加，其大量堆積不僅占用大面積土地，且污染環(huán)境。但粉煤灰中含較高的SiO2和Al2O3，可對其再利用。其中由它制備得到的礦物聚合材料具有早強、耐酸堿、高強和滲透率低等優(yōu)良性能[1]而被廣泛使用，可替代部分水泥等制品[2]，且制備工藝簡單，能耗低，制備過程綠色無污染，因此利用粉煤灰制備礦物聚合材料等膠凝材料，能有效減緩粉煤灰對環(huán)境的污染，變廢為寶，將其應(yīng)用于建筑等行業(yè)，具有很好的社會意義和環(huán)境效益。

國內(nèi)外對粉煤灰基礦物聚合材料進(jìn)行了大量研究，如對原料的測試分析[3-6]、影響制備過程的因素[7-9]及材料形成機理[3,9-10]等，從一定程度上，確定了該材料的制備工藝，但在該類材料的應(yīng)用中，還存在一些問題，如泛霜[11]等，這是因為對于該類材料的具體反應(yīng)過程等，仍有不明確之處，這些都有待進(jìn)一步探索。

本文主要從粉煤灰基礦物聚合材料的原料、影響制備因素及反應(yīng)機理三個方面進(jìn)行綜述，針對目前研究中存在的問題，提出相應(yīng)的研究方法，為此類材料的深入研究和應(yīng)用理清思路和方向。

1 粉煤灰原料的研究進(jìn)展

為了確定粉煤灰原料對材料性能的影響，應(yīng)在粉煤灰化學(xué)成分、物相組成、粒度組成及其活性激發(fā)等研究的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究粉煤灰中的非晶相含量或玻璃態(tài)硅與鋁兩種元素的含量。

1.1 粉煤灰物相分析研究

由化學(xué)多元素分析可得出粉煤灰的主要化學(xué)成分，結(jié)合XRD 物相分析可得出晶相和非晶相礦物組成[6]，如莫來石、剛玉和石英等晶相礦物和以玻璃體為主的非晶相物質(zhì)。由于玻璃相呈非穩(wěn)定態(tài)，被認(rèn)為是粉煤灰活性來源[3]。常采用物理法、化學(xué)法和強度法來確定粉煤灰的活性[2]，其中強度法因其既能反映出粉煤灰的化學(xué)活性又能表現(xiàn)出粉煤灰需水量的影響，被大量實用，但該方法仍存在一些問題，如無法定量給出粉煤灰中玻璃體、SiO2和Al2O3含量數(shù)據(jù)。

目前，采用XRD 定量分析和化學(xué)成分分析[4]、XRPD 測量[5]、Rietveld 全譜擬合法[3]和退玻璃化實驗等可對粉煤灰中玻璃體含量進(jìn)行準(zhǔn)確測定和計算，但具體實驗中所采用酸的種類及用量需要根據(jù)高低鈣粉煤灰中可溶組分與可溶物相[3]等來確定，并聯(lián)合采用Rietveld 全譜擬合數(shù)據(jù)法、差熱熱重法和電子探針[12]等分析方法校正，以提高所得玻璃體含量數(shù)值的準(zhǔn)確度。

另外，粉煤灰中鈣元素的存在狀態(tài)也需要分析，有研究[13]表明，以非晶態(tài)形式存在的鈣對礦物聚合材料的抗壓強度有利，以晶體形式存在時，因f-CaO 會反應(yīng)形成氫氧化鈣，對制品后期強度不利。

1.2 粉煤灰的顆粒特征研究

粉煤灰是由粒徑大小不等的顆粒所組成，由于不同顆粒的化學(xué)成分不同，其表面特性和微觀結(jié)構(gòu)及物理性質(zhì)不同，對所制備材料的工藝條件有不同的影響，同時參與堿激發(fā)反應(yīng)的程度亦有所不同[14]，因此，學(xué)者對其進(jìn)行分類。如錢覺時在沈旦申和Rohatgi 分類的基礎(chǔ)上，將粉煤灰的顆粒分為珠狀和渣狀顆粒。這些不同的顆粒，有的需要預(yù)先除去，如炭粒、富鐵顆粒等，它們對粉煤灰在堿激發(fā)條件下的反應(yīng)起負(fù)面影響[15]，有的則會影響粉煤灰利用工藝參數(shù)[2]，如粉煤灰用作混凝土摻合料時，其顆粒大小會影響需水量等參數(shù)。因此，在對粉煤灰進(jìn)行利用之前，應(yīng)該對不同形貌的顆粒進(jìn)行分選，并根據(jù)顆粒的形貌開發(fā)出相應(yīng)的利用途徑，以達(dá)到物盡其用的目的。

對于粉煤灰顆粒特征的研究多集中在機械活化等物理激發(fā)[16-17]、微波等熱處理[18]及化學(xué)激發(fā)[19]等，其目的均是為了提高其反應(yīng)能力，從而提高或改善最終制品的性能。

A.Fernandez-Jimenez[5]認(rèn)為粉煤灰中活性硅含量、玻璃態(tài)含量和顆粒粒級分布都會影響粉煤灰在堿溶液中的反應(yīng)活性，還需對粉煤灰中元素賦存狀態(tài)進(jìn)行更加細(xì)致的研究。

2 影響粉煤灰基礦物聚合材料制備因素的研究

粉煤灰基礦物聚合材料的制備工藝簡單，對其影響因素研究比較成熟。除了粉煤灰原料之外，還有粉煤灰的用量、水玻璃模數(shù)及其用量、NaOH 或KOH 濃度及用量、固液比、成型方式和養(yǎng)護(hù)條件等，會影響材料制備及性能，可通過單條件得出其影響規(guī)律，結(jié)合正交實驗設(shè)計得出影響比較大的因素，具體考核指標(biāo)的選取，應(yīng)根據(jù)粉煤灰基礦物聚合材料的應(yīng)用范疇而定，如抗壓強度、體積密度、導(dǎo)熱系數(shù)和耐久性等，也可能綜合考慮多個考核指標(biāo)[20]。另外，在材料制備過程中，也有通過添加木質(zhì)纖維[21]、碳纖維或玄武巖纖維[13]、納米顆粒[22]和稻殼灰[23]等，來提高或改善制品某些方面的性能。

在研究這些影響因素時，除了直接測試制品性能、SEM 形貌觀察、3D 顯微分析[24]和IR 紅外光譜分析外，還可以測定反應(yīng)熱[25]和制品的孔隙度（MIP 技術(shù)）等，綜合考慮影響因素與制品結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系。

以上各種影響因素對材料結(jié)構(gòu)與性能的影響規(guī)律是從材料結(jié)構(gòu)和性能出發(fā)，進(jìn)行反推得出的，這種方法可操作性強、表征數(shù)據(jù)易測，因此被大量使用，但是這種研究思路或方法具有一定的局限性，特別是當(dāng)影響因素之間有交互作用時，所得數(shù)據(jù)不能直接、準(zhǔn)確地反映每個因素與材料結(jié)構(gòu)、性能的關(guān)系。因此，可采用對反應(yīng)物和生成物進(jìn)行直接研究的思路，而粉煤灰基礦物聚合材料的主要原料——粉煤灰種類繁多，性質(zhì)差異大，所以，可考慮在對粉煤灰進(jìn)行堿性條件下的溶出實驗研究[26]基礎(chǔ)上，建立目的元素的溶出率與材料性能之間的關(guān)系模型，或以結(jié)構(gòu)類似但組成相對比較簡單的煅燒高嶺石[16]或采用人工合成組分較純的SiO2-Al2O3凝膠或粉末[17]來研究粉煤灰反應(yīng)物成分與結(jié)構(gòu)變化之間的關(guān)系。

3 粉煤灰基礦物聚合材料形成機理研究進(jìn)展

目前粉煤灰基礦物聚合材料的形成機理，比較認(rèn)可的是四個階段[1]，兩個關(guān)鍵環(huán)節(jié)，即水解-縮聚，其中有關(guān)水解過程中硅源和鋁源的物相和結(jié)構(gòu)變化及產(chǎn)物等，學(xué)者們做了大量研究工作，主要通過X 射線衍射（XRD）分析物相變化、紅外光譜分析（IR）研究物相結(jié)構(gòu)變化、核磁共振（NMR）進(jìn)行硅的聚合度和鋁的配位研究，同時結(jié)合掃描電鏡（SEM）和透射電鏡（TEM）進(jìn)行形貌和組織結(jié)構(gòu)等觀察。有關(guān)縮聚的研究，則主要體現(xiàn)在計算機模擬方面。

3.1 粉煤灰在堿性條件下的水解反應(yīng)研究進(jìn)展

首先粉煤灰溶解過程中，是先溶出硅還是先溶出鋁，或者是硅的溶出率高還是鋁的溶出率比較高的問題，目前并沒有完全一致的定論，一般認(rèn)為，Si-O 鍵的鍵能能強于Al-O 鍵的鍵能，所以在堿溶液中，應(yīng)該是Al-O 先斷裂。但是劉曉婷[27]等認(rèn)為，一定濃度的苛性堿能使粉煤灰中部分的玻璃態(tài)的SiO2被溶解出來。脫硅前后顆粒粒度分布對比表明，d50由脫硅前的44.4 μm 減小為14.6 μm；也有研究表明，硅鋁元素的溶出速率與粉煤灰中硅與鋁存在狀態(tài)有關(guān)[28]，開始溶出速率較快，且Al>Si，而后溶出速度趨于平緩，Al≤Si，最后是速度較慢的速度，Si>Al。具體硅鋁的溶出情況還需要結(jié)合粉煤灰原料來開展研究。

硅鋁元素溶出率可反映粉煤灰中硅鋁元素溶出的多少，雖然溶出率與粉煤灰原料中硅鋁存在狀態(tài)有關(guān)，也與其溶出條件有關(guān)，但可以從側(cè)面反映粉煤灰中活性硅鋁的多寡，目前硅溶出率最高達(dá)38.79%[10]，鋁的溶出率最高為9.23%，如果按照這個數(shù)據(jù)計算，還有接近60%的硅和90%的鋁沒有溶出，由于在粉煤灰溶出過程中，還可能有新的物相生成，所以，在后續(xù)的研究中，需要對粉煤灰原料中硅鋁元素賦存狀態(tài)進(jìn)行詳細(xì)研究，得出可溶性硅鋁的含量，然后在實驗中，通過對參與反應(yīng)的粉煤灰進(jìn)行測試分析，而不僅僅是對溶液中的硅鋁含量進(jìn)行測試。

對硅鋁元素溶出后，其具體存在狀態(tài)研究比較少，可采用一般的物理化學(xué)方法（如離子活度、比熱、電極電位、電導(dǎo)和滲透系數(shù)法等）結(jié)合光（波）譜的方法（如紫光、拉曼、紅外和核磁共振等）進(jìn)行研究。硅鋁元素在堿性條件下的存在狀態(tài)，與溶液中離子溶度和反應(yīng)溫度等因素有關(guān)。堿性條件下，鋁離子的存在狀態(tài)多以鋁酸根離子形式存在[29]，其具體狀態(tài)可根據(jù)電解質(zhì)溶液理論及離子與熱容的關(guān)系，計算出對應(yīng)堿濃度下的離子存在狀態(tài)，可采用色譜法對低聚物結(jié)構(gòu)分析，結(jié)合核磁共振對高聚物進(jìn)行綜合分析[30]，可初步得出不同聚合度的硅的定量分析數(shù)據(jù)。另外，在實際的粉煤灰堿性溶出實驗中，組分構(gòu)成比較復(fù)雜，同時含有硅和鋁，及多種堿（土）金屬元素離子，因此還需要對鋁離子和硅離子存在狀態(tài)、堿（土）金屬離子對硅、鋁存在狀態(tài)的影響等進(jìn)行深入研究。伴隨粉煤灰中硅鋁等元素的溶出，玻璃態(tài)物質(zhì)很快被分解，生成鋁酸鈉和硅酸鈉[26]，同時還有一些新的晶相物質(zhì)生成，如方鈉石[10]、鈉基菱沸石、Y型沸石和P型沸石等，這些物質(zhì)的生成，可能阻止了粉煤灰的進(jìn)一步反應(yīng)，N.Granizo[31]認(rèn)為這些物質(zhì)的生成與實驗原料中可溶性硅的多少有關(guān)，而這些物質(zhì)與最終材料性能之間的關(guān)系，仍未見有詳細(xì)報道。

有關(guān)粉煤灰在堿性條件下的水解反應(yīng)，還有一些問題需要弄清，如溶出組分種類及含量與溶出條件之間的關(guān)系等溶解動力學(xué)問題，如Chen[14]對粉煤灰在KOH 溶液中的溶解過程進(jìn)行了溫度和液固比的動力學(xué)分析，但因為粉煤灰本身組分和物相較為復(fù)雜，各實驗影響因素和反應(yīng)條件下的反應(yīng)動力學(xué)不同，所以此方面的研究還需大量數(shù)據(jù)支持。由于粉煤灰在堿性條件下的水解反應(yīng)涉及的離子基團(tuán)比較多，同時又相互轉(zhuǎn)化，而且其水解與縮聚可能同時進(jìn)行，導(dǎo)致粉煤灰在堿性條件下的水解反應(yīng)熱力學(xué)研究很困難，目前仍處于理論計算初級階段，研究中基礎(chǔ)數(shù)據(jù)可參考堿激發(fā)材料和水泥水化數(shù)據(jù)[32]進(jìn)行。

3.2 粉煤灰在堿性條件下溶出的組分發(fā)生縮聚反應(yīng)的研究進(jìn)展

對于粉煤灰在堿性條件下溶出的組分發(fā)生縮聚反應(yīng)的研究，有如下幾個問題需要弄明白：首先是哪些基團(tuán)發(fā)生縮聚反應(yīng)？哪些因素會影響縮聚反應(yīng)，如何影響？其次是縮聚的途徑或過程是什么樣的？這些縮聚產(chǎn)物與最終材料性能之間的關(guān)系如何表征?等等。

由于粉煤灰在堿性條件下的水解和縮聚這兩個過程幾乎同時發(fā)生和相互重疊[33]，很難對其進(jìn)行熱力學(xué)或動力學(xué)精確檢測，特別是對于縮聚反應(yīng)的研究，由于粉煤灰在堿性條件下溶出組分的不確定性，導(dǎo)致縮聚反應(yīng)的反應(yīng)物不確定，再加上最終材料結(jié)構(gòu)的長程無序性，一定程度上限制了分析測試手段的運用，因此獲得直接的實驗數(shù)據(jù)比較困難。

張云升等[34]采用計算機模擬，詳細(xì)研究了Al(OH)4-和SiO(OH)3-基團(tuán)形成二聚體和三聚體等聚合反應(yīng)的焓變值，比較一致的結(jié)論有（1）有Al(OH)4-離子團(tuán)參與的反應(yīng)優(yōu)先進(jìn)行縮聚，Al 組分是決定縮聚速度的主要因素；（2）Si-Al 混雜重構(gòu)占主導(dǎo)地位，且自發(fā)、優(yōu)先進(jìn)行；（3）材料最終結(jié)構(gòu)主要為三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。而在縮聚時，是Al(OH)4-脫-OH 還是SiO(OH)3-脫-OH 的模擬計算中，結(jié)論有所不同，有認(rèn)為在縮聚反應(yīng)中，Al(OH)4-脫-OH 和SiO(OH)3-脫-H 占主導(dǎo)地位[24]，另有認(rèn)為，以脫-H 和脫-OH 為主[34]，具體過程還需要深入的數(shù)據(jù)支撐。

計算機模擬具有一定的優(yōu)越性，有關(guān)這方面數(shù)據(jù)還需要完善，如其他pH 值條件下的數(shù)據(jù)、多基團(tuán)可能發(fā)生的反應(yīng)計算等，但也有一定的局限性，如其中某些參數(shù)的設(shè)定與選取，人為性操作比較強，因此，還需要將模擬數(shù)據(jù)與實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行驗證與修正。

4 問題及展望

利用粉煤灰制備礦物聚合材料是粉煤灰綠色利用的有效途徑，在分析研究粉煤灰本身化學(xué)組成、物相組成及其顆粒形貌等性質(zhì)的同時，對其制備過程及其主要影響因素研究較為透徹，目前，研究的重心主要集中在：（1）粉煤灰玻璃相的定量分析以及與材料性能之間的關(guān)系。（2）粉煤灰的預(yù)處理與其活性提高。（3）粉煤灰在堿性條件下，元素溶出率與其制品性能的關(guān)系。（4）粉煤灰參與反應(yīng)生成礦物聚合材料的過程中，是否有新的物質(zhì)生成？這些物質(zhì)的作用或?qū)Σ牧系挠绊?？?）各種硅鋁基團(tuán)縮聚反應(yīng)的計算機模擬及理論分析計算。

研究目標(biāo)是了解粉煤灰在制備礦物聚合材料過程中，發(fā)生的各種變化，這些變化對材料性能的影響，通過構(gòu)建二者之間的關(guān)系，最終達(dá)到設(shè)計材料的目的。雖然取得了一定進(jìn)展，但仍存在一些問題：（1）粉煤灰中非晶相物相的定量分析手段有局限性，因此有時要從元素入手，來計算或反推其物相組成。（2）水解和縮聚兩個過程可能同時發(fā)生，實驗中可考慮改變實驗條件，使不再發(fā)生縮聚反應(yīng)，或只發(fā)生縮聚反應(yīng)，為部分重疊的兩個過程提供堅實的實驗數(shù)據(jù)。（3）粉煤灰在礦物聚合材料形成過程中的反應(yīng)動力學(xué)和熱力學(xué)數(shù)據(jù)不足，還需要進(jìn)行大量基礎(chǔ)研究工作，以獲得第一手?jǐn)?shù)據(jù)和資料。