Mg-xAl-Zn(x=3,6,9)合金腐蝕行為比較研究*

王軍朋，鄒金超，黃志權(quán)

(太原科技大學(xué) 機械工程學(xué)院，太原 030024)

0 引 言

隨著經(jīng)濟的發(fā)展，航空航天領(lǐng)域和汽車制造領(lǐng)域?qū)δ切┟芏鹊偷逆V合金非常感興趣。鎂合金具有比強度高、密度低、導(dǎo)熱性好、電磁屏蔽能力強等優(yōu)點[1-3]。在鎂合金的眾多種類中，AZ系列鎂合金是最常見的應(yīng)用最廣和最成功的商用鎂合金，它們具有優(yōu)異的鑄造性能和機械性能[4]。但是，AZ系列鎂合金的應(yīng)用仍然受到限制，阻礙鎂合金進一步發(fā)展的原因之一就是本身較差的腐蝕性能，它們在大多數(shù)的中性和酸性溶液中極易腐蝕，且腐蝕速率通常很高[5-8]。

國內(nèi)外學(xué)者針對AZ系列鎂合金腐蝕性能做出了大量的研究。程英亮[9]等人發(fā)現(xiàn)在Al含量高過2%的鎂合金中，金屬間化合物(β-Mg17Al12)會聚集晶界處。β-Mg17Al12相的形態(tài)主要取決于Al的質(zhì)量分數(shù)[10-11]、熔體的凝固速度[12]、和添加的其他合金[13-15]。雖然有很多學(xué)者研究過AZ系列鎂合金的腐蝕機理[9-11]。但是，在腐蝕過程中鋁的作用仍存在爭議。有學(xué)者[16]認為，當(dāng)Al含量達到9%左右時，β-Mg17Al12促進了鎂合金表面氧化膜的穩(wěn)定性，提高了該合金的耐蝕性。還有一些研究人員[6,17-18]認為，β-Mg17Al12不會起到保護作用，反而會與鎂基體構(gòu)成微電池，加速該合金的腐蝕。眾所周知，合金元素[13,19]、冷卻條件[12]和生產(chǎn)工藝對合金的顯微組織和腐蝕性能影響極大，進而影響合金的腐蝕性能。雖然以上研究測試了AZ系列鎂合金的腐蝕行為，但是，他們的研究并不系統(tǒng)，說服力不強。

本研究目的在于：在冷卻方式和生產(chǎn)工藝相同的條件下，研究Al含量對AZ系列鎂合金(AZ31/AZ61和AZ91)腐蝕行為的影響。

1 實 驗

此實驗材料選用鑄態(tài)的Mg-xAl-Zn(x=3%,6%,9% (質(zhì)量分數(shù))，下同)合金，表1給出了三者的化學(xué)成分，由Spectrolab M8發(fā)射光譜法測定。試樣是尺寸為10 mm的正方體，經(jīng)過(#200～#2000)砂紙的依次研磨，直至試樣表面平整，再進行拋光，使表面光滑，最后在無水乙醇溶液中清洗15 min，冷風(fēng)吹干待用。

表1 Mg-xAl-Zn(x=3,6,9)合金的化學(xué)成分(%(質(zhì)量分數(shù)))

電化學(xué)試驗在CHI760E電化學(xué)工作站上進行，結(jié)合三電極體系，鎂合金為工作電極，輔助電極為鉑電極，飽和KCl甘汞電極為參比電極。進行試驗的試樣用鋁線連接，除去1 cm2的工作面之外，其他面都用環(huán)氧樹脂密封。在室溫下，以3.5%(質(zhì)量分數(shù))NaCl溶液作為試驗的電解液。為了讓開路電位(Eocp)數(shù)據(jù)更加穩(wěn)定準確，試驗前，將試樣在3.5%NaCl溶液中浸泡10 min，AZ系列鎂合金的腐蝕電流密度和腐蝕電位采用極化曲線方法測定，電位范圍為-2.0～-1.0 V，掃描速率為1 mV/s；電化學(xué)阻抗譜(EIS)是在Eocp下測量的，擾動電壓幅度為5 mV，頻率范圍為10-1～105Hz，使用ZSimwin軟件對EIS進行剖析。極化曲線和EIS的數(shù)據(jù)點至少代表3個不同測量值得平均值。

采用浸泡試驗測量AZ系列鎂合金的腐蝕速率，第一步，分析天平對試樣進行稱重，得到初始質(zhì)量W0；第二步，將工作面在3.5%NaCl溶液中浸泡70 h后取出，利用超聲波清洗機將試樣在鉻酸溶液中清洗5min，去除試樣表面的腐蝕產(chǎn)物，再次稱重試樣，得到最終質(zhì)量W1；第三步，用式(1)計算平均腐蝕速率V：

(1)

式中：W0和W1的單位為g；A為試樣面積，單位為cm2;t為浸泡時間，單位為h。

由醋酸(10 mL)、苦味酸(10 mL)、蒸餾水(70 mL)和無水乙醇(10 mL)組成的溶液蝕刻，采用JSM-6700F掃描電子顯微鏡(SEM)和X射線衍射儀(XRD)對AZ系列鎂合金的顯微組織結(jié)構(gòu)進行表征。

2 結(jié)果和討論

2.1 極化曲線

圖1為Mg-xAl-Zn(x=3,6,9)合金在3.5%NaCl溶液中的極化曲線。對極化曲線進行Tafel型技術(shù)擬合，所得結(jié)果列于表2。隨著Al含量的增加，曲線先向電流密度減少的方向移動，再向增加的方向移動，表明合金的耐腐蝕性先增大后減小。3種合金的極化曲線形狀相似，表明它們具有相同的腐蝕機理。陰極區(qū)的曲線相差不大，表示合金中Al含量的變化，對陰極析氫反應(yīng)幾乎沒有影響。由表2數(shù)據(jù)可知，AZ31、AZ61和AZ91合金的腐蝕電位約為-1.536 、-1.488 和-1.512 V，腐蝕電流密度約為0.0420、0.0026和0.0289 mA/cm2。隨著Al含量的增加，腐蝕電位先正移后負移；腐蝕電流密度先減小后增大。腐蝕電流密度越大，合金的腐蝕速率就越大，合金的耐蝕性就越差[6]。顯然，AZ61合金擁有最小的腐蝕電流密度，即最小的腐蝕速率，耐蝕性最好。

圖1 Mg-xAl-Zn(x=3,6,9)合金在3.5%NaCl溶液中的極化曲線Fig 1 Polarization curves of Mg-xAl-Zn (x=3, 6, 9) alloys in 3.5% NaCl solution

表2 Mg-xAl-Zn(x=3,6,9)合金極化曲線的擬合結(jié)果

2.2 電化學(xué)阻抗譜

(2)

AZ31、AZ61和AZ91合金的RP分別為162.57、288.88和204.95 Ω·cm2。Mg-6Al-Zn合金的RP最大，即其在3.5%NaCl溶液中的腐蝕速率最小，耐蝕性最好。

圖2 Mg-xAl-Zn(x=3,6,9)合金在3.5%NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜Fig 2 EIS of Mg-xAl-Zn(x=3, 6, 9) alloys in 3.5% NaCl solution

圖3 Mg-xAl-Zn(x=3,6,9)合金電化學(xué)阻抗譜的等效電路Fig 3 Equivalent circuit of EIS for Mg-xAl-Zn (x = 3, 6, 9) alloys

表3 Mg-xAl-Zn(x=3,6,9)合金在3.5%NaCl溶液中的電化學(xué)參數(shù)

2.3 微觀組織結(jié)構(gòu)

Mg-xAl-Zn(x=3,6,9)合金的鑄態(tài)顯微組織與XRD圖譜如圖4所示。Mg-xAl-Zn(x=3,6,9)合金組織中的主要相為基體相和晶界處的第二相，基體相為黑色，第二相為白色。在AZ31合金組織中基體相占據(jù)了絕大部分的面積，針線狀和小顆粒狀的第二相分布在晶界處，還有一些分布在基體相里。不連續(xù)的短條狀和小塊狀第二相分布在AZ61合金晶界處。AZ91合金組織中的第二相趨于半連續(xù)或連續(xù)狀態(tài)，沿其晶界分布，較其他兩種合金的第二相粗大。表明隨著Al含量的增加，不僅促進了第二相組織數(shù)量增多，還使得其形態(tài)變得粗大，連續(xù)性增強[6]。由圖4中3種合金的XRD圖譜可知，3種合金組織中的第二相為β-Mg17Al12相。

圖4 Mg-xAl-Zn(x=3,6,9)合金的顯微組織與XRD圖譜Fig 4 Microstructure and XRD patterns of Mg-xAl-Zn (x = 3, 6, 9) alloys

2.4 浸泡試驗

宏觀表面觀察是評價鎂合金腐蝕性優(yōu)劣的另一種方法。圖5為Mg-xAl-Zn(x=3,6,9)合金在3.5%NaCl溶液中浸泡不同時間后的宏觀腐蝕形貌。Mg-xAl-Zn(x=3,6,9)合金在3.5%NaCl溶液中浸泡70 h的腐蝕數(shù)據(jù)列于表4中。由圖5可知，Mg-xAl-Zn(x=3,6,9)合金隨著浸泡時間的增長，腐蝕行為由局部點蝕擴展到了面蝕，最后腐蝕面積擴大到整個合金表面。由圖5可以看出， AZ31在浸泡了12 h的時候，腐蝕面積就幾乎遍布了合金的整個表面，可想而知，AZ31的腐蝕速率最大。浸泡相同時間后，AZ61的腐蝕面積最小，腐蝕程度最弱，意味著其腐蝕速率最小，這是因為AZ61鎂合金中的α-Mg相固溶Al元素含量較多，促使其表面氧化膜更加穩(wěn)定，從而阻礙鎂合金的腐蝕[16]。由于AZ91中β-Mg17Al12相過多，趨于連續(xù)分布，且相較為粗大，與鎂基體構(gòu)成微電池，發(fā)生較為嚴重的電偶腐蝕，使得腐蝕速率比AZ61的大。與表4中的腐蝕數(shù)據(jù)相一致，浸泡70 h后，Mg-xAl-Zn(x=3,6,9)合金的平均腐蝕速率分別為8.58×10-4、2.86×10-4和4.29×10-4g/(h·cm2)。因為AZ61的平均腐蝕速率最小，所以，AZ61耐蝕性最好。此結(jié)論與上述的極化曲線和EIS結(jié)果一致。

圖5 Mg-xAl-Zn(x=3,6,9)合金在3.5%NaCl溶液中浸泡不同時間后的宏觀形貌Fig 5 Macromorphology of Mg-xAl-Zn(x=3, 6, 9) alloys after soaking for different time in 3.5% NaCl solution

表4 Mg-xAl-Zn(x=3,6,9)合金在3.5%NaCl溶液中浸泡70 h的腐蝕數(shù)據(jù)

3 結(jié) 論

通過測試比較Mg-xAl-Zn(x=3,6,9)合金在3.5%NaCl溶液中的腐蝕行為，得出以下結(jié)論：

(1)隨著Al含量的增多，Mg-xAl-Zn(x=3,6,9)合金的腐蝕電位先正向移動后負向移動，AZ61的腐蝕電位為-1.488 V；腐蝕電流密度先減小后增大，AZ61的腐蝕電流密度為0.0026 mA/cm2；極化電阻先增大后減小，AZ61的極化電阻為288.88 Ω·cm2。

(2)在3.5%NaCl溶液中，Mg-xAl-Zn(x=3,6,9)合金的腐蝕行為先是點蝕，再擴展為面蝕。AZ61的平均腐蝕速率最小，為2.86×10-4g/(h·cm)。AZ61表現(xiàn)出最好的耐蝕性，原因在于β-Mg17Al12相的形態(tài)和是否連續(xù)。