自動(dòng)酸化吹氣預(yù)處理測(cè)定水中硫化物

鄔宇茜 林夕園 邱湛晰 徐曉宇 楊力

（湖南省湘潭生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，湖南湘潭 411104）

1 引言

硫化物主要存在于地下水、生活污水和焦化、造氣、造紙、制革等工業(yè)廢水中，是水體污染的重要指標(biāo)之一［1］。水體受污染程度的不同加大了對(duì)硫化物準(zhǔn)確測(cè)定的難度，既要消除干擾的影響，又要不造成硫化物的損失，預(yù)處理操作是測(cè)定過程的一個(gè)關(guān)鍵環(huán)節(jié)［2］。目前，國(guó)內(nèi)對(duì)硫化物測(cè)定多集中于分析方法和實(shí)驗(yàn)條件研究［3-5］，很少關(guān)注預(yù)處理手段的改進(jìn)。因此實(shí)驗(yàn)室樣品預(yù)處理方式發(fā)展滯后，基本上采用“水浴鍋＋分液漏斗＋玻璃蒸餾瓶＋收集瓶”的傳統(tǒng)模式。其存在的問題有：裝置組裝操作條件要求嚴(yán)格，不易掌握；玻璃器皿定期維護(hù)步驟繁瑣，費(fèi)時(shí)費(fèi)力；樣品處理效率低，一套設(shè)備只能處理一個(gè)樣品，耗時(shí)耗電；處理大批量樣品時(shí)需要多套設(shè)備，一般實(shí)驗(yàn)室難以滿足需求。

本文采用自動(dòng)酸化吹氣儀研究建立水質(zhì)硫化物自動(dòng)酸化吹氣處理方法。通過對(duì)加酸速度、加熱溫度、氮?dú)饬髁亢痛禋鈺r(shí)間等參數(shù)的選擇實(shí)驗(yàn)，獲得最佳預(yù)處理?xiàng)l件。該預(yù)處理方法操作簡(jiǎn)單，運(yùn)行穩(wěn)定，維護(hù)簡(jiǎn)單，自動(dòng)化程度和處理效率高，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)大批量樣品的預(yù)處理要求，可代替GB/T 16489—1996標(biāo)準(zhǔn)方法中傳統(tǒng)模式的酸化－吹氣－吸收裝置，作為水質(zhì)硫化物測(cè)定的理想預(yù)處理方法。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

儀器：DCS－S8 型硫化物自動(dòng)酸化吹氣儀（長(zhǎng)沙湘藍(lán)儀器科技有限公司）；V723 型可見光光度計(jì)（上海佑科儀器儀表有限公司）。

試劑：硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液（濃度100 mg/L，生態(tài)環(huán)境部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所）；抗氧化劑溶液（2%抗壞血酸－0.1%乙二胺四乙酸二鈉－0.5%氫氧化鈉）；5%乙酸鋅－1.25%乙酸鈉溶液；（1＋1）磷酸溶液；0.2% N，N－二甲基對(duì)苯二胺溶液；硫酸鐵銨溶液100 mg/L。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

DCS－S8 型硫化物自動(dòng)酸化吹氣儀工作原理見圖1。該儀器由加熱單元、加酸通氮單元和收集反應(yīng)單元組成。顯色吸收管下端與反應(yīng)瓶連接，中間嵌有疏水性多孔膜，在一定條件下，該膜只允許通過非水溶性氣體，能有效阻隔水蒸氣，從而達(dá)到針對(duì)性吸收目標(biāo)化合物的目的。

圖1 DCS－S8 型硫化物自動(dòng)酸化吹氣儀裝置示意

向反應(yīng)瓶中加入5 mL 抗氧化劑溶液及200 mL水樣（若硫化物含量高，可取適量水樣，加水稀釋至200 mL），按儀器說明書要求連接好設(shè)備，連通氮?dú)?，檢查裝置氣密性，并以200～300 mL/min 的速度預(yù)吹氣2～3 min 后，關(guān)閉氣源。向顯色吸收管中加入20 mL 乙酸鋅－乙酸鈉溶液，將加酸管添加口置于（1＋1）磷酸溶液中。連通氮?dú)?，設(shè)定加酸總量10.0 mL、單次加量1.0 mL、時(shí)間間隔1 min、加熱溫度60 ℃、真空壓力0.040 MPa、氮?dú)饬髁?00 mL/min 和吹氣時(shí)間40 min，反應(yīng)結(jié)束后，取下顯色吸收管，關(guān)閉氣源。將溶液移入100 mL 具塞比色管，沿管壁緩慢加入10 mL N，N－二甲基對(duì)苯二胺溶液，立即密塞，緩慢倒轉(zhuǎn)一次，加1 mL 硫酸鐵銨溶液，閉塞充分搖勻，放置10 min，用純水稀釋至標(biāo)線，搖勻。使用1 cm 比色皿，水作參比，在665 nm 處測(cè)量吸光度。

3 結(jié)果與討論

3.1 加酸量和時(shí)間間隔的影響

在硫化物酸化過程中，加酸速度和加酸量是影響反應(yīng)進(jìn)行程度的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。傳統(tǒng)預(yù)處理模式是將10.0 mL 磷酸溶液一次性加入反應(yīng)瓶中，易發(fā)生劇烈化學(xué)反應(yīng)，瞬間產(chǎn)生大量硫化氫氣體，導(dǎo)致吸收不完全，回收率降低。DCS－S8 型硫化物自動(dòng)酸化吹氣儀采用自動(dòng)加酸模塊，通過設(shè)置單次加酸量和時(shí)間間隔，控制硫化物與磷酸的反應(yīng)速率，減緩硫化氫逸出速度，從而提高回收率。在加酸總量為10.0 mL 的條件下，分別采用不同單次加酸量和不同時(shí)間間隔進(jìn)行空白加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表1。從表1 中可以看出，單次加酸量越少，時(shí)間間隔越長(zhǎng)，則回收率也越高。特別對(duì)于較高濃度（0.60 mg/L）的樣品，當(dāng)單次加酸量為5.0 mL、時(shí)間間隔1 min 時(shí)，回收率僅為67.8%。這可能是由于一次性的加酸量過多，氣體劇烈逸出而影響了吸收效率。而當(dāng)單次加酸量為1.0 mL、時(shí)間間隔1～2 min 時(shí)，回收率滿意。實(shí)驗(yàn)最終選擇加酸總量10 mL、單次加酸量1.0 mL、時(shí)間間隔1 min 作為預(yù)處理?xiàng)l件。

表1 加酸量和時(shí)間間隔實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.2 加熱溫度的影響

在預(yù)處理過程中，加熱溫度是一個(gè)很重要的參數(shù)。一般而言，溫度越高，反應(yīng)速率越高，且更有利于反應(yīng)體系的均勻程度，避免局部產(chǎn)生大量硫化氫。但溫度過高，反應(yīng)速率過于劇烈，容易導(dǎo)致短時(shí)間內(nèi)硫化氫的大量逸出，使吸收效率降低，回收率不能滿足要求。因此需要在一定范圍內(nèi)選擇合適的加熱溫度。實(shí)驗(yàn)考察了不同加熱溫度對(duì)硫化物測(cè)定回收率的影響，結(jié)果如圖2 所示。從圖2 可以看出，硫化物的回收率在一定溫度范圍內(nèi)隨加熱溫度的上升而增加，但當(dāng)溫度達(dá)到60 ℃時(shí)，回收率隨加熱溫度的繼續(xù)上升反而有下降的趨勢(shì)。因此，本實(shí)驗(yàn)采用加熱溫度為60℃。

圖2 加熱溫度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.3 氮?dú)饬髁康挠绊?/h3>

氮?dú)饬髁繉?duì)硫化氫氣體的逸出速度以及在吸收液中的分布狀況有直接作用，也是影響硫化物測(cè)定結(jié)果的重要因素之一。實(shí)驗(yàn)考察了兩種不同濃度水平的硫化物水樣在不同氮?dú)饬髁織l件下對(duì)回收率的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 氮?dú)饬髁繉?shí)驗(yàn)結(jié)果

在一定范圍內(nèi)，隨著氮?dú)饬髁康脑黾?，樣品回收率不斷上升。低濃度樣品（質(zhì)量濃度為0.05 mg/L）采用流量300 mL/min 吹氣，回收率達(dá)到最高值后趨于平穩(wěn)；高濃度樣品（質(zhì)量濃度為0.60 mg/L）采用流量400 mL/min 吹氣回收率才滿意。超過上述范圍，回收率略有下降。故本實(shí)驗(yàn)選擇氮?dú)饬髁?00 mL/min，以保證各類樣品均能預(yù)處理完全。需要指出的是，由于氮?dú)饬髁枯^大，且疏水膜具有一定阻力，因此顯色吸收管上端需要進(jìn)行抽真空，維持一定的負(fù)壓狀態(tài)，以實(shí)現(xiàn)持續(xù)穩(wěn)定的吸收過程。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)真空壓力維持在約0.040 MPa 時(shí)，氣流較穩(wěn)定，回收率最好。

3.4 吹氣時(shí)間的影響

在其他條件相同的情況下，按照“2.2”的實(shí)驗(yàn)條件，僅改變吹氣時(shí)間，考察其對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，結(jié)果見圖4。由圖4 可見，隨著吹氣時(shí)間的延長(zhǎng)，樣品回收率逐漸升高。低濃度樣品（質(zhì)量濃度為0.05 mg/L）在吹氣30 min 后，回收率基本趨于穩(wěn)定；高濃度樣品（質(zhì)量濃度為0.60 mg/L）在吹氣40 min 后，回收率基本穩(wěn)定。為確保所有待測(cè)物完全吹出，本實(shí)驗(yàn)選擇吹氣時(shí)間為40 min。

圖4 吹氣時(shí)間實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.5 空白及檢出限實(shí)驗(yàn)

用DCS－S8 型吹氣儀對(duì)空白樣品、低濃度平行標(biāo)準(zhǔn)樣品（質(zhì)量濃度約0.020 mg/L）按“2.2”實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行預(yù)處理，結(jié)果見表2。7 次空白實(shí)驗(yàn)結(jié)果均滿足GB/T 16489—1996 標(biāo)準(zhǔn)方法中對(duì)硫化物空白檢測(cè)的要求（空白吸光度均不超過0.015）。7 個(gè)平行樣的標(biāo)準(zhǔn)偏差（δ）為0.001 15 mg/L，按美國(guó)EPA SW－846 中規(guī)定方法檢出限（MDL）公式，置信水平為99%時(shí)，MDL=3.143×δ，即檢出限MDL 為0.003 6 mg/L，小于標(biāo)準(zhǔn)硫化物分析方法檢出限0.005 mg/L，符合GB/T 16489—1996 標(biāo)準(zhǔn)方法要求。

表2 空白及檢出限實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.6 質(zhì)控樣品測(cè)定及實(shí)際水樣的對(duì)比實(shí)驗(yàn)

選用高低2 組濃度質(zhì)控樣品按“2.2”實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見表3。結(jié)果均合格，準(zhǔn)確度良好。同時(shí)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.8%和1.7%，精密度良好。

表3 精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

實(shí)驗(yàn)測(cè)定了地表水、湘潭某廠廢水樣品共4 個(gè)，每個(gè)樣品均分別取樣100 mL，對(duì)比傳統(tǒng)酸化吹氣法和DCS－S8 型硫化物自動(dòng)酸化吹氣儀的預(yù)處理效果，結(jié)果見表4。從表4 可以看出，采用傳統(tǒng)酸化吹氣法進(jìn)行預(yù)處理，不僅操作條件難以控制，而且硫化物回收率不高，間接影響了測(cè)定準(zhǔn)確度。采用DCS－S8 型硫化物自動(dòng)酸化吹氣儀進(jìn)行預(yù)處理，回收率在90%～102%之間，證明此方法能夠滿足GB/T 16489—1996標(biāo)準(zhǔn)方法要求。

表4 兩種方法的對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果

4 結(jié)論

傳統(tǒng)硫化物酸化吹氣法裝置組裝操作條件要求嚴(yán)格，玻璃器皿定期維護(hù)步驟繁瑣，對(duì)較高濃度樣品的預(yù)處理回收率偏低。DCS－S8 型硫化物自動(dòng)酸化吹氣儀能較好地解決傳統(tǒng)裝置上述樣品處理效率偏低、操控性差的問題。研究結(jié)果證明，在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，空白實(shí)驗(yàn)、檢出限、精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)結(jié)果均能滿足GB/T 16489—1996 標(biāo)準(zhǔn)方法要求。此外，其自動(dòng)加酸設(shè)計(jì)更適用于控制較高濃度樣品的酸化吹氣過程，多孔位板塊更利于同時(shí)處理大批量樣品，此設(shè)備操作簡(jiǎn)便、適用性強(qiáng)，值得推廣。