重油性質(zhì)對(duì)油煤漿表觀黏度的影響*

王光耀

(煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司煤化工分院，100013 北京；國家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術(shù)裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，100013 北京；煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，100013 北京)

0 引 言

2020年9月，中國向世界做出莊嚴(yán)承諾，力爭碳排放2030年前達(dá)到峰值，2060年前實(shí)現(xiàn)碳中和。為了實(shí)現(xiàn)雙碳目標(biāo)任務(wù)，必須抓緊時(shí)間調(diào)整化石能源領(lǐng)域產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)。煤化工行業(yè)要適應(yīng)新形勢(shì)，更加強(qiáng)調(diào)科技創(chuàng)新，加快核心技術(shù)攻關(guān)，積極耦合石油化工技術(shù)，形成協(xié)調(diào)發(fā)展的良好產(chǎn)業(yè)格局[1-2]。我國石油資源較少，煤炭資源相對(duì)豐富。將煤炭轉(zhuǎn)化為高值化油品和化工產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)煤炭低碳化、清潔化利用，是當(dāng)前發(fā)展的必然要求。另一方面，原油重質(zhì)化趨勢(shì)愈加嚴(yán)峻，亟需先進(jìn)的加氫處理技術(shù)[3-4]。

煤油共煉技術(shù)脫胎于煤直接液化技術(shù)[5]，突破了煤化工行業(yè)煤炭清潔高效轉(zhuǎn)化和石化行業(yè)重劣質(zhì)油輕質(zhì)化兩個(gè)領(lǐng)域的技術(shù)難題，為煤制油與重劣質(zhì)油輕質(zhì)化開辟了新的技術(shù)途徑[6-8]。煤油共煉技術(shù)可以采用催化裂化油漿、煤焦油、常壓渣油、減壓渣油等多種重油[9-13]，其主要優(yōu)勢(shì)為利用煤與重油間協(xié)同效應(yīng)提高原料轉(zhuǎn)化率，控制產(chǎn)品質(zhì)量等。許多專家學(xué)者針對(duì)煤油共煉的反應(yīng)器、催化劑、工藝條件進(jìn)行了研究[14-19]，而在油煤漿匹配性方面的系統(tǒng)研究較少[20-22]。油煤漿的流變特性對(duì)原料輸送、反應(yīng)器設(shè)計(jì)和反應(yīng)工藝條件確定均具有重要影響。煤與重油間的相互作用會(huì)導(dǎo)致黏度異常升高、油煤漿失穩(wěn)分層、升溫過程出現(xiàn)黏度峰等問題。

目前，重油和原料煤的匹配性、反應(yīng)過程中重油與原料煤的協(xié)同性以及重油和原料煤成漿濃度等是煤油共煉技術(shù)亟需解決的科學(xué)問題。筆者以催化裂解油漿(DCC)、山東渣油(SDR)、中低溫煤焦油重餾分(TAR)和塔河渣油(THR)4種不同性質(zhì)的重質(zhì)油配制的油煤漿為研究對(duì)象，系統(tǒng)研究了不同重油性質(zhì)對(duì)油煤漿黏溫特性的影響，分析了油煤漿表觀黏度變化規(guī)律，可以為篩選制漿原料、優(yōu)化制漿工藝、提高輸送穩(wěn)定性、優(yōu)化預(yù)熱器和反應(yīng)器工藝操作條件提供理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品

實(shí)驗(yàn)所用煤樣為陜西榆林地區(qū)的長焰煤，參照GB 474-2008[23]在實(shí)驗(yàn)室自行制得粒徑<150 μm的煤粉，具體煤質(zhì)分析數(shù)據(jù)見表1。

表1 煤樣的工業(yè)分析和元素分析

催化裂解油漿取自陜西榆林煉廠，山東渣油取得山東煉廠，塔河渣油和煤焦油取自新疆煉廠。重油族組成分析參照文獻(xiàn)[24]進(jìn)行，元素分析在Elementar vario EL cube元素分析儀上進(jìn)行，具體分析數(shù)據(jù)見表2。

表2 重油性質(zhì)分析

1.2 設(shè)備及方法

重油紅外光譜分析方法：采用美國Thermo Fisher Scientific公司生產(chǎn)的Nicolet Nexus470紅外光譜儀分析各種重油中官能團(tuán)組成。取1 mg樣品與溴化鉀載體以質(zhì)量比1∶100在瑪瑙研缽中充分混合研磨，并將樣品壓制成直徑13 mm的薄片，掃描范圍為400 cm-1～4 000 cm-1，分辨率為8 cm-1，掃描次數(shù)為50次。

重油熱重分析方法：采用德國NETZSCH STA 409PC熱天平對(duì)各種重油進(jìn)行熱解分析，評(píng)價(jià)各種重油失重區(qū)間和最大失重范圍，為配制油煤漿和預(yù)熱器設(shè)計(jì)提供溫度依據(jù)。測(cè)試條件為氮?dú)鈿夥?，常溫條件下，以10 ℃/min的升溫速率升至900 ℃，記錄數(shù)據(jù)。

油煤漿配制方法：在煤油質(zhì)量比為30∶70～45∶55范圍內(nèi)，稱取煤粉與重油，將二者在500 mL燒杯中混合均勻，將燒杯放置于油浴鍋內(nèi)，油浴鍋升溫保證油漿流動(dòng)狀態(tài)，在100 r/min的攪拌速率下利用攪拌槳連續(xù)攪拌2 h，所得油煤漿作為待測(cè)樣品。

油煤漿黏度測(cè)定方法：采用安東帕RheolabQC旋轉(zhuǎn)黏度儀進(jìn)行油煤漿常溫常壓條件下黏度測(cè)量，選用轉(zhuǎn)子為CC27同軸圓筒轉(zhuǎn)子。常溫常壓黏度測(cè)量：首先在黏度儀外筒中裝入適量油煤漿，將轉(zhuǎn)子放入外筒中，之后將轉(zhuǎn)子與外筒安裝到黏度儀上，設(shè)定溫度和剪切速率等參數(shù)，使試樣在轉(zhuǎn)子與外筒環(huán)隙中作層流運(yùn)動(dòng)，軟件經(jīng)計(jì)算與校正同步顯示黏度值。其中自變量剪切速率、溫度均可根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要設(shè)定程序上升或下降，時(shí)間設(shè)定為10 min，因變量黏度值每10 s取一個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)。

黏溫特性數(shù)據(jù)處理方法：利用Arrhenius方程μ=A·exp(ΔE/RT)表征黏度與溫度的關(guān)系，對(duì)方程兩邊進(jìn)行變換，得：

lnμ=lnA+ΔE/RT

式中：A為常數(shù)；ΔE為流動(dòng)活化能，J/mol；R為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T為絕對(duì)溫度，K。

2 結(jié)果與討論

2.1 重油紅外光譜分析

重油中化合物結(jié)構(gòu)組成對(duì)表觀黏度具有重要影響，紅外光譜可以反映物質(zhì)分子振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)等情況，從而獲得化合物中豐富的官能團(tuán)信息，可以用來定性分析重油中結(jié)構(gòu)組成。四種重油的紅外光譜如圖1所示。由圖1可知，DCC在2 850 cm-1和2 920 cm-1處峰強(qiáng)且尖銳，分別代表鏈烷烴C—H伸縮振動(dòng)、C—CH3變形振動(dòng)，說明DCC油漿中含有大量脂肪烴結(jié)構(gòu)；同時(shí)在3 045 cm-1處有較強(qiáng)的吸收峰，對(duì)應(yīng)1 452 cm-1和1 600 cm-1處芳環(huán)骨架振動(dòng)帶均有較強(qiáng)峰出現(xiàn)，說明DCC中含有一定量芳香族化合物。與之相比，SDR在2 854 cm-1和2 928 cm-1處也有強(qiáng)吸收峰出現(xiàn)，但代表芳香族化合物的特征吸收峰較小，表明SDR中脂肪烴相對(duì)含量更高。THR在2 920 cm-1和2 854 cm-1處僅有兩個(gè)小峰，TAR在以上兩處幾乎沒有出峰，說明THR與TAR中烷烴結(jié)構(gòu)物質(zhì)較少。THR與TAR在1 596 cm-1～1 634 cm-1范圍內(nèi)均有不同程度出峰，表明均含有芳香族化合物。

650 cm-1～910 cm-1處吸收峰是取代芳環(huán)上的C—H面外彎曲振動(dòng)峰，四種重油在此區(qū)間均有吸收峰，其中DCC在748 cm-1，807 cm-1和873 cm-1處峰強(qiáng)且尖銳，說明芳環(huán)結(jié)構(gòu)中取代度最低，其次是SDR；THR與TAR峰型接近，說明THR與TAR芳環(huán)結(jié)構(gòu)取代度高于DCC與SDR芳環(huán)結(jié)構(gòu)取代度。圖1中3 428 cm-1～3 443 cm-1處為游離或二聚體羥基特征吸收峰，該峰為多種類型—OH綜合作用的結(jié)果，DCC在此處僅有一小峰，說明DCC油漿中自締合—OH氫鍵含量很少；SDR在此處幾乎沒有出峰，說明SDR此類結(jié)構(gòu)更少；THR與TAR在此處均出現(xiàn)分布較寬的強(qiáng)吸收峰，說明兩種重油中均存在氫鍵締合結(jié)構(gòu)。

圖1 重油紅外光譜

通過紅外光譜分析可知，DCC中含有豐富的芳香族化合物，同時(shí)烷烴結(jié)構(gòu)組織也較多，SDR中主要以烷烴結(jié)構(gòu)組織為主。結(jié)合四組分?jǐn)?shù)據(jù)可知，DCC與SDR中瀝青質(zhì)含量較少，THR與TAR中瀝青質(zhì)含量較高，其中TAR中膠質(zhì)與瀝青質(zhì)含量高達(dá)70.81%。瀝青質(zhì)不是以單個(gè)分子形態(tài)存在，而是通過π鍵作用相互組合成超分子結(jié)構(gòu)，屬于不同尺度分子形成的締合體。THR與TAR在3 428 cm-1～3 443 cm-1處存在強(qiáng)吸收峰，說明兩種重油中瀝青質(zhì)締合體含量高，此處結(jié)果與文獻(xiàn)[25]中的研究結(jié)果一致。

2.2 重油熱重分析

油煤漿的制漿溫度需要保持在合適的范圍內(nèi)，既不能太低，否則造成油煤漿黏度太大、輸送困難；也不能太高，否則導(dǎo)致重油輕組分揮發(fā)嚴(yán)重。除此之外，油煤漿在進(jìn)入預(yù)熱器后溫度一般可達(dá)380 ℃～400 ℃，在加熱過程中，煤會(huì)發(fā)生熱解，生成大量自由基，自由基很不穩(wěn)定，需要足夠溶劑溶解活性氫、抑制自由基縮聚。此時(shí)，重油如果大量揮發(fā)，會(huì)導(dǎo)致油煤漿輕重相分離，易發(fā)生結(jié)焦、甚至堵塞反應(yīng)器。通過熱重分析可以指導(dǎo)選取油煤漿制漿溫度及預(yù)熱器溫度。利用熱天平分別對(duì)DCC，SDR，THR和TAR進(jìn)行了熱重分析，四種重油熱解的失重曲線及失重速率曲線見圖2。

由圖2可知，四種重油失重率大致可分為兩個(gè)區(qū)間，DCC失重率91%，SDR失重率89%，TAR失重率92%，三種重油失重率比較接近；THR失重率79%，與其他三種重油相比失重率明顯下降，表明THR中瀝青質(zhì)的分子母核結(jié)構(gòu)更大，膠體穩(wěn)定性差，極易縮聚，在升溫過程中容易結(jié)焦。對(duì)比DTG曲線，可以看出四種重油初始失重溫度、失重溫度區(qū)間和最大失重速率溫度差別均較大。其中DCC初始失重溫度最低為129 ℃；SDR，THR，TAR的初始失重速率對(duì)應(yīng)的溫度分別為197 ℃，165 ℃，177 ℃。初始失重溫度為選取油煤漿制漿溫度提供了依據(jù)，即重油與煤配制油煤漿的制漿溫度應(yīng)該低于此溫度，否則會(huì)造成輕組分大量揮發(fā)。另一方面，最大失重速率對(duì)應(yīng)的溫度反映了重油組成分布情況，從圖3中失重溫度區(qū)間和最大失重速率對(duì)應(yīng)的溫度可知，DCC餾分最輕，輕組分較多；其次是TAR，組分主要集中在中間餾分；SDR與THR總體失重區(qū)間和最大失重速率對(duì)應(yīng)的溫度比較接近，結(jié)合兩種重油膠質(zhì)瀝青質(zhì)含量和TG曲線可知，SDR輕組分相對(duì)多一些，且穩(wěn)定性優(yōu)于THR。通過熱重結(jié)果推測(cè)四種重油黏度由大到小依次為THR黏度>SDR黏度>TAR黏度>DCC黏度。

圖2 重油的TG-DTG曲線

2.3 重油流體性質(zhì)

任一點(diǎn)上的剪應(yīng)力都同剪切變形速率呈線性函數(shù)關(guān)系的流體稱為牛頓流體。非牛頓流體，是指不滿足牛頓黏性實(shí)驗(yàn)定律的流體，即其剪應(yīng)力與剪切應(yīng)變率之間不是線性關(guān)系的流體。在了解了重油的結(jié)構(gòu)組成及熱失重性質(zhì)后，進(jìn)一步研究四種重油黏度隨剪切速率的變化規(guī)律，可以確定不同重油的流體性質(zhì)，為下一步油煤漿流體性質(zhì)研究提供依據(jù)，本研究目的在于為實(shí)際生產(chǎn)中科學(xué)配制油煤漿提供理論參考。由2.2小節(jié)的結(jié)果可知，四種重油黏度區(qū)間應(yīng)存在較大差距，同一溫度條件難以滿足四種重油實(shí)驗(yàn)需求，因此，針對(duì)DCC，TAR，SDR，THR分別選取實(shí)驗(yàn)溫度為40 ℃，60 ℃，100 ℃和100 ℃。四種重油的剪切速率變化范圍均為100 s-1～200 s-1，具體如圖3所示。

圖3 重油黏度隨剪切速率的變化規(guī)律

由圖3可以看出，DCC，SDR和TAR黏度值基本不隨剪切速率的變化而變化，三種重油呈現(xiàn)牛頓流體性質(zhì)。THR在剪切速率100 s-1～200 s-1范圍內(nèi)，黏度下降趨勢(shì)明顯，下降幅度達(dá)12%，呈明顯剪切稀化特征。通過以上研究可以發(fā)現(xiàn)，不同的重油表現(xiàn)出不同的流體性質(zhì)，主要與所含組分不同有關(guān)。文獻(xiàn)[26]研究結(jié)果表明，重油分子間締合作用能量低于共價(jià)鍵能，剪切速率可以顯著影響分子間締合。從本實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，隨著剪切速率增加，重油黏度降低，這主要是重油中締合結(jié)構(gòu)遭到破壞，導(dǎo)致締合體尺寸減小造成的。從紅外結(jié)果(見圖1)可知DCC與SDR中締合結(jié)構(gòu)較少。THR與TAR中均含有大量氫鍵締合結(jié)構(gòu)，熱重分析表明THR中重組分含量高于TAR中重組分含量，結(jié)合四組分分析中THR膠質(zhì)含量遠(yuǎn)低于TAR膠質(zhì)含量可知，TAR中由于膠質(zhì)含量高，與瀝青質(zhì)組成的膠質(zhì)體系穩(wěn)定性更強(qiáng)，在一定剪切速率范圍內(nèi)可以保持黏度穩(wěn)定，而THR中膠質(zhì)含量低于瀝青質(zhì)含量，穩(wěn)定性較差，締合結(jié)構(gòu)易遭到破壞，呈現(xiàn)剪切稀化的流體性質(zhì)。

2.4 油煤漿流體性質(zhì)與黏溫特性

2.4.1 油煤漿流體性質(zhì)

為研究不同流體性質(zhì)的重油與煤制成的油煤漿表觀黏度隨剪切速率的的變化規(guī)律，分別將四種重油與原料煤配成煤粉濃度為30%的油煤漿。DCC，TAR，SDR配制的油煤漿體系實(shí)驗(yàn)溫度及剪切速率范圍與2.3小節(jié)保持一致。需要說明的是，THR配制的油煤漿體系由于黏度太大，超出儀器測(cè)試范圍，因此提高實(shí)驗(yàn)溫度至120 ℃，剪切速率范圍選取10 s-1～100 s-1進(jìn)行黏度測(cè)試，對(duì)測(cè)得的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見圖4。

圖4 油煤漿黏度隨剪切速率的變化規(guī)律

由圖4可以看出，DCC與煤配制的油煤漿黏度值隨剪切速率升高稍有下降，對(duì)黏度曲線進(jìn)行線性擬合，μ=5 747.76-3.36γ，式中：μ為黏度，mPa·s；γ為剪切速率，s-1，相關(guān)系數(shù)R2=0.995，黏度下降6.15%；SDR與煤配制的油煤漿黏度值隨剪切速率升高稍有下降，對(duì)黏度曲線進(jìn)行線性擬合，μ=520.13-0.11γ，R2=0.990，黏度下降2.18%；TAR與煤配制的油煤漿黏度值隨剪切速率升高小幅度下降，對(duì)黏度曲線進(jìn)行線性擬合，μ=9 397.83-8.24γ，R2=0.991，黏度下降9.51%；THR與煤配制的油煤漿在10 s-1～100 s-1剪切速率范圍內(nèi)，黏度值隨剪切速率升高下降很大，將黏度曲線進(jìn)行線性擬合，μ=16 848.42-47.00γ，R2=0.992，黏度下降26.80%。同等煤漿濃度條件下，不同重油制成的油煤漿表現(xiàn)出不同的流體性質(zhì)，其中，DCC，SDR和TAR油煤漿體系黏度下降幅度均小于10%，這與三種重油均呈牛頓流體性質(zhì)有關(guān)。THR自身表現(xiàn)非牛頓流體性質(zhì)，添加30%煤粉后增強(qiáng)了其剪切稀化的能力。有研究[27]表明，提高溫度可使油煤漿更趨向于牛頓流體?；诖?，當(dāng)溫度為100 ℃時(shí)，THR配制的30%濃度油煤漿非牛頓流體性質(zhì)會(huì)進(jìn)一步增強(qiáng)。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明重油流體性質(zhì)對(duì)油煤漿體系表觀黏度有很大影響，不同重油配制的油煤漿黏度隨剪切速率的變化規(guī)律受重油自身流體性質(zhì)和煤與重油溶解穩(wěn)定性兩方面因素影響。

2.4.2 油煤漿黏溫特性

為了進(jìn)一步研究油煤漿黏度隨溫度的變化規(guī)律，將四種重油分別與煤粉配制成濃度為30%，35%，40%，45%的油煤漿，利用黏度儀獲得不同升溫區(qū)間內(nèi)油煤漿黏度值。對(duì)測(cè)得的黏度數(shù)據(jù)及變換得到的Arrhenius線性關(guān)系式繪圖，具體見圖5。

圖5 油煤漿黏度隨溫度的變化規(guī)律

由圖5可知，四種重油體系中黏度均對(duì)溫度變化表現(xiàn)敏感，不同濃度的油煤漿黏度變化規(guī)律表現(xiàn)一致，利用Arrhenius方程表征黏度與溫度的關(guān)系，由圖5可以看出，四種油煤漿體系lnμ與1/T線性關(guān)系良好，四種油煤漿體系線性回歸方程分別為：

DCC 30%濃度：lnμ=-21.180.24+9 353.91/T，R2=0.998；

35%濃度：lnμ=-20.39+9 185.83/T，R2=0.998；

40%濃度：lnμ=-20.12+9 209.15/T，R2=0.999；

45%濃度：lnμ=-19.17+9 002.32/T，R2=0.999；

SDR 30%濃度：lnμ=-10.77+6 339.54/T，R2=0.984；

35%濃度：lnμ=-10.38+6 256.77/T，R2=0.996；

40%濃度：lnμ=-9.95+6 225.00/T，R2=0.994；

45%濃度：lnμ=-9.71+6 265.14/T，R2=0.996；

THR 30%濃度：lnμ=-16.69+9 882.23/T，R2=0.999；

35%濃度：lnμ=-17.66+10 390.33/T，R2=0.998；

40%濃度：lnμ=-20.26+11 638.47/T，R2=0.994；

45%濃度：lnμ=-19.82+11 595.98/T，R2=0.994；

TAR 30%濃度：lnμ=-17.50+8 576.18/T，R2=0.992；

35%濃度：lnμ=-16.36+8 264.06/T，R2=0.989；

40%濃度：lnμ=-16.10+8 258.64/T，R2=0.988；

45%濃度：lnμ=-12.48+7 105.63/T，R2=0.991。

以上各組方程線性相關(guān)性檢查得到的相關(guān)系數(shù)越接近1，說明線性相關(guān)性越好。由R2可知，四種油煤漿體系條件下，黏度與溫度的關(guān)系均非常符合Arrhenius方程，說明四種體系條件下溫度對(duì)黏度的影響均起到?jīng)Q定性作用。文獻(xiàn)[28]表明ΔE可以表征黏度對(duì)溫度變化的敏感程度，ΔE越大，黏度對(duì)溫度越敏感。對(duì)比ΔE可知，四種重油配制的油煤漿對(duì)溫度的敏感程度由大到小依次為THR油煤漿體系、DCC油煤漿體系、TAR油煤漿體系、SDR油煤漿體系。油煤漿黏溫特性與熱重結(jié)果規(guī)律一致，油煤漿黏度變化趨勢(shì)受重油自身性質(zhì)影響，在相同溫度和煤漿濃度條件下，THR油煤漿體系黏度>SDR油煤漿體系黏度>TAR油煤漿體系黏度>DCC油煤漿體系黏度。以上研究表明，SDR與TAR配制的油煤漿在90 ℃～120 ℃制漿溫度范圍內(nèi)黏度適中，且在輸送過程中受溫度波動(dòng)影響較小，油煤漿穩(wěn)定性較高，是比較適宜的制漿原料。

3 結(jié) 論

1) 不同性質(zhì)的重油組分差距較大，DCC與SDR主要由大量烷烴結(jié)構(gòu)和部分芳香族化合物組成；THR與TAR中飽和脂肪烴含量低，含有大量氫鍵締合結(jié)構(gòu)。

2) THR失重率<80%，與其他三種重油相比失重率明顯下降。結(jié)合重油四組分?jǐn)?shù)據(jù)和紅外分析結(jié)果，熱重分析表明THR中瀝青質(zhì)的分子母核結(jié)構(gòu)更大，重油膠質(zhì)體系穩(wěn)定性差，極易縮聚，在升溫過程中容易結(jié)焦。

3) 油煤漿流體性質(zhì)受重油自身流體性質(zhì)和煤與重油溶解穩(wěn)定性兩方面因素影響。煤粉濃度為30%條件下，隨剪切速率提高，DCC，SDR和TAR油煤漿體系黏度下降幅度均小于10%，這與三種重油均呈牛頓流體性質(zhì)有關(guān)。添加煤粉增強(qiáng)了THR剪切稀化的能力，黏度下降高達(dá)26.80%。

4) 油煤漿黏溫特性與熱重結(jié)果規(guī)律一致，油煤漿黏度變化趨勢(shì)受重油自身性質(zhì)影響；四種重油配制的不同濃度油煤漿體系lnμ與1/T線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)R2>0.98，四種體系條件下溫度對(duì)黏度的影響均起到?jīng)Q定性作用。在相同溫度和煤漿濃度條件下，THR油煤漿體系黏度>SDR油煤漿體系黏度>TAR油煤漿體系黏度>DCC油煤漿體系黏度。研究表明，SDR與TAR配制的油煤漿黏度適中，且在輸送過程中受溫度波動(dòng)影響較小，油煤漿穩(wěn)定性較高，是比較適宜的制漿原料。