基于離子液體萃取體系宏觀超分子組裝的鍶分離

史 策，熊世杰，沈興海

北京分子科學(xué)國(guó)家研究中心，放射化學(xué)與輻射化學(xué)重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室，應(yīng)用物理與技術(shù)研究中心，北京大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京 100871

溶劑萃取作為一種最為傳統(tǒng)和成熟的分離方法，在金屬離子的分離與富集中有著廣泛的應(yīng)用。微觀尺度的金屬離子配位作用和水合作用對(duì)萃取機(jī)理和效率均有著直接的影響。實(shí)際上，萃取劑分子和萃合物可能具有較強(qiáng)表面活性，萃取體系中可進(jìn)一步形成膠束[1-4]、囊泡[5-7]等介觀尺度的超分子聚集體，對(duì)萃取過(guò)程產(chǎn)生顯著影響。本課題組曾對(duì)反相膠束與微乳液萃取分離金屬離子的研究進(jìn)展進(jìn)行過(guò)綜述[8]。通常，萃取體系的組裝最終都停留在了介觀尺度。如果這些過(guò)程能進(jìn)一步發(fā)生，進(jìn)行宏觀尺度的超分子組裝，則有可能得到更加易于分離的目標(biāo)產(chǎn)物，從而發(fā)展出一種更加簡(jiǎn)潔高效的萃取流程。

離子液體(ionic liquids, ILs)是一種由陰陽(yáng)離子構(gòu)成、在室溫下呈現(xiàn)液態(tài)的有機(jī)鹽類(lèi)化合物，又稱(chēng)室溫離子液體，具有對(duì)金屬離子萃取效率高、輻照穩(wěn)定性好以及能有效降低核事故風(fēng)險(xiǎn)等優(yōu)點(diǎn)，在乏燃料后處理中具有重要的應(yīng)用前景[9-11]。本課題組2015年發(fā)表了一篇離子液體在乏燃料后處理中應(yīng)用的綜述，分別對(duì)不同萃取體系的萃取效率、萃取選擇性、萃取機(jī)理、反萃以及輻照穩(wěn)定性等方面進(jìn)行了重點(diǎn)分析[11]。此外，對(duì)離子液體體系萃取Th、U、Sr、Cs、Tc等放射性元素進(jìn)行了系統(tǒng)的研究[12-23]。離子液體的獨(dú)特結(jié)構(gòu)能夠使萃取分離過(guò)程發(fā)生復(fù)雜的超分子組裝行為，而且離子液體本身具有較強(qiáng)的表面活性[24]，如果能夠設(shè)計(jì)離子液體萃取體系，使得在界面因界面張力梯度而呈現(xiàn)出持續(xù)的長(zhǎng)程作用力[25-26]，則有望實(shí)現(xiàn)萃取體系中的宏觀超分子組裝(macroscopic supramolecular assembly, MSA)。

90Sr分離在放射性資源的回收利用領(lǐng)域有著重要意義。近年來(lái)，離子液體萃取Sr的體系得到了極大的拓展，如二環(huán)己基18-冠醚-6(DCH18C6)/1-烷基-3甲基咪唑雙三氟甲基磺酰亞胺(CnmimNTf2)、DCH18C6/1-烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽(CnmimPF6)、4,4′-(5′)-二-(叔丁基環(huán)己基)18冠6(DTB18C6)/CnmimPF6、杯[4]芳烴二(叔辛基苯并-冠-6)(BOBCalixC6)/CnmimNTf2、BOBCalixC6/甲基三丁基銨雙三氟甲基磺酰亞胺([Bu3MeN][NTf2])、N-烷基-氮雜-18-冠-6(N-alkyl-aza-18C6)/CnmimNTf2等[29-32]。但是離子液體體系對(duì)Sr、Cs的分離仍是一大難題，很難實(shí)現(xiàn)兩者完全的分離。開(kāi)發(fā)綠色清潔、環(huán)境友好的Sr、Cs分離新方法，具有重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值。因此，本工作擬研究基于MSA的Sr、Cs分離方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

CMPO，純度高于98%，上海藥明康德新藥開(kāi)發(fā)有限公司；N,N,N′,N′-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)，純度高于98%，上海羽朵生物科技有限公司；二(2-乙基己基)磷酸酯(HDEHP，純度高于98%)、2-乙基己基磷酸單 2-乙基己基酯(P507，純度高于95%)，上海Aladdin公司；三苯基氧化膦(TPPO)，純度高于98%，天津希恩思奧普德科技有限公司；三正丁基氧化膦(TBPO)、磷酸三丁酯(TBP)，純度高于98%，均購(gòu)自北京伊諾凱科技有限公司；C2mimNTf2、C2OHmimNTf2、C2NH2mimNTf2、C2COOHmimNTf2，純度高于99%，均購(gòu)自中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所；1-甲基咪唑，純度高于98%，上海賢鼎生物科技有限公司；3-溴-1-丙醇、4-溴-1-丁醇，純度高于98%，均購(gòu)自上海畢得醫(yī)藥科技有限公司；Sr(NO3)2與CsNO3均為分析純，北京試劑公司；HNO3，優(yōu)級(jí)純(GR)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)有限公司；實(shí)驗(yàn)用水為超純水。本工作主要采用的離子液體和萃取劑結(jié)構(gòu)如圖1所示。

1.2 儀器

Nicolet iN10 MX傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)，美國(guó)Thermo-Fischer公司，波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1，采用KBr壓片法；Mars6 Xpress微波消解儀，美國(guó)CEM公司；ICAP 7400電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS), Thermo Scientific；Solarix XR傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀(ESI/MS)，Bruker公司；Avance Ⅲ 500 MHz 核磁共振(NMR)，Bruker公司，以氘代二甲基亞砜(DMSO)為溶劑。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

(1) 萃取實(shí)驗(yàn)

稱(chēng)取一定質(zhì)量的CMPO配體，溶于C2OHmimNTf2離子液體中，配制成60 mmol/L的配體/離子液體溶液。分別稱(chēng)取一定質(zhì)量的Sr(NO3)2和CsNO3，配制成一定濃度的水溶液，并用硝酸調(diào)至pH=1。將兩者等體積混合于50 ℃下靜置，觀察實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。體系平衡后分別測(cè)定水相、離子液體相、宏觀超分子組裝體(MSA)相中金屬離子含量。

圖1 本工作涉及的離子液體和萃取劑結(jié)構(gòu)Fig.1 Structures of ILs and extractants involved in this article

(2) 各相中金屬離子含量測(cè)定

萃取完成后，準(zhǔn)確吸取0.1 mL水相溶液，按測(cè)試要求稀釋一定倍數(shù)，制得分析樣品。此后直接使用ICP-MS分析樣品中的金屬離子濃度。

準(zhǔn)確吸取0.1 mL離子液體相轉(zhuǎn)移入消解管中，加入12 mL濃硝酸后進(jìn)行微波消解。按測(cè)試要求稀釋一定倍數(shù)，用ICP-MS分析金屬離子濃度，計(jì)算得到離子液體相中的金屬離子含量。

將MSA相取出，用去離子水沖洗掉表面附著的金屬離子，再轉(zhuǎn)移入消解管中，加入12 mL濃硝酸后進(jìn)行微波消解。按測(cè)試要求稀釋一定倍數(shù)，用ICP-MS分析金屬離子的濃度，并最終計(jì)算得到MSA相中的金屬離子含量。

(3) 離子液體的合成

根據(jù)文獻(xiàn)[33]，在冰水浴下向燒瓶中依次加入1-甲基咪唑、3-溴-1-丙醇，45 ℃回流下反應(yīng)24 h；反應(yīng)結(jié)束后，用乙酸乙酯萃取產(chǎn)物，旋蒸并干燥即得到C3OHmimBr；將等摩爾量的C3OHmimBr與雙三氟甲基磺酰亞胺鋰在水中反應(yīng)24 h，水洗并干燥后即可得所需的C3OHmimNTf2(C9H13F6N3O5S2)。其元素分析理論值(%)：C,25.66;H,3.11;N,9.97；實(shí)驗(yàn)值(%)：C,25.69;H,3.15;N,10.15。

C4OHmimNTf2的合成流程：將反應(yīng)物3-溴-1-丙醇改為4-溴-1-丁醇，其他與合成C3OHmimNTf2相同。C4OHmimNTf2(C10H15F6N3O5S2)元素分析理論值(%)：C,27.59;H,3.47;N,9.65；實(shí)驗(yàn)值(%)：C,27.65;H,3.51;N, 9.74。

(4) 理論計(jì)算方法

利用密度泛函理論(DFT)計(jì)算了Sr-MSA中Sr2+與CMPO的配位結(jié)構(gòu)，計(jì)算軟件為Gaussian 09Rev.D.01[34]。在DFT計(jì)算中，使用了B3LYP雜化泛函[35-36]，所有元素均為def2svp基組[37-38]。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子液體萃取體系中Sr的宏觀超分子組裝

CMPO/C2OHmimNTf2體系對(duì)Sr2+和Cs+的萃取實(shí)驗(yàn)過(guò)程示于圖2。將等體積的60 mmol/L CMPO的C2OHmimNTf2溶液和20 mmol/L Sr(NO3)2的pH=1水溶液在50 ℃混合后，表現(xiàn)出了與傳統(tǒng)溶劑萃取截然不同的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。在反應(yīng)開(kāi)始的幾分鐘內(nèi)，大量細(xì)小、可以肉眼觀測(cè)到的組裝物在萃取體系中生成，并不斷向界面聚集，進(jìn)一步組裝成為一顆無(wú)色透明的固體小球。相對(duì)于水相和離子液體相，將之稱(chēng)為MSA相。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，該固體小球不斷長(zhǎng)大，此后靜置約7 d，使得反應(yīng)充分進(jìn)行。最終，在水-離子液體界面處得到了一個(gè)無(wú)色透明的宏觀固體小球(Sr-MSA)，該小球可以用鑷子輕易取出，非常方便地實(shí)現(xiàn)了Sr從萃取體系中的分離。在萃取實(shí)驗(yàn)完成后，Sr(NO3)2/CMPO-C2OHmimNTf2體系分為三相：水相、離子液體相和MSA相，測(cè)定了各相的金屬離子含量，結(jié)果示于圖3(a)。由圖3(a)可知，64.9%的Sr2+被直接固化到了MSA相。

圖2 CMPO/C2OHmimNTf2體系分別萃取Sr2+、Cs+的現(xiàn)象Fig.2 Extraction of Sr2+ and Cs+ based on CMPO/C2OHmimNTf2 system

圖3 Sr(NO3)2溶液經(jīng)過(guò)萃取后各相中Sr2+含量的分布(a)，Sr(NO3)2、CsNO3混合溶液經(jīng)過(guò)萃取后各相中Sr2+(b)、Cs+ (c)含量的分布Fig.3 Distributions of Sr2+ in three phases after extraction from Sr(NO3)2 solution(a), distributions of Sr2+(b) and Cs+(c) in three phases after extraction from mixed solution of Sr(NO3)2 and CsNO3

進(jìn)一步考察了其他萃取劑在C2OHmimNTf2中萃取Sr2+的情況。選用了TBP、TODGA、TPPO、TBPO、HDEHP、P507等常用萃取劑。最終，篩選出CMPO和TODGA兩種萃取劑在C2OHmimNTf2中萃取Sr2+時(shí)可形成MSA。它們的共同點(diǎn)為均是含有較長(zhǎng)烷基鏈的非單齒配體。

2.2 Sr宏觀超分子組裝的機(jī)理研究

(a)——正離子模式，(b)——負(fù)離子模式圖4 Sr-MSA的ESI-MS圖Fig.4 ESI-MS spectra of Sr-MSA

圖5 離子液體C2OHmimNTf2(a)和Sr-MSA(b)的FTIR譜圖Fig.5 FTIR spectra of C2OHmimNTf2(a) and Sr-MSA(b)

為了進(jìn)一步確定Sr-MSA的化學(xué)組成，對(duì)樣品進(jìn)行了13C NMR分析，結(jié)果示于圖6。由圖6可知：Sr-MSA的13C NMR結(jié)果中包含了CMPO和C2OHmimNTf2的所有峰，如166 ppm處對(duì)應(yīng)CMPO上羰基碳的峰和123、137 ppm對(duì)應(yīng)的咪唑環(huán)上三個(gè)碳的峰。這進(jìn)一步說(shuō)明CMPO和C2OHmimNTf2均參與了Sr-MSA的形成。

圖6 Sr-MSA、C2OHmimNTf2和CMPO的13C NMRFig.6 13C NMR spectra of Sr-MSA, C2OHmimNTf2 and CMPO

采用理論計(jì)算的方式對(duì)Sr2+與CMPO的配位進(jìn)行了研究。DFT計(jì)算結(jié)果表明， [Sr(CMPO)2]2+進(jìn)一步與一個(gè)CMPO分子結(jié)合形成 [Sr(CMPO)3]2+的能量為-85.8 kcal/mol(1 kal=4.18 J)，因此相比于[Sr(CMPO)2]2+，[Sr(CMPO)3]2+更穩(wěn)定。這也與質(zhì)譜結(jié)果相呼應(yīng)。其結(jié)構(gòu)示意圖示于圖7。由圖7可知：Sr2+為六配位，三個(gè)CMPO的羰基和磷氧鍵均參與了配位。

圖7 DFT計(jì)算所得[Sr(CMPO)3]2+的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.7 Structure of [Sr(CMPO)3]2+ according to DFT results

結(jié)合U-MSA的形成機(jī)理[28]，對(duì)Sr-MSA的形成機(jī)理做出以下合理推測(cè)：該過(guò)程是一個(gè)多級(jí)的超分子組裝過(guò)程。第一級(jí)結(jié)構(gòu)是Sr2+與CMPO形成的配合物，配合物與C2OHmim+發(fā)生陽(yáng)離子交換，進(jìn)入到離子液體相中，C2OHmim+也會(huì)隨之進(jìn)入水相，并造成界面局部C2OHmim+的濃度下降；第二級(jí)結(jié)構(gòu)是這些配合物通過(guò)相互間的靜電吸引、疏水作用、長(zhǎng)碳鏈等非共價(jià)作用形成納米尺度基本構(gòu)筑單元；第三級(jí)結(jié)構(gòu)為基本結(jié)構(gòu)單元進(jìn)一步通過(guò)氫鍵和范德華力生長(zhǎng)成介觀組裝體，介觀組裝體可轉(zhuǎn)移至界面并進(jìn)一步生長(zhǎng)至宏觀尺度；第四級(jí)結(jié)構(gòu)是界面處的多個(gè)宏觀尺度中間體在Marangoni效應(yīng)產(chǎn)生的界面牽引作用下，進(jìn)一步聚集，最終形成單個(gè)宏觀尺度的富鍶固體小球，即Sr-MSA。

2.3 基于離子液體體系宏觀超分子組裝的鍶分離

Sr2+與這些干擾離子在CMPO/C2OHmimNTf2體系的萃取分離過(guò)程中表現(xiàn)出了不同的性質(zhì)，由此可開(kāi)發(fā)出鍶的選擇性分離方法。工作主要以Cs+為干擾離子進(jìn)行研究。選擇在50 ℃下將Sr(NO3)2、CsNO3濃度均為10 mmol/L的pH=1混合水溶液與60 mmol/L CMPO的C2OHmimNTf2溶液進(jìn)行混合后，在界面可以形成MSA。50 ℃恒溫7 d后，最終體系分為三相：水相、離子液體相和MSA相。研究各相中Sr2+、Cs+的分布情況，分析結(jié)果示于圖3(b)、(c)?？梢钥吹絊r2+主要被富集在MSA相中，Cs+主要被富集在離子液體相中。由此，通過(guò)這種方式成功實(shí)現(xiàn)了Sr2+、Cs+混合水溶液中Sr2+的一步法提取和固化，形成的MSA樣品可以用鑷子夾出從而簡(jiǎn)單的完成Sr2+從Sr2+、Cs+混合水溶液中的分離，整個(gè)過(guò)程中幾乎不產(chǎn)生放射性廢物。另外，雖然Cs+不參與宏觀超分子組裝，但MSA相仍混有少量Cs+，推測(cè)來(lái)自于組裝過(guò)程的包裹和附著。

值得指出的是，本方法未來(lái)的應(yīng)用方面如乏燃料后處理等，大部分都是高酸度環(huán)境，所以也考察了該分離方法在酸性條件下的適用性。當(dāng)體系硝酸濃度升高至3 mol/L時(shí)，Sr-MSA仍可形成。這一特點(diǎn)使得該方法在高酸度場(chǎng)景如乏燃料后處理中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

3 結(jié) 論

針對(duì)鍶在離子液體萃取體系中的MSA及其在金屬離子分離領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行了基礎(chǔ)性研究并取得了以下成果。

(1) 發(fā)現(xiàn)并研究了Sr2+在離子液體萃取體系界面處的MSA行為，分析了離子液體和萃取劑對(duì)該過(guò)程的影響。可實(shí)現(xiàn)MSA的離子液體為CnOHmimNTf2(n=2、3)，萃取劑為CMPO和TODGA。

(2) 通過(guò)質(zhì)譜、核磁、紅外、理論計(jì)算等方法分析了Sr-MSA的結(jié)構(gòu)，并提出了MSA過(guò)程的四級(jí)組裝機(jī)理，即Sr2+與CMPO配體形成配合物并與C2OHmim+發(fā)生陽(yáng)離子交換，進(jìn)入到離子液體相中；這些配合物與離子液體形成納米尺度的基本構(gòu)筑單元；基本構(gòu)筑單元生長(zhǎng)至介觀，且介觀組裝體會(huì)逐漸轉(zhuǎn)移至界面并進(jìn)一步生長(zhǎng)形成宏觀尺度中間體；這些中間體，在Marangoni效應(yīng)產(chǎn)生的界面牽引作用下，進(jìn)一步的發(fā)生MSA，最終組裝為單個(gè)宏觀尺度的富鍶固體小球。

(3) 開(kāi)展了基于CMPO/C2OHmimNTf2體系的鍶分離基礎(chǔ)性研究。能夠成功實(shí)現(xiàn)Sr2+、Cs+混合水溶液中Sr2+的一步法提取和固化，形成的Sr-MSA樣品可以用鑷子夾出從而簡(jiǎn)單地完成Sr2+的選擇性分離。該法在高酸度場(chǎng)景如乏燃料后處理中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

本工作豐富了離子液體體系中的萃取方法，而且為MSA領(lǐng)域的一個(gè)重要科學(xué)問(wèn)題即持續(xù)推動(dòng)力問(wèn)題的解決，提供了新的途徑。發(fā)現(xiàn)了萃取過(guò)程的界面新現(xiàn)象，對(duì)萃取劑和萃合物分子的界面行為有望獲得更為深入的理解?；陔x子液體體系MSA的分離方法展示了良好的選擇性，并且綠色環(huán)保。該法有待進(jìn)一步深入研究：篩選條件以提高分離效率；探究離子液體的循環(huán)利用性；研究多種干擾離子下的選擇性；并進(jìn)一步研究MSA體系的輻照穩(wěn)定性問(wèn)題，以便真正實(shí)現(xiàn)高放廢液中的選擇性分離。