高硫石油焦基活性炭的制備及其在二次電池負極材料中的應用*

單 婕 黃戒介 趙建濤 房倚天

(1.太原理工大學《山西煤炭》編輯部，030024 太原；2.中國科學院山西煤炭化學研究所煤轉化國家重點實驗室，030001 太原)

0 引 言

隨著餾分油和輕質原油需求的增長，全球石油精煉能力達到了前所未有的高水平，高硫石油焦的產量也在持續(xù)增加。高硫石油焦產量大、價格低，對其高效利用將會給石化行業(yè)帶來巨大的利潤。因此，如何實現高硫石油焦的高價值利用是亟待解決的問題[1-2]。目前比較普遍的是將高硫石油焦直接燃燒，這樣做不僅不能實現其高價值利用，伴隨燃燒還會釋放大量含硫氣體和一氧化碳等有毒有害氣體。KOH活化高硫石油焦制備石油焦基活性炭(AC-PC)是實現高硫石油焦高價值利用的一種重要手段，不僅可以生產碳含量高的優(yōu)質活性炭而且可以大大降低硫的排放[3]。

KOH活化時一方面通過KOH與碳反應生成K2CO3而發(fā)展孔隙，同時K2CO3分解產生的K2O和CO2也能夠幫助發(fā)展微孔；另一方面K2CO3和K2O分別與碳反應生成金屬鉀，當活化溫度超過金屬鉀的沸點762 ℃時，金屬鉀會擴散進入碳層從而影響孔結構的發(fā)展，但對不同炭料的影響效果不同。在KOH活化過程中主要發(fā)生以下反應：

4KOH+C=K2CO3+K2O+2H2
K2O+C=2K+CO
K2CO3+2C=2K+3CO

通過KOH活化某種碳源通常會得到以微孔結構為主的活性炭，這種結構可通過提供較小的電阻和較短的擴散路徑來促進離子傳輸，特別是內孔離子傳輸，因此有利于電化學能存儲，這類活性炭可應用于二次電池負極材料中[4-5]。

作為最重要的二次電池，鋰離子電池(LIBs)在過去相當長的時間里都得到極大的關注[6-7]。當前，比容量為372 mAh/g的石墨電極是商業(yè)LIBs的主要負極材料。然而，石墨電極的穩(wěn)定性和安全性較差的問題仍然需要解決。在大量研究中，研究者會在炭材料電極上擔載不同的金屬氧化物以求電極容量較高且性能穩(wěn)定。擔載過渡金屬(Fe，Co，Ni，Mn，Cu，Mo，Ti)氧化物的炭材料因其較高的理論比容量有望成為石墨的替代品[8-9]。在這些過渡金屬氧化物中，Mn3O4由于其936 mAh/g的高理論比容量及高自然豐度、高環(huán)保性、低工作電壓和成本優(yōu)勢而備受研究關注[10-15]。而阻礙Mn3O4實際應用的主要問題在于鋰化/去鋰化過程中其體積變化大以及固有的非常差的電導率，但這些問題通常通過Mn3O4與高導電性碳基質的復合來解決以提高其可逆性、比容量和循環(huán)穩(wěn)定性[10，16-17]。例如，LI et al[18]合成了一種嵌入Mn3O4的石墨烯納米片復合材料，該復合材料是由氧化石墨直接制備的，在40 mA/g低電流密度下，50次充/放電循環(huán)后，仍然具有900 mAh/g的高比容量。ZHAO et al[14]制備了Mn3O4納米顆粒/片狀石墨復合材料，120次充/放電循環(huán)后比容量為655 mAh/g。即使這些研究已經取得了實質性進展，但對于實際應用而言，仍然非常需要開發(fā)低成本且易于控制的制備方式來制備高性能Mn3O4/C復合負極材料。因此，本研究選擇Mn3O4作為擔載物來探討AC-PC作為電極材料代替鋰離子電池中石墨電極的可能性。

由于金屬鋰的自然豐度限制其在大規(guī)模儲能中的進一步發(fā)展和應用，研究者們正在積極探索各種金屬離子電池以作為鋰離子電池的替代品，例如鈉離子電池(SIBs)和鉀離子電池(PIBs)[19]。因此，想要材料長久地應用于儲能中，就應考慮其是否具有儲鉀或儲鈉性能。鉀、鈉的自然豐度較高，且與鋰在同一族，理化性質相似，在充放電過程中都有著相似的“搖椅”形式，而與鈉離子相比，鉀離子又更容易嵌入石墨層之間，因此，石墨電極依然是PIBs負極材料的首選，其理論比容量約為273 mAh/g，但其循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能很差。石墨中鉀離子存儲為三級插入機制。在鉀化過程中，依次形成KC36(第3階段)、KC24(第2階段)和KC8(第1階段)的石墨插層化合物，然后在去鉀過程后轉化回石墨。插層反應會造成約61%的體積膨脹，無疑會對石墨結構造成不可逆轉的破壞。與石墨相比，某些非石墨碳(包括硬碳和軟碳)更適合用于PIB中。由于AC-PC具有多孔結構可以為鉀離子的存儲提供足夠的合適的活性位點并促進離子的傳輸，因此，本研究考察了具有不同比表面積的AC-PC應用于PIBs負極材料中的可能性。

本研究的創(chuàng)新之處在于以高硫石油焦為原料制備得到低硫的活性炭，并研究了高硫石油焦基活性炭應用于鋰離子電池和鉀離子電池負極材料中的可能性。本研究擬得到一個適宜的比表面積范圍，在此范圍內的活性炭可較好地應用于負極材料中。

1 實驗部分

1.1 高硫石油焦基活性炭的制備

實驗選用淄博高硫石油焦(ZPC)作為原料，其工業(yè)分析依照GB/T 212-2008中的方法測定，其中固定碳的測定采用差減法。利用Vario Micro Cube元素分析儀分析ZPC中C，H，N，S元素的含量，采用差減法得到O元素的含量。將ZPC破碎、研磨和篩分后過100目標準篩制得焦樣(粒徑小于150 μm)。ZPC的工業(yè)分析和元素分析結果見表1。

表1 ZPC的工業(yè)分析和元素分析

高硫石油焦基活性炭的制備在高溫管式爐(見圖1)中進行。按照不同堿焦質量比(1∶1，2∶1，3∶1，4∶1)分別將KOH與2 g ZPC混合，為避免KOH長時間暴露在空氣中發(fā)生潮解和變質，在研缽中充分且快速地對混合物進行研磨，研磨均勻后，將混合物放入鎳舟中，在氮氣流(250 mL/min)保護下以10 ℃/min的加熱速率加熱至600 ℃，保持30 min，接著以相同速率繼續(xù)升溫至800 ℃，保持60 min，反應得到高硫石油焦基活性炭，并記為AC-PC-X，X代表堿焦質量比的值。利用Vario Micro Cube元素分析儀分析高硫焦基活性炭中C，H，N，S元素的含量，采用差減法測定O元素的含量。

圖1 高溫管式爐

1.2 高硫石油焦基活性炭的結構表征

高硫石油焦基活性炭的比表面積和孔體積測定及氮氣吸附-脫附分析在北京精微高博科學技術有限公司生產的JW-BK 100 A型比表面積分析儀中進行，樣品預處理溫度為180 ℃，預處理時間為6 h，樣品測試在液氮環(huán)境中進行。采用BET多點法計算比表面積，采用BJH法計算孔徑分布和微孔體積。

1.3 高硫石油焦基活性炭負極材料的制備及表征

1.3.1 高硫石油焦基活性炭負極材料的制備

為實現高硫石油焦基活性炭的高價值利用，本研究將其應用于二次LIBs及PIBs負極材料中，考察其儲鋰和儲鉀性能。

本研究中鋰離子電池的負極材料為擔載Mn3O4的AC-PC-X。擔載方法為：將1.8 g乙酸錳溶于40 mL去離子水和二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶液(體積比為1∶1)中，然后將0.3 g AC-PC-X分散于上述溶液中，超聲處理30 min，最后將混合物轉移到容量為50 mL的聚四氟乙烯內襯里，將內襯放入不銹鋼高壓釜中，在140 ℃條件下進行12 h水熱還原，以使晶體具有好的形貌且均勻分散在活性炭材料表面。反應結束后，通過高速離心及多次去離子水洗滌得到擔載Mn3O4的復合材料，此材料需要在高溫管式爐中煅燒以達到較好的晶型。煅燒條件為：氮氣氣氛下(流速為50 mL/min)，以10 ℃/min的升溫速率升至600 ℃并保持2 h。產物記為AC-PC-X/Mn3O4。

本研究中鉀離子電池的負極材料為AC-PC-X，無需進一步加工。

1.3.2 高硫石油焦基活性炭負極材料的表征

對AC-PC-X/Mn3O4進行元素分析，方法同1.1節(jié)的相應方法。

使用JSM-7001F型熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察純Mn3O4和負極材料的微觀形貌。使用日本電子株式會社生產的JEM-2100F型場發(fā)射透射電子顯微鏡觀察負極材料的結構，將磨細的樣品均勻分散在無水乙醇中，使得懸浮液呈灰色透明狀，取一滴滴在微柵銅網上，干燥后觀察。

1.4 電池組裝

將負極材料與乙炔黑和聚偏二氟乙烯(PVDF) 按照質量比8∶1∶1進行混合，滴加氮甲基吡咯烷酮(NMP)，均勻地將混合物調成漿糊狀，再在銅箔上涂膜，在120 ℃條件下真空干燥12 h，然后用沖壓機將其裁成直徑為12 mm的電極片 (表面積為1.13 cm2)，銅箔上的活性物負載量控制在0.85 mg/cm2左右。

鋰離子電池和鉀離子電池性能測試分別采用CR2016和CR2025型紐扣電池，電池組成如圖2所示。鋰片規(guī)格為Φ16.0 mm×0.6 mm，鉀片則是通過搟壓鉀塊制得，在制作時用力搟壓鉀塊使其被均勻壓制成0.6 mm左右的薄片。

圖2 CR2016和CR2025型電池的裝配

將制備好的電極片放在正極殼中間，滴加兩滴電解液(鋰電池電解液是按照碳酸亞乙烯酯/電解液體積比為5∶95配制得到的)，覆蓋隔膜并使其充分浸潤，在隔膜上再滴加一滴電解液，之后蓋上鋰片(或鉀片)，蓋好后將墊片壓在上面，套上負極殼，將電池置于MSK-110型壓片機上進行封裝，最后得到測試所需電池。

1.5 電化學性能測試

電池循環(huán)與倍率性能測試在LAND CT2001A型電池測試系統(tǒng)中進行。循環(huán)伏安(CV)和阻抗測試(EIS)結果均由上海辰華CHI660D型電化學工作站分析得到，循環(huán)伏安測試電壓范圍為0.01 V～3.00 V，阻抗測試電壓為3 V。

2 結果與討論

2.1 不同堿焦質量比對高硫石油焦基活性炭結構的影響

高硫石油焦基活性炭的比表面積和微孔體積見表2，孔徑分布見圖3。由表2和圖3可知，在不同堿焦質量比下活化只是改變了活化產物的比表面積和微孔體積，對于活性炭的孔徑分布并沒有太大的影響。高硫石油焦經過KOH活化后得到的活性炭的大部分孔是2 nm以下的微孔，此外，在2 nm～4 nm之間出現若干小峰，說明活性炭中也有中孔存在。

圖3 不同堿焦質量比下高硫石油焦基活性炭的孔徑分布

表2 高硫石油焦基活性炭的比表面積和微孔體積

不同堿焦質量比下高硫石油焦基活性炭的氮吸附-脫附曲線如圖4所示。由圖4可以看出，高硫石油焦基活性炭的氮吸附-脫附曲線為Type-Ⅰ型曲線，表明高硫石油焦基活性炭以微孔為主，與上述結論一致。

圖4 高硫石油焦基活性炭的氮吸附-脫附曲線

表3 高硫石油焦基活性炭的元素分析

2.2 高硫石油焦基活性炭在二次電池負極材料中的應用

2.2.1 高硫石油焦基活性炭在鋰離子電池負極材料中的應用

對碳進行恒算，可以得到Mn3O4的擔載量wMn3O4，其計算式為：

(1)

式中：wc,AC-PC-X/Mn3O4為AC-PC-X/Mn3O4中碳的質量分數；wc,AC-PC-X為AC-PC-X中碳的質量分數。

AC-PC-X/Mn3O4的元素分析和Mn3O4的擔載量見表4。由表4可知，隨著活化程度的增加，Mn3O4的擔載量逐漸增加。這是因為活化程度增加，活性炭表面官能團會增多，且由表3也可以看到隨著堿焦質量比增加，活性炭的氧含量增加，說明活性炭中含氧官能團亦增加，這使得活性炭表面活性增加，因此，活化程度大的活性炭表面活性更高，使得水熱還原時晶體更容易在活性炭表面生長并富集。

表4 AC-PC-X/Mn3O4的元素分析和Mn3O4的擔載量

100 mA/g電流密度下AC-PC-X/Mn3O4和純Mn3O4充/放電120次的循環(huán)性能如圖5所示。由圖5可以看出，AC-PC-4/Mn3O4在初始循環(huán)中的比容量最高，為1 002 mAh/g，但由于結構重排，在接下來的循環(huán)中比容量快速衰減，直至第120次循環(huán)穩(wěn)定到315 mAh/g。AC-PC-3/Mn3O4在初始循環(huán)中的比容量為907 mAh/g，相較于AC-PC-4/Mn3O4比容量較小，但其衰減比容量和衰減速度都小于AC-PC-4/Mn3O4的衰減比容量和衰減速度，經過120次充/放電循環(huán)后比容量穩(wěn)定到400 mAh/g。相比之下，AC-PC-1/Mn3O4和AC-PC-2/Mn3O4的初始循環(huán)比容量及120次充/放電循環(huán)后比容量都較小，這是因為AC-PC-1和AC-PC-2的Mn3O4擔載量較低。在循環(huán)后期，AC-PC-4/Mn3O4的比容量衰減比較厲害，這是由活性炭本身結構所導致，當活性炭比表面積過大時(AC-PC-4的比表面積為2 249 m2/g)，活性炭本身結構比較脆弱，在循環(huán)開始后會因為鋰離子的嵌入/脫除而發(fā)生塌陷，從而引起比容量衰減。

圖5 100 mA/g電流密度下AC-PC-X/Mn3O4和純Mn3O4的循環(huán)性能

在上述實驗結果的基礎上，對AC-PC-3/Mn3O4的倍率性能進行了測試，并以相同條件下水熱還原合成的純Mn3O4晶體的倍率性能作為對比，結果如圖6所示。由圖6可以看出，純Mn3O4晶體的倍率性能遠低于AC-PC-3/Mn3O4的倍率性能。AC-PC-3/Mn3O4表現出最優(yōu)性能，且比容量高于石墨電極理論比容量，為代替商用石墨提供了可能性。

圖6 100 mA/g電流密度下AC-PC-3/Mn3O4和純Mn3O4的倍率性能

圖7所示為純Mn3O4和AC-PC-3/Mn3O4的SEM照片。由圖7可以看到有/無AC-PC時水熱還原形成的Mn3O4晶體。Mn3O4擔載到AC-PC-3上后，晶體體積變大，晶型呈現出正八面體，這是因為Mn3O4顆粒與AC-PC-3顆粒之間存在相互作用，一定程度上活性炭顆粒為Mn3O4晶體的生長提供了晶核[9]。具有四方雙錐體的Mn3O4具有比其他結構(如介孔Mn3O4納米管和單晶Mn3O4納米八面體) 更高的可逆容量，這一現象與Mn3O4的活化過程有關[10]，在電化學過程中，鋰離子逐漸嵌入金屬氧化物的深處，從而釋放了整個電極的潛在儲鋰能力[16]。

圖7 純Mn3O4和AC-PC-3/Mn3O4的SEM照片

為進一步了解AC-PC-X/Mn3O4電極的電導率，在充/放電120次之后對電極進行了EIS測試，結果如圖8所示。由圖8可以看出，曲線在高頻和中頻區(qū)域呈半圓形，在低頻區(qū)域為斜線。呈半圓形狀與鋰離子通過固體電解質界面(SEI)膜的遷移以及在電極表面上的電荷轉移有關，而低頻區(qū)為斜線與電極主體內的鋰擴散過程有關[14]。AC-PC-3/Mn3O4電極的實軸半圓截距較小，這表明其SEI膜電阻較低，具有更高的導電性和更小的傳荷電阻。因此同樣表明在不同比表面積的活性炭中AC-PC-3表現出最優(yōu)的電化學性能。

圖8 循環(huán)120圈后AC-PC-X/Mn3O4電極的Nyquist曲線

2.2.2 高硫石油焦基活性炭在鉀離子電池負極材料中的應用

本研究考察了不同比表面積的AC-PC-X作為鉀離子電池負極的性能，主要對堿焦質量比分別為2～4時制備的高硫石油焦基活性炭和未活化的高硫石油焦進行了儲鉀性能分析。0.25 C(1 C=279 mAh/g)電流密度下，500次循環(huán)后ZPC及AC-PC-2，AC-PC-3和AC-PC-4的儲鉀性能如圖9所示。由圖9可以看出，AC-PC-3表現出最佳的長期循環(huán)穩(wěn)定性，比容量穩(wěn)定在95 mAh/g；AC-PC-4在初始循環(huán)中具有最高的可逆容量，但在后面的循環(huán)中快速衰減；AC-PC-2的循環(huán)穩(wěn)定性雖然很好但比容量較低；而未經活化的石油焦基本沒有容量。這表明高硫石油焦基活性炭的儲鉀能力雖然與比表面積有較大的關系，但是比表面積過大時循環(huán)中鉀離子在嵌入/脫除中將發(fā)生結構塌陷，AC-PC-3的比表面積為996 m2/g，既發(fā)揮了較大比表面積的優(yōu)勢又具有一定的強度使得鉀離子在嵌入/脫除的過程中孔道沒有塌陷。此前報道[23]的石墨電極在50 mA/g電流密度下，只經歷40次充/放電循環(huán)后比容量就迅速衰減到80 mAh/g以下。相比石墨電極而言，AC-PC-3的性能更加穩(wěn)定，因此，在PIBs中高硫石油焦基活性炭代替石墨電極也具有一定的可行性。

圖9 ZPC和高硫石油焦基活性炭在0.25 C電流密度下的循環(huán)性能

AC-PC-3的倍率性能和容量保持率如圖10所示。由圖10可知，在步進電流密度測量過程中(從0.25 C到1.5 C)，AC-PC-3電極始終保持著較高的比容量且隨著電流密度的增加其容量保持率雖然降低但在1.5 C時依然接近70%。

圖10 AC-PC-3的倍率性能和容量保持率

圖11所示為利用SEM和TEM觀察的AC-PC-3的形態(tài)和結構。由SEM照片可以看出，AC-PC-3為微米級的形態(tài)不規(guī)則的顆粒。由TEM照片可以觀察到活性炭中的大量微孔，這是由高溫下的KOH活化引起的，該結果與2.1節(jié)中的AC-PC-3氮氣吸附數據非常吻合[24]。

圖11 AC-PC-3 的SEM照片和TEM照片

AC-PC-3在0.25 C電流密度下的恒電流充放電曲線如圖12所示。由圖12可以看出，AC-PC-3的初始放電曲線有著較陡的電勢斜率和在0.35 V以下的準電勢平臺，這一特征類似于非石墨碳電極的特征，其原因在于鉀離子的多種存儲機制，例如存儲在石墨層間或納米空隙中的邊緣或缺陷位點上[25]。AC-PC-3的初始充電比容量和放電比容量分別為478 mAh/g和177 mAh/g，初始庫侖效率為37.0%。

圖12 AC-PC-3在0.25 C電流密度下的恒電流充放電曲線

由圖12可知，AC-PC-3電極有較大的初始容量損失，這是由于電解質的不可逆分解以及在活性炭表面上形成SEI膜[24]，此外還由于較大的比表面積消耗了大量的活性鉀離子[25]。值得注意的是，第二個循環(huán)以后，AC-PC-3的初始可逆容量迅速衰減，可能是由一些儲鉀不穩(wěn)定的結構 (如石墨層結構) 塌陷引起的，這些結構難以承受鉀嵌入/脫除過程中體積較大的變化。

循環(huán)3，6，9次后AC-PC-3電極的Nyquist曲線如圖13所示。由圖13可知，所有曲線均顯示相似的形狀，在高頻和中頻區(qū)域為半圓，在低頻區(qū)域為斜線。呈半圓形狀與通過SEI膜的鉀離子遷移和電極表面上的電荷轉移有關，而低頻區(qū)為斜線與電極主體內的鉀擴散過程有關[14]。

圖13 循環(huán)3，6，9次后AC-PC-3電極的Nyquist曲線

3 結 論

1) 不同堿焦質量比條件下制備得到的高硫石油焦基活性炭均以微孔結構為主，大部分活化得到的孔都在2 nm以下，此外，高硫石油焦基活性炭中也有少量中孔存在，堿焦質量比的改變只會影響比表面積，不會改變活性炭以微孔為主的規(guī)律。

2) 比表面積過小的高硫石油焦基活性炭擔載Mn3O4晶體的能力不高，使得儲鋰能力過低；比表面積過大的高硫石油焦基活性炭雖然可以擔載更多的Mn3O4晶體，但孔道豐富的活性炭本身結構比較脆弱，在循環(huán)開始后會因為鋰離子的嵌入/脫除而發(fā)生塌陷從而引起容量衰減；比表面積約為1 000 m2/g的AC-PC-3表現出了最優(yōu)的電化學性能。

3) 不同比表面積的高硫石油焦基活性炭對儲鉀性能的影響實驗表明，AC-PC-3表現出最佳的長期循環(huán)穩(wěn)定性。