多孔金屬膦酸鹽及其在輕錒系元素分離領(lǐng)域的應(yīng)用

熊亮萍，呂 開，古 梅，胡 勝，楊楚汀，龍興貴

中國工程物理研究院 核物理與化學(xué)研究所，四川 綿陽 621900

輕錒系元素是原子序數(shù)為89～96的前錒同位素簇(Ac、Th、Po、U、Np、Pu、Am、Cm)的合稱，相對于原子序數(shù)更高的其它錒系元素，它們的應(yīng)用較為廣泛，在核工業(yè)、環(huán)境放射化學(xué)、核取證等領(lǐng)域均具有不可取代的重要地位(為簡化敘述，下文以“錒系”代替“輕錒系”)。

在核工業(yè)領(lǐng)域，U、Pu、Th等錒系元素是發(fā)展核能的關(guān)鍵資源。這些元素的高效分離與提取是核能工業(yè)持續(xù)發(fā)展的重要前提。在核燃料循環(huán)的前端，首先就需要將易裂變核素(如235U)和可裂變核素(如232Th、238U)從礦石中提取出來，才可能進(jìn)行后續(xù)的燃料元件鑄造等過程；在核燃料循環(huán)的后端，需將乏燃料中的高化學(xué)毒性和放射性的錒系元素(如U、Pu、Am、Np等)分離出來，把它們對環(huán)境和人類健康的危害減小到最低程度，大大提高核能的安全性以及公眾的接受程度[1]；此外，采用閉式燃料循環(huán)可以使有限的核燃料資源得到更充分的利用，為核工業(yè)的持續(xù)發(fā)展提供有力支持[2]。

在環(huán)境放射化學(xué)領(lǐng)域，錒系元素的分離也具有不可忽視的作用。在核工業(yè)廢水排放到環(huán)境之前，必不可少的一步就是對放射性廢液進(jìn)行處理，分離回收其中的錒系元素[3]；而在排放之后，也需要進(jìn)行錒系元素的分離與分析，以實現(xiàn)實時監(jiān)測，確保達(dá)到安全排放標(biāo)準(zhǔn)。

在核取證領(lǐng)域，為了盡快對恐怖核爆炸樣品、截獲的非法核材料和放射性材料的來源、危害和潛在用途作出判斷，需要對其成分進(jìn)行快速分離與精確分析，以打擊核走私和非法核交易，防控核擴(kuò)散、維護(hù)國際核安全形勢[4]。

綜上所述，錒系元素的分離與分析在核工業(yè)、環(huán)境放射化學(xué)、核取證等領(lǐng)域均具有舉足輕重的作用。如今，全世界范圍內(nèi)核能工業(yè)的蓬勃發(fā)展，以及核安全受重視程度的持續(xù)提升，對錒系元素的分離技術(shù)提出了更高的要求。

1 錒系元素的分離方法

目前，錒系元素的分離方法主要有液相萃取(liquid phase extraction，簡稱LPE)和固相萃取(solid phase extraction，簡稱SPE)兩種方法。

液相萃取法又稱為溶劑萃取法，采用對錒系元素具有優(yōu)異選擇性的有機(jī)配體作為萃取劑。在有機(jī)相和水相混合過程中，萃取劑分子與目標(biāo)離子結(jié)合；兩相分離以后，目標(biāo)離子進(jìn)入有機(jī)相，而其它離子仍然留在水相中，從而將目標(biāo)離子提取出來。常用的錒系元素液相萃取劑主要包括有機(jī)膦配體、二胺類配體、氮雜環(huán)配體等[5]。液相萃取法歷史較為悠久，在核工業(yè)中已得到實際應(yīng)用，但也存在一些明顯的問題，如：(1) 萃取體系中容易形成第三相，為了阻止第三相的形成，需要加入相改進(jìn)劑[6]，使萃取體系更加復(fù)雜；(2) 使用大量有機(jī)溶劑，產(chǎn)生的二次廢物量大，不利于環(huán)境保護(hù)；(3) 萃取過程的動力學(xué)速率較慢；(4) 部分萃取劑容易發(fā)生水解和輻射降解，產(chǎn)生酸性雜質(zhì)，對萃取效果產(chǎn)生不利影響等[7]。

固相萃取法(SPE法)采用具有選擇性的固相吸附材料作為萃取劑，當(dāng)含有多種元素的溶液流過裝有固相吸附材料的色譜柱時，目標(biāo)離子被吸附而留在色譜柱中，其它元素則不被吸附，隨溶液流走，從而實現(xiàn)目標(biāo)元素的提取。與LPE法相比，SPE法具有以下優(yōu)勢[8]：(1) 由于萃取過程中不使用有機(jī)溶劑，不會形成第三相，因此不需要加入相改進(jìn)劑；(2) 二次廢物產(chǎn)生量小，后續(xù)處理過程簡單，對環(huán)境更友好；(3) 多數(shù)情況下，動力學(xué)速率較快；(4) 萃取劑的選擇不需要遵循CHON原則，可選范圍更寬；(5) 萃取體系簡單、耗時較短、成本較低；(6) 吸附放射性元素的固相材料可直接進(jìn)行廢物處理或作為嬗變母體，避免額外的洗脫或氧化轉(zhuǎn)化過程，從而節(jié)約時間和成本。

SPE法的核心在于固相吸附劑的選擇。選擇吸附劑時需要考慮多種因素，如：高比表面積(提供較多的活性位點，吸附容量大)，開放的多孔結(jié)構(gòu)(提供較快的傳質(zhì)速率，吸附動力學(xué)較快)，功能基團(tuán)的選擇性好(選擇吸附目標(biāo)錒系元素以實現(xiàn)錒系與其它元素的分離)，穩(wěn)定性優(yōu)良(在酸性水溶液中不發(fā)生水解及輻解)，易于合成(降低成本)等。

目前報道的錒系元素吸附劑主要包括聚合物樹脂基、多孔硅基、金屬氧化物基、黏土、碳基、磁性納米粒子等材料[9]。其中，碳基、金屬氧化物基吸附劑在弱酸性條件下(pH≥3)對錒系元素具有較好的吸附性能，但隨著酸度增加，溶液中的H+濃度增大并參與競爭吸附，導(dǎo)致其對錒系元素的吸附性能顯著下降(大多材料在pH≤2時幾乎已喪失了吸附性能)[10-11]。多孔硅基、聚合物樹脂基吸附劑在較強(qiáng)酸性條件下的吸附性能較好，但是其輻照穩(wěn)定性較差[12]。

近些年來，一類由金屬中心和有機(jī)配體(如羧酸)結(jié)合得到的無機(jī)-有機(jī)雜化材料——金屬-有機(jī)框架材料(metal-organic frameworks, MOFs)由于具有比表面積高、結(jié)合位點豐富、易于功能化等優(yōu)點，吸引了研究者們的廣泛興趣。在錒系元素分離領(lǐng)域，多種羧基MOFs材料在弱酸溶液中對錒系元素顯示出很高的吸附容量[13-14]，但是由于其在強(qiáng)酸溶液中不穩(wěn)定(二價金屬羧酸MOFs易水解，很容易溶于酸溶液)，導(dǎo)致大多數(shù)MOFs在pH≤2時已喪失了吸附性能[15]。雖然一些研究者試圖通過缺陷工程[16]或離子熱反應(yīng)[17]，提高羧基MOFs材料的化學(xué)穩(wěn)定性，但是其在中等或較強(qiáng)酸度下(pH≤1)的吸附性能仍然不夠理想，從而限制了它們在核燃料循環(huán)、高放廢液處理等領(lǐng)域的實際應(yīng)用。因此，有必要發(fā)展同時具備優(yōu)良的物化穩(wěn)定性和優(yōu)異選擇性的錒系吸附劑。

2 多孔金屬膦酸鹽的制備方法和結(jié)構(gòu)特征

金屬膦酸鹽是由金屬中心和有機(jī)膦酸配體結(jié)合形成的一類無機(jī)-有機(jī)雜化材料。與羧酸基相比，膦酸基中的氧原子是更硬的Lewis酸，能與金屬原子形成更強(qiáng)的配位鍵；而且膦酸基有三個能與金屬結(jié)合的氧原子，無論處于何種質(zhì)子化狀態(tài)，它們均能與金屬原子配位[18]。因此，金屬膦酸鹽在許多溶劑中均具有羧基MOFs所不具備的優(yōu)異的物化穩(wěn)定性，可應(yīng)用于離子交換、插層化學(xué)、質(zhì)子傳導(dǎo)、多相催化等領(lǐng)域[19]。此外，金屬膦酸鹽具備固相吸附劑所需的幾乎所有特點，且眾所周知，膦酸基團(tuán)對于錒系元素具有很強(qiáng)的結(jié)合能力[20]，因此有望用作錒系元素分離的固相吸附劑。

諸多研究表明，隨著金屬價態(tài)的增加，金屬膦酸鹽的溶解度降低[18]。單價金屬膦酸鹽是高度可溶的，可結(jié)晶為超分子結(jié)構(gòu)；二價金屬(如Cu2+、Zn2+、Ca2+、Mg2+等)的膦酸鹽是可溶的，可以通過水熱或溶劑熱技術(shù)獲得單晶[21]；而三價及以上金屬(如Al3+、Sn4+、Ti4+、Zr4+、V5+等)的膦酸鹽則很少結(jié)晶，因為它們是高度不溶性的，易于沉淀為層狀材料或者無定形的多孔材料，其中四價及以上金屬的膦酸鹽即使在強(qiáng)酸溶液中也不溶。

除了結(jié)晶度以外，高價(三價及以上)金屬膦酸鹽具有MOFs材料的其它一般特性(如有機(jī)-無機(jī)雜化材料、多孔性等)，因此可以稱之為非常規(guī)金屬-有機(jī)框架材料(unconditional metal-organic frameworks, UMOFs)[18]或金屬-膦酸框架材料(metal-phosphonate frameworks, MPFs)。此外，與常見的羧基MOFs材料相比，高價金屬膦酸鹽材料顯示出更優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和耐酸性，在較為嚴(yán)苛的條件下(如高酸性介質(zhì)中)依然能夠保持其孔隙率，因此其應(yīng)用比低價金屬膦酸鹽更為廣泛。下文所述的金屬膦酸鹽即指高價金屬(三價及以上)的膦酸鹽。

無機(jī)金屬磷酸鹽為致密層狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在剛性的無機(jī)層之間引入有機(jī)部分作為支撐柱則可獲得無機(jī)-有機(jī)雜化材料[22]。在層狀結(jié)構(gòu)金屬膦酸鹽的基礎(chǔ)上，改善其孔隙率的策略主要有三種(如圖1)[23]：第一種是在膦酸支撐柱之間插入小體積的非柱撐間隔基作為“稀釋劑”(如圖1(b))，包括金屬氧化物團(tuán)簇、無機(jī)磷酸、磷光體、甲基膦酸和冠醚等；第二種是在有機(jī)膦配體上引入側(cè)鏈官能團(tuán)作為“輔助配體”(如圖1(c))，如亞胺、吡啶、羥基、羧酸和磺酸等；第三種是采用剛性多膦酸配體、增加配體尺寸以延伸其幾何結(jié)構(gòu)(如圖1(d))，使其結(jié)構(gòu)偏離層狀序列。

圖1 改善金屬膦酸鹽孔隙率的三種策略[23]Fig.1 Schemes of metal phosphonates and different strategies that can be used to increase their porosity[23]

Clearfield課題組采用第一種策略，以無機(jī)磷酸為小體積“間隔基”，制備了一系列多孔四價金屬M(fèi)(Ⅳ)膦酸-磷酸雜化材料(如圖2)[24-26]，化學(xué)組成可表示為M(Ⅳ)[O3P(C6H4)nPO3]1-x/2(APO4)x，其中n=1、2、3，M=Zr或Sn，A=H或Na，x=0～2。該材料的N2吸附-解吸等溫線介于第Ⅱ型和第Ⅳ型等溫線之間，說明材料中存在微孔和介孔。磷酸含量增加導(dǎo)致孔尺寸的增大，表明它起到了改善孔隙率的作用。

第二種策略是利用有機(jī)膦酸配體上的新官能團(tuán)破壞金屬膦酸鹽中的層狀結(jié)構(gòu)，形成新的三維開放骨架結(jié)構(gòu)。如Veliscek-Carolan課題組[27]采用了這種策略，通過ZrCl4和順式三唑基吡啶膦酸(PTP)的直接反應(yīng)，合成了多孔膦酸鋯(Zr-PTP)。該材料中存在介孔和大孔。X射線衍射(XRD)曲線顯示，P/Zr原子比為2∶1的Zr-PTP為無序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)，層間距約為9 ?(1 ?=0.1 nm)。當(dāng)P/Zr原子比下降時，層狀結(jié)構(gòu)逐漸消失，形成完全無序的結(jié)構(gòu)——這可能是由于形成層狀結(jié)構(gòu)所需的配體與金屬原子比為1∶1(即P/Zr原子比為2∶1)。

第三種策略則是利用大體積、多維的多膦酸橋聯(lián)分子不利于形成層狀序列這一特點，獲得開放骨架結(jié)構(gòu)。有機(jī)膦酸配體1,3,5,7-四(4-苯基膦酸)-金剛烷就是這樣一種分子，它擁有四個由剛性苯基從金剛烷中心隔開的膦酸基團(tuán)。Vasylyev等[28]采用Ti(Ⅳ)和這種復(fù)雜的剛性配體反應(yīng)，得到具有微孔(22×9 ?)和高比表面積(557 m2/g)的近晶材料(其結(jié)構(gòu)模型如圖3所示)。該課題組通過釩(Ⅴ)醇鹽與這一復(fù)雜配體的非水解縮合反應(yīng)制備了膦酸釩材料[29]，其比表面積為118 m2/g，所得多孔膦酸釩對有氧氧化反應(yīng)或苯甲醇制醛具有良好的催化活性。與此相似，蘇州大學(xué)的Wang課題組采用大體積的多維剛性配體TppmH8(苯基膦酸四取代的甲烷)或TppaH8(苯基膦酸四取代的金剛烷)，與ZrCl4在離子液體中發(fā)生離子熱反應(yīng)，獲得了具有單晶結(jié)構(gòu)的三維多孔膦酸鋯[17]。為了提高產(chǎn)物的孔隙率及結(jié)晶度，同時采取了兩種途徑：一是采用多維剛性配體分子，阻止二維層狀結(jié)構(gòu)的堆積；二是采用離子熱方法來抑制傳統(tǒng)的水熱/溶劑熱反應(yīng)中Zr4+的水解/溶劑化，減緩結(jié)晶動力學(xué)、促進(jìn)晶體的生長。

綜上所述，通過三種策略，可以獲得具有多孔結(jié)構(gòu)的金屬膦酸鹽。與羧基MOFs相比，它們具有更高的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性以及極低的溶解度，因此成為誘人的多孔材料；但另一方面，這通常使其難以獲得具有確定結(jié)構(gòu)的晶相[30]。高通量水熱或溶劑熱技術(shù)的發(fā)展，以及粉末X射線衍射(XRD)建模和精細(xì)化技術(shù)的進(jìn)步，或?qū)⒂兄谔嵘嗫捉饘凫⑺猁}的結(jié)構(gòu)表征能力。

3 多孔金屬膦酸鹽在錒系元素分離領(lǐng)域的應(yīng)用

多孔金屬膦酸鹽結(jié)合了無機(jī)材料的穩(wěn)定性和有機(jī)配體的功能性[31]，在氣體吸附分離[32]、光催化[33]、能量轉(zhuǎn)換與儲存[34]、光子傳導(dǎo)[35]等領(lǐng)域均具有非常廣泛的應(yīng)用前景。與羧酸配體相比，膦酸配體的電荷更高、氧原子數(shù)更多，因此穩(wěn)定性也更好；酸性更強(qiáng)、pKa值更低的磷酸配體與金屬原子之間的配位作用也更強(qiáng)[36]。此外，眾所周知，有機(jī)膦化合物對錒系元素顯示出優(yōu)異的配位能力與選擇性，是核燃料循環(huán)工藝中最常使用的一類萃取劑。因此，多孔金屬膦酸鹽同時具備良好的物化穩(wěn)定性與錒系選擇性，可作為錒系元素吸附劑的候選材料，應(yīng)用于錒系元素分離領(lǐng)域。

圖2 膦酸-磷酸鋯的合成及其結(jié)構(gòu)示意圖[24]Fig.2 Synthesis method and suggested structure portion of zirconium phosphonate-phosphate hybrid[24]

圖3 基于1,3,5,7-四(4-苯基膦酸)-金剛烷的四膦酸鈦的結(jié)構(gòu)模型[28]Fig.3 Structural model of titanium tetraphosphonate based on tetrakis-1,3,5,7-(4-phosphonatophenyl)adamantine[28]

目前國際上在此領(lǐng)域作出較多工作的研究小組主要包括美國Texas A&M大學(xué)的Clearfield課題組、阿根廷國家原子能委員會的Luca課題組、澳大利亞核科學(xué)與技術(shù)組織ANSTO的Veliscek-Carolan課題組等。相關(guān)研究工作的關(guān)注點主要分布在多孔金屬膦酸鹽對錒系元素的吸附性能、吸附機(jī)理、穩(wěn)定性及其實用化處理等方面。

3.1 多孔金屬膦酸鹽對錒系元素的吸附性能

目前，與多孔金屬膦酸鹽對錒系元素的吸附性能相關(guān)的研究結(jié)果主要包括：膦酸配體與金屬原子的比例、膦酸配體的組成與結(jié)構(gòu)、材料的結(jié)晶度等因素對吸附容量和選擇性的影響規(guī)律。

圖4 P/(P+Zr)的比例對唑來膦酸鋯吸附性能的影響(介質(zhì)為0.1 mol/L HNO3)[37]Fig.4 Effect of P/(P+Zr) ratio on adsorption properties of zirconium zoledronate in 0.1 mol/L HNO3[37]

Luca課題組[37]采用唑來膦酸作為配體與ZrOCl2反應(yīng)，獲得無定形的多孔唑來膦酸鋯(ZrZ)，并研究了其對錒系和鑭系的選擇性吸附。與其它常用膦酸配體(如氨基三甲基膦酸(ATMP)、1，3，5-苯三膦酸(BTP)等)不同，唑來膦酸上多了可作為電子供體的氮原子，與Zr(Ⅳ)配位形成配位聚合物網(wǎng)絡(luò)的可能是一個或兩個膦酸基團(tuán)的P=O和/或咪唑基上的N原子；另外，沒有與Zr(Ⅳ)配位的咪唑基還可以與水溶液中的陽離子結(jié)合，從而提高其吸附性能。通過調(diào)整P/(P+Zr)的比例，可以調(diào)控材料的吸附性能(如圖4)：P的比例提高，對Th(Ⅳ)和鑭系的吸附容量增大，但兩者之間的選擇性降低；P的比例下降，對Th(Ⅳ)的選擇性增加，說明該材料優(yōu)先吸附Th(Ⅳ)，當(dāng)活性位點過量時吸附鑭系。不論P(yáng)的比例高低，材料對低電荷數(shù)的Cs+、Sr2+、Co2+等陽離子的吸附容量均很小。此外，在0.01～1 mol/L HNO3范圍內(nèi)，該材料對Th(Ⅳ)的吸附性能均很高。該課題組還以BTP為配體，與Zr(Ⅳ)反應(yīng)獲得多孔膦酸鋯[38]。在0.1 mol/L HNO3中，該材料對金屬陽離子的選擇性順序為：Cs+

Veliscek-Carolan課題組[27]合成的多孔膦酸鋯(Zr-PTP)，結(jié)合了三唑基吡啶的選擇性和膦酸鋯的穩(wěn)定性，以及大量的功能基團(tuán)，顯示出良好的鑭錒分離性能。在0.01 mol/L HNO3中，不對Am(Ⅲ)進(jìn)行氧化的情況下，對Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的分離因子SFAm/Eu達(dá)到了26。材料中較高的配體含量(約40%)和多孔結(jié)構(gòu)賦予其優(yōu)良的吸附選擇性和較高的吸附容量。減少P/Zr的原子比例會降低自由膦酸基團(tuán)的非選擇性吸附，使分離因子(即錒系選擇性)增加，但吸附效率降低；P/Zr原子比例為1.6時，在吸附效率和選擇性之間達(dá)到最佳平衡。

Lv課題組以非離子型表面活性劑F127為軟模板，通過溶膠-凝膠法并結(jié)合溶劑熱處理，合成了烷基膦酸錫[39]和烷基膦酸鈮[40]。該材料為非晶態(tài)，具有微孔-介孔-大孔的多級孔結(jié)構(gòu)。增大磷/金屬元素比例會增加材料中的自由膦酸基團(tuán)數(shù)量，從而提升其離子親和性。這兩類高價金屬膦酸鹽在中等強(qiáng)度的酸性溶液中(0.1 mol/L HNO3)均表現(xiàn)出“電荷歧視”效應(yīng)，即相比于低電荷數(shù)的陽離子，材料對高電荷數(shù)的陽離子具有更高的親和性。Xiong等[41]合成的Hf-ATMP也呈現(xiàn)出類似的規(guī)律。

為了研究膦酸鋯的結(jié)晶度對其吸附性能的影響，Luca等[38]在膦酸鋯的水熱合成過程中加入不同量的HF作為礦化劑，抑制產(chǎn)物沉淀的速率，獲得了具有不同結(jié)晶度的膦酸鋯(但是由于衍射圖譜的復(fù)雜性，其結(jié)構(gòu)依然無法解析)。結(jié)果表明，有序度最低的膦酸鋯(不加HF)對Th(Ⅳ)和三價鑭系的吸附容量最高，而結(jié)晶度最高的膦酸鋯吸附容量最低。Veliscek-Carolan課題組[42]也觀察到了類似的結(jié)果：在Zr-ATMP的水熱合成過程中加入KF，使其由無定形轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶型后，其吸附容量和選擇性均有所降低。吸附容量下降的原因可能是結(jié)晶使材料的比表面積下降(結(jié)晶后ZrPC的BET比表面從25 m2/g下降到3 m2/g)，而選擇性的降低則是由于結(jié)晶材料中出現(xiàn)了第二相(由X射線能譜分析(EDS)結(jié)果推測可能是K2Zr3OF12或KZrF5)，該相顯示出對所有陽離子的無選擇吸附；此外，也有可能是其化學(xué)性質(zhì)或結(jié)構(gòu)的改變導(dǎo)致了選擇性的降低?？偠灾?，多孔金屬膦酸鹽的結(jié)晶對其吸附性能產(chǎn)生了不利影響。

綜上所述，多孔高價金屬膦酸鹽吸附性能的一個普遍規(guī)律，是其在中等至較強(qiáng)酸度下，對高電荷數(shù)陽離子具有優(yōu)先選擇性，這一特性使基于氧化態(tài)和離子電荷的分離策略、實現(xiàn)對溶液中高價態(tài)錒系陽離子的有效提取或分離成為可能。此外，諸多研究表明，提高膦酸配體含量(即P與金屬原子的比例)，有利于提高材料的吸附容量，但是可能會降低其對錒系元素的吸附選擇性，因此需要在兩者之間尋找最佳平衡也成為一個共識。

值得注意的是，幾乎沒有文獻(xiàn)提到錒系元素從多孔金屬膦酸鹽上的解吸方法和效果。這可能是由于膦酸基團(tuán)對錒系元素出眾的結(jié)合能力，使得解吸較為困難。但若缺乏有效的解吸途徑，則難以實現(xiàn)錒系元素的回收利用和吸附劑的循環(huán)使用。

3.2 多孔金屬膦酸鹽對錒系元素的吸附機(jī)理

關(guān)于多孔金屬膦酸鹽對錒系元素的吸附作用機(jī)理，目前主要有兩種觀點：離子交換機(jī)制和配位作用，或者兩者的結(jié)合。

在較早期，Clearfield、Chudasam等均認(rèn)為高價金屬膦酸鹽是一種離子交換材料，主要通過質(zhì)子化膦酸基團(tuán)的質(zhì)子與陽離子發(fā)生離子交換實現(xiàn)對錒系元素的吸附[26,45]。近期，Wang課題組[17]采用擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)光譜(EXAFS)和X射線吸收近端光譜(XANES)等手段，發(fā)現(xiàn)吸附UO2+的芳基膦酸鋯SZ-2的光譜與含有水合UO2+離子的溶液光譜相似(如圖5)，結(jié)合分子動力學(xué)模擬，推測SZ-2對UO2+的吸附也是離子交換機(jī)制，即質(zhì)子化配體C4mpyr+與水合UO2+之間的離子交換作用。

圖5 SZ-2-U和水合UO2+離子溶液的XANES和EXAFS(小圖)圖譜[17]Fig.5 XANES and EXAFS(inset) spectra of SZ-2-U and hydrated UO2+cation in aqueous solutions[17]

Lv等[40]認(rèn)為，對于烷基膦酸鈮而言，不同質(zhì)子化程度的材料外表面自由膦酸基團(tuán)和鈮空位缺陷可捕獲不同化學(xué)形態(tài)的釷和鐵。鐵的捕獲模式主要為靜電吸附-質(zhì)子交換；釷的捕獲模式不僅包含“電荷歧視”等同的靜電作用，而且應(yīng)該包含硝酸根參與的多齒配位。釷、鐵離子分別以硝酸釷配合物、羥基氧化鐵的形式吸附于材料表面。

總而言之，多孔金屬膦酸鹽對錒系元素的吸附機(jī)理可能是離子交換、配位作用或者靜電吸附，但無論是哪種作用機(jī)理，目前基本均來自于研究者們的推測，尚缺乏令人信服的證據(jù)。由于多孔高價金屬膦酸鹽大多為復(fù)雜的無定形結(jié)構(gòu)，難以像羧基MOFs那樣精確解析，因此也難以利用理論分析手段對吸附過程進(jìn)行模擬，這是目前面臨的一大難題。

3.3 多孔金屬膦酸鹽的穩(wěn)定性

在材料的穩(wěn)定性方面，為了實現(xiàn)吸附劑在核燃料循環(huán)及高放廢液處理等場景下的實際應(yīng)用，吸附劑的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、耐酸性以及輻射穩(wěn)定性等均是必須考慮的因素。

Veliscek-Carolan課題組[47]探討了納米多孔膦酸鋯(Zr-ATMP)材料在熱處理和化學(xué)處理過程中降解和失去吸附功能的機(jī)理。該材料優(yōu)良的穩(wěn)定性來源于P-O-Zr鍵合強(qiáng)度，但其功能性則取決于沒有與Zr鍵合的自由膦酸基團(tuán)，后者會降低材料的穩(wěn)定性。研究表明，通過降低合成的pH值可以提高Zr-ATMP材料的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，有趣的是，改變用于控制pH值的氫氧化物的反離子也會影響產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性。最穩(wěn)定的Zr-ATMP材料是用LiOH在pH≈3下制備的，但該材料的選擇性比其他Zr-ATMP材料低，降低了其在分離應(yīng)用中的實用性。用NaOH在pH≈3下合成的Zr-ATMP材料在穩(wěn)定性和吸附性能之間達(dá)到了最佳平衡。

Wang課題組[17]制備的具有單晶結(jié)構(gòu)的3D多孔膦酸鋯具有超高的穩(wěn)定性和極強(qiáng)的耐酸性，在濃HCl、濃HNO3、發(fā)煙硫酸甚至王水中均能保持其多孔結(jié)構(gòu)；此外，該材料還具有優(yōu)異的耐熱性能，在300 ℃時依然保持穩(wěn)定，因此可應(yīng)用于苛刻環(huán)境中。

Lv等[48]研究了烷基膦酸錫的酸解穩(wěn)定性，并探討了其降解機(jī)制。與鹽酸介質(zhì)相比，烷基膦酸錫在硝酸介質(zhì)中的化學(xué)穩(wěn)定性更好，且不同配體的烷基膦酸錫的穩(wěn)定性順序為：Sn-EDTMP>Sn-ATMP>Sn-DTPMP>Sn-HEDP。材料的酸解穩(wěn)定性由金屬-配體鍵強(qiáng)和無機(jī)層互嵌程度共同決定。在3 mol/L HCl中，Sn-EDTMP可以保持其多級孔結(jié)構(gòu)和雜化骨架的完整性，可認(rèn)為其酸解穩(wěn)定性達(dá)到“4A”級。

Luca等[49]研究了四價金屬膦酸鹽雜化材料的輻射穩(wěn)定性，以及輻照對其吸附性能的影響。對于后官能化的鋯鈦膦酸鹽(即膦酸配體接枝到氧化鋯鈦MZT表面)，三膦酸配體(ATMP)比單磷酸配體(PIDC)更穩(wěn)定，這歸因于ATMP-MZT具有多重的P-O-Zr鍵，而單膦酸配體輻照后容易從氧化物表面脫落。膦酸鋯配位聚合物(Zr-ATMP)的膦酸配體分布在整個本體結(jié)構(gòu)中，具有很高的配體數(shù)量和緊密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，顯示出最優(yōu)異的輻照穩(wěn)定性：Zr-ATMP在接受高達(dá)2.9 MGy的γ射線照射后，其結(jié)構(gòu)和組成幾乎沒有變化，而且在強(qiáng)酸性溶液中(1～6 mol/L HNO3)仍能保持對U(Ⅵ)和Th(Ⅳ)的高效吸附(如圖6)。此外，該課題組還發(fā)現(xiàn)：Zr(Ⅳ)或Sn(Ⅳ)的對苯二膦酸鹽在經(jīng)過3.18 MGy的γ射線照射后，雖然顏色由白色轉(zhuǎn)變?yōu)槊S色，但是其結(jié)構(gòu)、吸附容量和選擇性均沒有發(fā)生明顯變化[50]。Xiong等[41]的研究表明，Hf-ATMP在空氣中經(jīng)過1.1 MGy的γ射線照射后，其化學(xué)結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯變化，同時對Th(Ⅳ)的吸附容量有所增加。

綜上所述，多孔高價金屬膦酸鹽具有優(yōu)良的物化穩(wěn)定性和抗輻照性能，可以滿足核燃料循環(huán)、高放廢液處理等應(yīng)用場景對材料穩(wěn)定性的要求。然而，目前對于金屬膦酸鹽輻照效應(yīng)的研究，多以γ射線作為輻射源，而錒系元素大多具有ɑ、β放射性，不同射線對金屬膦酸鹽的輻照效應(yīng)之間是否存在差別，是一個有待考察的問題。此外，由于射線與物質(zhì)相互作用的復(fù)雜性，以及金屬膦酸鹽本身結(jié)構(gòu)的不明確性，目前尚缺乏對于輻照作用機(jī)理的研究。

3.4 金屬膦酸鹽作為吸附劑的實用化處理

多孔金屬膦酸鹽大多是微米級甚至納米級的粉末，作為吸附劑使用時，雖然可以實現(xiàn)靜態(tài)吸附(目前的文獻(xiàn)報道絕大多數(shù)也是如此)，但是在實際使用過程中，如果作為分離柱材料，則溶液流動的阻力太大，極有可能發(fā)生堵塞，無法達(dá)到分離效果。

為了解決這一問題，需要發(fā)展金屬膦酸鹽的成型工藝，其中一條途徑是與聚合物樹脂復(fù)合成型。如Luca課題組[37]將唑來膦酸鋯(ZrZ)與聚丙烯腈(PAN)復(fù)合進(jìn)行顆?；幚怼赃x擇PAN，不僅因為它是各種無機(jī)吸附劑和離子交換材料造粒的通用基體，而且它本身對于錒系元素也有一定的吸附作用。對比發(fā)現(xiàn)，PAN基體對多種元素均有可觀的吸附，但沒有選擇性；而PAN-ZrZ復(fù)合材料對Th(Ⅳ)顯示出很高的選擇性吸附，對其它元素則完全沒有吸附能力(如圖7)。這說明PAN基體與ZrZ之間存在令人驚喜的協(xié)同效應(yīng)，從而獲得了一種可用于從混合溶液中選擇性提取Th的材料。

圖6 Zr-ATMP輻照前后對U(Ⅵ)(a)和Th(Ⅳ)(b)的吸附性能[49]Fig.6 Adsorption properties of Zr-ATMP for U(Ⅵ)(a) and Th(Ⅳ)(b) before and after irradiation[49]

圖7 PAN(灰色)和PAN-ZrZ(黑色)在0.1 mol/L HNO3中對陽離子的選擇性比較[37]Fig.7 Comparison of selectivity of PAN(gray) and PAN-ZrZ(black) to cations in 0.1 mol/L HNO3[37]

該課題組還將納米級的膦酸鋯負(fù)載于亞毫米級的PAN顆粒上，獲得的PAN-ZrBTP材料在4 mol/L HNO3中，依然顯示出對Th(Ⅳ)的高選擇性和吸附容量[38]。此外，該材料對鑭系組內(nèi)元素的分離效果可與堿性二膦酸萃取劑相媲美，還具有固相萃取劑的相關(guān)優(yōu)點。因此，該材料不僅可以用于錒系元素的提取，還可用于輕重鑭系元素的分離。

多孔金屬膦酸鹽作為錒系元素吸附劑的實用化，還需要考慮的一個問題就是如何處理吸附劑使用后產(chǎn)生的放射性廢物。對于放射性固體廢物的處理，一種常用的途徑是陶瓷固化。為了驗證這種途徑對金屬膦酸鹽是否可行，Luca課題組[38]對負(fù)載了Th(Ⅳ)和鑭系的膦酸鋯材料進(jìn)行了熱處理，發(fā)現(xiàn)在800 ℃以上時，該材料轉(zhuǎn)化為高結(jié)晶度的焦磷酸鹽AP2O7(其中Zr、Th和鑭系元素占據(jù)A位)。這種材料高度不溶于水，其中的元素后續(xù)被浸出的概率很小，因此可適用于放射性廢物的處置。

Veliscek-Carolan課題組[51]以Eu作為化學(xué)性質(zhì)相似的次錒系元素Am的替代物，研究了膦酸鋯在負(fù)載Eu前后進(jìn)行熱轉(zhuǎn)化的情況。在不負(fù)載Eu的情況下，膦酸鋯吸附劑在加熱時主要形成KZr2(PO4)3，采用冷等靜壓(200 MPa)和1 200 ℃燒結(jié)12 h可獲得87%的最大相對密度；當(dāng)膦酸鋯吸附劑負(fù)載Eu時，熱處理形成的相組成更加復(fù)雜，主要包括ZrP2O7、Eu0.33Zr2(PO4)3、EuPO4和Zr2O(PO4)2等，其相組成取決于所用的溫度和壓力。負(fù)載的Eu主要集中到EuPO4相，這一物相的穩(wěn)定性和抗浸出性能均很高。因此，這類膦酸鋯材料在處理放射性廢液方面具有良好的應(yīng)用前景。

總而言之，研究者們在多孔高價金屬膦酸鹽作為錒系元素吸附劑的實用化處理方面作出了一些嘗試，但總體而言，目前的報道還只是初步的探索，對于吸附劑的成型工藝以及后續(xù)放射性廢物處理等問題，還需要進(jìn)行更加深入的研究。

4 結(jié)論與展望

多孔高價金屬膦酸鹽具有優(yōu)良的物化穩(wěn)定性、豐富的活性位點、優(yōu)異的錒系選擇性等優(yōu)點，有望作為錒系元素的吸附劑，應(yīng)用于核燃料循環(huán)、放射性廢液處理等領(lǐng)域。但就目前的相關(guān)研究進(jìn)展而言，在以下幾個方面還面臨著問題與挑戰(zhàn)。

(1) 在多孔金屬膦酸鹽的吸附性能方面，目前報道的研究工作所選取的目標(biāo)元素多為U和Th，也有少量Am，但是對于價態(tài)復(fù)雜的Pu和Np等超鈾元素的吸附研究非常少見。此外，由于膦酸基團(tuán)對錒系離子的強(qiáng)結(jié)合力，使得錒系元素的解吸相當(dāng)困難。但若不解吸，就無法實現(xiàn)錒系元素的回收利用和吸附劑的重復(fù)使用。因此，如何簡單、高效地將錒系元素從多孔金屬膦酸鹽上解吸，是值得探討的一個問題。

(2) 在多孔金屬膦酸鹽對錒系元素的吸附機(jī)理方面，無論是離子交換機(jī)制還是配位作用，目前均沒有足夠豐富的具有說服力的證據(jù)。吸附機(jī)理的闡釋在很大程度上依賴于吸附劑的微觀結(jié)構(gòu)，而由于多孔金屬膦酸鹽絕大多數(shù)是無定形的，結(jié)構(gòu)解析極為困難，因此難以從結(jié)構(gòu)角度對吸附機(jī)理作出解釋。雖然采用某些特殊手段(如大體積的剛性配體、離子熱方法等)，可以獲得具有一定結(jié)晶度的、結(jié)構(gòu)可解析的多孔金屬膦酸鹽，但另一方面，已有研究表明，與無定形的多孔金屬膦酸鹽相比，結(jié)晶會使其吸附性能下降。因此，多孔金屬膦酸鹽的結(jié)構(gòu)可解析(有利于闡釋吸附機(jī)理)與保持吸附性能如何兼顧，是這一研究領(lǐng)域面臨的一大挑戰(zhàn)。

(3) 在多孔金屬膦酸鹽的輻照穩(wěn)定性方面，目前主要采用的是γ射線輻照，但由于乏燃料及放射性廢液中存在大量α、β放射性元素，而α、β射線對多孔金屬膦酸鹽的輻照效應(yīng)可能與γ射線有所不同，未來還應(yīng)探索α、β輻射對材料結(jié)構(gòu)和吸附性能的影響。此外，當(dāng)前對多孔金屬膦酸鹽輻照穩(wěn)定性的研究工作還不夠詳細(xì)，還需要對配體結(jié)構(gòu)、孔隙率和金屬中心等各因素對輻照效應(yīng)的影響及其作用機(jī)理進(jìn)行更為系統(tǒng)的研究。

(4) 在多孔金屬膦酸鹽的實用化處理方面，目前報道的多孔金屬膦酸鹽均為粉體，若想實現(xiàn)其作為分離柱材料的使用，還需進(jìn)一步成型(如造粒、成膜等)以改善其水力學(xué)性能。發(fā)展與完善多孔金屬膦酸鹽的成型工藝，是其作為錒系元素吸附劑使用的一條必經(jīng)之路。