還原氧化石墨烯/碳納米管透明導(dǎo)電薄膜的制備及性能研究*

王玉周，郭金慧，孫少娟，康銘清，李鵬程，于 翔

(1. 河南工程學(xué)院 材料工程學(xué)院，鄭州 451191；2. 安陽鋼鐵集團有限責(zé)任公司，河南 安陽 455000)

0 引 言

近年來，越來越多的柔性電子設(shè)備如太陽能電池、電致變色器件、有機發(fā)光二極管(OLED)和觸摸屏等進入人們的日常生活，給人們帶來方便[1]。透明導(dǎo)電薄膜(TCFs)是制備這些柔性光電器件的關(guān)鍵組件。氧化銦錫(ITO)因其優(yōu)異的光學(xué)透過率和較好的導(dǎo)電性，已被廣泛用作TCFs的理想材料[2]。但是，ITO存在以下缺點：(1)由于銦元素的短缺，ITO價格昂貴；(2)ITO制備過程復(fù)雜，不耐酸堿；(3)ITO薄膜在彎折時易斷裂，不適用于柔性器件。因此，尋找ITO替代材料制備高性能TCFs應(yīng)用于柔性器件已成為當(dāng)務(wù)之急。

目前，已有多種代替ITO作為透明電極的候選材料，包括銀納米線[3]、碳納米管[4]、石墨烯[5]和導(dǎo)電聚合物[6]等。在這些材料中，碳納米管(CNTs)和石墨烯(GN)由于其有良好的導(dǎo)電性、極佳的機械強度以及其在一定環(huán)境條件下的溶解加工性能，被認(rèn)為是ITO的理想替代材料。但是碳納米管TCFs作為光電器件的電極材料進行商業(yè)應(yīng)用之前仍有一些困難需要克服，例如較高的面電阻、較高的表面粗糙度、較差的界面黏附力等。為了制備出高導(dǎo)電性、低粗糙度的TCFs，可以將一維的CNT和二維的GN納米片結(jié)合起來共同構(gòu)筑三維結(jié)構(gòu)的石墨烯/碳納米管(GN/CNT)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)[7-8]。

在目前制備石墨烯的眾多方法中，氧化還原法制備石墨烯具有成本低、產(chǎn)率高和可批量生產(chǎn)等特點，成為實現(xiàn)規(guī)?；苽涫┑挠行緩街籟9]。常用氧化石墨烯(GO)的還原劑有水合肼、硼氫化鈉以及氫鹵酸等[10-11]；這些還原劑雖然對GO有著很好的還原效果，但是它們毒性很高并且對健康和環(huán)境有害。因此，選擇“綠色”的還原劑制備還原氧化石墨烯(RGO)有較高的研究價值。

本研究采用“綠色”的還原劑單寧酸“一步法”實現(xiàn)了對GO的還原和功能化。隨后將還原后的GO納米片引入CNT網(wǎng)絡(luò)中，采用操作簡單的噴涂法成功制備出高性能RGO/CNT/PET復(fù)合薄膜，并系統(tǒng)地研究了薄膜的結(jié)構(gòu)與光電性能。

1 實 驗

1.1 實驗原料及透明導(dǎo)電薄膜的制備

1.1.1 實驗原料

高純度單壁碳納米管(SWCNT)購于碳星科技(天津)有限公司；GO片購于常州第六元素科技有限公司；單寧酸(TA)、三(羥甲基)氨基甲烷(Tris)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)均購于阿拉丁試劑公司。聚對苯二甲酸乙二酯(PET)購買于天津萬華科技有限公司。

1.1.2 單寧酸還原氧化石墨烯(RGO)分散液的制備

將4 g的TA粉末分散在1000 mL的GO水分散液中，其中GO的濃度為1 mg/mL，隨后在TA/GO分散液中加入適量的Tris，將整個體系的pH值調(diào)至8.5。整個體系在超聲波的作用下，超聲2 h，使TA和GO充分混合，然后將分散液轉(zhuǎn)移至三口燒瓶，在機械攪拌下，加熱至70 ℃，反應(yīng)24 h。反應(yīng)完成后，將所得產(chǎn)物用蒸餾水稀釋、過濾，并用蒸餾水洗滌6次以確保過量的TA和Tris被完全移除，最后將所得的產(chǎn)物分散在蒸餾水中得到濃度為0.5 mg/mL的RGO分散液。

1.1.3 還原氧化石墨烯/單壁碳納米管(RGO/SWCNT)分散液的制備

本實驗中的碳納米管(SWCNT)溶液的制備以十二烷基硫酸鈉(SDBS)為分散劑，首先分別稱取20 mg SWCNT和200 mg SDBS，加入20 mL的蒸餾水，隨后水浴超聲30 min，再采用超聲波細胞粉碎機在120 W下進行超聲40 min，最后再用離心機以8 000 r/min的速率離心20 min，收集80%的上清液，即為SWCNT溶液(1 mg/mL)。

RGO/SWCNT混合溶液的配置是將RGO溶液和SWCNT溶液按照1.5∶1的比例進行混合，混合溶液經(jīng)2 h磁力攪拌以備噴涂用。

1.1.4 透明導(dǎo)電薄膜的制備和后處理

噴涂法制備RGO/SWCNT/PET的流程如圖1所示，首先將大小為4 cm×4 cm的PET薄膜用水和乙醇洗凈吹干后固定在加熱板上，加熱板溫度設(shè)定為120 ℃。隨后將RGO/SWCNT導(dǎo)電油墨加入到噴槍中進行涂制，通過控制不同的噴涂量，得到了不同透光度的TCFs。為了去除TCFs中的SDBS，先將其浸泡在去離子水中40 min，隨后吹干后在12 mol/L HNO3中浸泡30 min，殘酸用去離子水多次沖洗。最后，將制得的薄膜放置在溫度為80 ℃的真空烘箱中烘干以備測試使用。本實驗中，所有的噴涂條件都保持在恒定的噴涂速度，噴涂壓力為0.3 MPa，噴嘴與基體之間的距離為15 cm，以避免咖啡環(huán)效應(yīng)。

圖1 RGO/SWCNT/PET薄膜的制備流程Fig 1 The reparation process of RGO/SWCNT/PET film

1.2 樣品的性能及表征

選用透射電子顯微鏡(TEM, HITACH H-800)在100 kV下測試GO和RGO的表面形貌；采用X射線衍射(XRD, D8 DISCOVER, BRUKER)測試GO和RGO粉末，測試掃描角度范圍為5°～40°，掃描角速度為2°/min，Cu靶Kα1線，波長為0.154 nm。紅外光譜(FTIR, NICOLET iS5)用于測試GO和RGO的化學(xué)結(jié)構(gòu)。將所得GO和RGO分散在水溶液中，采用CSZXC-3600型紫外可見分光光度計(UV-Vis)測試GO和RGO的UV-Vis光譜圖。

采用紫外可見分光光度計測量薄膜在550 nm 波長下的透光率；使用四點探針法(KEITHLEY 2700)測量薄膜的面電阻；采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，HITACHI S-4800)、原子力顯微鏡(AFM，BRUKER)觀察薄膜的形貌；薄膜的彎折性能測試是將薄膜在10 mm的彎曲半徑下反復(fù)彎曲測試薄膜電阻值的變化。薄膜的黏附力測試是使用3M膠帶反復(fù)粘撕透明導(dǎo)電薄膜，并測試薄膜的透光率。

2 結(jié)果與討論

2.1 GO和RGO的形貌與結(jié)構(gòu)分析

為了直觀的了解GO和RGO的形貌結(jié)構(gòu)，本文對其進行了TEM測試。圖2(a)是GO的TEM圖，由圖可見，GO呈現(xiàn)透明、光滑的片狀結(jié)構(gòu)。圖2(b)是RGO的TEM電鏡照片，如圖所示，RGO是透明的、褶皺結(jié)構(gòu)，相較于GO，RGO顯示的表面更加褶皺，且亮度降低，這是因為TA分子附著在RGO表面，這證明GO被還原成RGO[6,12]。

圖2 (a)GO與(b)RGO的TEM圖像Fig 2 TEM micrographs of GO and RGO

圖3 GO和RGO的UV-Vis光譜圖Fig 3 UV-Vis spectra of GO and RGO

圖3是GO和RGO的UV-Vis光譜圖。如圖3所示，GO在230 nm左右出現(xiàn)了一個吸收峰，這是屬于GO的特征峰。相較于GO譜圖，RGO在230 nm處的特征吸收峰逐漸消失，除此之外，RGO在265 nm處出現(xiàn)了一個新峰，這是因為石墨烯片層結(jié)構(gòu)的π-π共軛電子恢復(fù)，證明了單寧酸對GO進行了還原，說明RGO的制備成功[12]。

這是人們對刑法的一個錯誤解讀。事實上與此相反，賣淫幼女受到的侵害可能更大更嚴(yán)重。賣淫不僅損害少女的性自主權(quán)和健康權(quán)，更重要的是對心靈思想的腐蝕，賣淫一旦得到認(rèn)可，會發(fā)展成一種持續(xù)性、長期性的行為，少女會以此為生計，作為一種生活習(xí)慣，使之在賣淫的泥潭中越陷越深，有的感染性病貽害終生，有的甚至踏上其他違法和犯罪的道路。

圖4 GO和RGO的FT-IR光譜圖Fig 4 FT-IR spectra of GO and RGO

圖4為GO與RGO的FT-IR的光譜圖。如圖4所示，GO在1732和1396 cm-1附近出現(xiàn)了特征吸收峰，分別對應(yīng)CO和—OH的伸縮振動峰。與GO相比，RGO光譜在1698和1031 cm-1處出現(xiàn)新的峰值，分別對應(yīng)酯基中的—C—O—C和—O—CO鍵的伸縮振動峰，這是因為GO與TA之間發(fā)生了共價功能化[13]。此外，1578 cm-1處的新峰可歸因于苯環(huán)部分的存在，這證實了TA將GO還原成為RGO。

圖5 GO與RGO的XRD譜圖Fig 5 XRD patterns of GO and RGO

圖5是GO與RGO的XRD譜圖。如圖5所示，GO在12.5°(2θ)處出現(xiàn)了一個衍射峰，根據(jù)布拉格方程2dsinθ=nλ(λ=0.15405 nm是X射線的波長，θ是衍射角，d是晶面間距，n是衍射級數(shù))，可以計算出GO的層間距為0.70 nm，這是因為GO表面的羥基、羧基、環(huán)氧基團的存在。相較于GO譜圖，可以發(fā)現(xiàn)RGO在大約26.5°處出現(xiàn)了一個較寬的衍射峰，這對應(yīng)的晶面間距為0.34 nm，這與石墨烯的理論層間距相近，說明RGO的共軛結(jié)構(gòu)恢復(fù)，說明了GO被成功還原了[13]。另外，RGO在2θ=8.3°處出現(xiàn)了衍射峰，對應(yīng)的晶面間距為1.06 nm，這是因為TA分子插在了RGO的層與層之間，導(dǎo)致層間距增大。

2.2 TCF的形貌、結(jié)構(gòu)與性能分析

2.2.1 TCF的形貌結(jié)構(gòu)分析

圖6(a)為空白的PET薄膜的SEM圖，可以看到PET薄膜干凈、平整。圖6(b)為復(fù)合薄膜的SEM圖，相較于圖6(a)，可以很清楚的看到PET薄膜表面形成的RGO/SWCNT導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。由圖6(b)可以觀察到，SWCNT與RGO相互堆疊并均勻地分散在PET基底上，RGO堆疊在SWCNTs表面形成新的電滲流通道，有利于制備高導(dǎo)電的TCFs[14-16]。圖6(c)和(d)為復(fù)合薄膜的AFM圖，可以看出RGO/SWCNT復(fù)合薄膜表面平整且無明顯雜質(zhì)。AFM圖像的掃描范圍為5 μm×5 μm，用硝酸處理之后的薄膜的均方粗糙度為5.45 nm，可以促進電子的傳輸。

圖6 (a)純PET薄膜的SEM圖片，(b) RGO/SWCNT/PET復(fù)合薄膜的SEM圖片，(c)和(d) RGO/SWCNT/PET復(fù)合薄膜的AFM圖片F(xiàn)ig 6 SEM images of pure PET film and RGO/SWCNT/PET composite film and AFM images of RGO/SWCNT/PET composite film

2.2.2 TCF的透光度和面電阻分析

圖7為RGO/SWCNT/PET復(fù)合薄膜酸洗前后的面電阻和透光度關(guān)系曲線圖。表面電阻和透光度是TCFs的兩個重要性能指標(biāo)。具有較低表面電阻和較高透光度的TCFs有利于其在光電器件中的更好應(yīng)用。由圖可知，RGO/SWCNT//PET復(fù)合薄膜的面電阻隨著透光度的降低而降低，酸洗后薄膜的透光率為75.1%時，面電阻為36.1 Ω/sq。TCFs透光率越底，代表RGO/SWCNTs的涂層越厚，則形成的導(dǎo)電通路越完整，面電阻越小。由圖還可以觀察到，在相同透光度下，酸洗處理之后的TCFs的面電阻遠小于未酸洗的，這是由于酸洗處理洗去了沉積在膜表面的不導(dǎo)電的表面活性劑SDBS，使得導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)更加密實，降低了接觸電阻。除此之外，眾所周知，GO幾乎不導(dǎo)電，但經(jīng)過TA綠色還原的RGO具有一定的電導(dǎo)率，可以作為摻雜劑與SWCNTs構(gòu)筑三維網(wǎng)絡(luò)提高TCFs的電導(dǎo)率。

圖7 酸洗前后RGO/SWCNT/PET復(fù)合薄膜面電阻和透光度關(guān)系圖Fig 7 Surface resistance and transmittance of RGO/SWCNT/PET composite film before and after nitric acid washing

為了定量表征經(jīng)過處理后的RGO/SWCNT/PET復(fù)合薄膜的光電性能，通過以下關(guān)系式給出了透光度(T)、面電阻(Rs)、直流電導(dǎo)率(σDC)和光導(dǎo)率(σOP)之間的近似關(guān)系：

(1)

2.2.3 TCF的柔性分析

圖8為RGO/SWCNT/PET復(fù)合薄膜的機械柔性測試的電阻變化圖。由圖可知，經(jīng)過1000次的彎折變化，薄膜的面電阻幾乎沒有發(fā)生改變，說明了本文所制備的復(fù)合薄膜具有良好的柔性。

表1 RGO/SWCNT/PET復(fù)合薄膜的光電性能Table 1 Photoelectric properties of RGO/SWCNT/PET composite film

圖8 RGO/SWCNT/PET復(fù)合薄膜機械柔性測試的電阻變化圖Fig 8 Resistance variation of TCFs in mechanical flexibility test

3.2.4 TCF的粘附力分析

可以通過以下公式計算出黏附因子來量化表征TCF的粘附力：

fT=1-(Tn-T0)/(100-T0)=1-ΔT/(100-T0)

(2)

其中，fT是黏附因子，T0和Tn是每個樣品膠帶測試前后的透光率。表2詳細列出了通過3M膠帶黏附實驗前后，TCF的透光率的變化及其粘附因子的數(shù)據(jù)。如表2所示，10個樣品膜的(S1-S10)的黏附因子都超過了0.90，說明了本文所制備的TCF都具有良好的黏附力。

表2 RGO/SWCNT/PET復(fù)合薄膜的黏附因子Table 2 Adhesion factor of RGO/SWCNT/PET composite films

3 結(jié) 論

采用簡單的噴涂法制備了高性能的RGO/SWCNT/PET柔性透明導(dǎo)電薄膜。RGO是利用天然分子單寧酸與GO反應(yīng)所得。TA還原的RGO有效地提高了導(dǎo)電涂層和基底的黏附力，導(dǎo)致薄膜的導(dǎo)電性提高。所得TCF有較低的平均粗糙度，僅為5.45 nm。另外，使用酸洗處理之后的TCF的電導(dǎo)率有了明顯提高，當(dāng)透光度為75.1%時，TCF面電阻僅為36.1 Ω/sq。所得TCF有較好的柔性，經(jīng)過了1 000次的折疊處理，面電阻幾乎沒有發(fā)生改變。