中低溫煤焦油瀝青催化聚合制備改質(zhì)瀝青*

李 琦 喬海燕 韓冬云 石薇薇 曹祖賓 于 婕

(1.遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，113001 遼寧撫順；2.中國石油撫順石化公司石油二廠，113004 遼寧撫順)

0 引 言

中低溫煤焦油是煤氣化、生產(chǎn)半焦(蘭炭)以及低階煤加工改質(zhì)過程中的副產(chǎn)品[1]。工業(yè)上常用催化加氫的方式使輕質(zhì)餾分油多用于發(fā)動機的燃料生產(chǎn)，而重質(zhì)組分被用在基建材料和重質(zhì)燃料油方面，造成了嚴重的碳資源浪費和環(huán)境污染[2-4]。改質(zhì)瀝青是由結(jié)構(gòu)復(fù)雜的多環(huán)芳烴化合物構(gòu)成的混合體[5]，是炭素行業(yè)的重要原料[6]，發(fā)達國家普遍采用改質(zhì)瀝青取代中溫瀝青用于炭材料的生產(chǎn)[7]。改質(zhì)瀝青的附加值遠高于中低溫煤焦油瀝青的附加值，所以開發(fā)利用中低溫煤焦油瀝青制備改質(zhì)瀝青是非常必要的[8]。目前我國普遍采用高溫?zé)峋酆戏ㄉa(chǎn)改質(zhì)瀝青，如李琳[9]以中溫瀝青為原料，采用釜式加熱熱縮聚工藝制備改質(zhì)瀝青，改質(zhì)后的瀝青符合工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。而高溫?zé)峋酆细馁|(zhì)處理使煤瀝青的結(jié)構(gòu)性能發(fā)生了很大的變化，特別是使改質(zhì)瀝青的流變性能變差[10]。陳澤永[11]以中溫瀝青為原料，采用高溫聚合工藝制備改質(zhì)瀝青，通過添加適量的甲醛，控制溶液pH值小于3，得到具有良好的流變性能的改質(zhì)瀝青，但是此法不適用于工業(yè)生產(chǎn)。為提高改質(zhì)瀝青的流變性能，本研究通過加入乙烯焦油和蒽油來調(diào)和中低溫煤焦油瀝青，采用催化聚合方法制備改質(zhì)瀝青，并考察了反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、催化劑和交聯(lián)劑加入量對改質(zhì)瀝青性能的影響，確定最佳反應(yīng)條件，通過測定改質(zhì)瀝青的結(jié)焦值、軟化點、甲苯不溶物含量和喹啉不溶物含量四個性質(zhì)來判斷是否達到改質(zhì)瀝青的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

中低溫煤焦油瀝青來自榆林天效隆鑫化工有限公司，乙烯焦油和蒽油均來自撫順石油乙烯化工廠。中低溫煤焦油瀝青及乙烯焦油和蒽油的性質(zhì)見表1。

表1 中低溫煤焦油瀝青及乙烯焦油和蒽油的性質(zhì)

五種調(diào)和中低溫煤焦油瀝青(記為CTP1～CTP5)的配比如下。

CTP1：m(中低溫煤焦油瀝青)∶m(>300 ℃乙烯焦油)=8∶2；

CTP2：m(中低溫煤焦油瀝青)∶m(>300 ℃乙烯焦油)=9∶1；

CTP3：m(中低溫煤焦油瀝青)∶m(蒽油)=8∶2；

CTP4：m(中低溫煤焦油瀝青)∶m(蒽油)=9∶1；

CTP5：m(中低溫煤焦油瀝青)∶m(>300 ℃乙烯焦油)∶m(蒽油)=8∶1∶1。

使用的主要試劑為甲苯(分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)、喹啉(分析純，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司)、甘油(分析純，阿拉丁化學(xué)試劑有限公司)、石英砂(天津市大茂化學(xué)試劑廠)；將催化劑對甲基苯磺酸與交聯(lián)劑多聚甲醛按1∶1的質(zhì)量比混合。

1.2 催化聚合實驗

1.2.1 催化聚合原理

低相對分子質(zhì)量的煤焦油瀝青單體通過催化聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化成高相對分子質(zhì)量的聚合物的原理[12]為：煤焦油瀝青單體一般為三環(huán)以上多環(huán)芳烴，在酸性催化劑的作用下，誘發(fā)交聯(lián)劑解離形成活性碳正離子對芳環(huán)進行親電取代反應(yīng)[13]，芳烴的支鏈更容易斷裂并進行下一步聚合，這是一個逐步聚合的過程，反應(yīng)初期大部分單體逐漸消失，聚合成二至四聚體等中間產(chǎn)物，低聚物繼續(xù)反應(yīng)，使產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量增大。

1.2.2 實驗流程

將中低溫煤焦油瀝青加熱至液體后倒入500 mL的三口燒瓶中，不加入或加入催化劑和交聯(lián)劑(催化劑和交聯(lián)劑的質(zhì)量占中低溫煤焦油瀝青質(zhì)量的百分比分別為0.5%，1%，1.5%，2%，2.5%和3%)，然后將三口燒瓶放入帶攪拌器的加熱套中，轉(zhuǎn)數(shù)為200 r/min，當(dāng)溫度為300 ℃～330 ℃時，輕組分開始流出，當(dāng)溫度為340 ℃～360 ℃時，輕組分流出物增多，待輕組分流出物流出速度變慢，控制反應(yīng)溫度(360 ℃，370 ℃，380 ℃，390 ℃和400 ℃)和反應(yīng)時間(6 h，7 h，8 h和9 h)進行聚合反應(yīng)，實驗過程中通入N2并控制流量在60 mL/min～70 mL/min。

1.3 改質(zhì)瀝青的性能測定

1.3.1 軟化點測定

按照GB/T 4507-1999的方法測定。用滄州路暢科宇儀器有限公司生產(chǎn)的SYD-2806F智能瀝青軟化點試驗器，采用環(huán)球法對改質(zhì)瀝青的軟化點進行測定。測定步驟為：將改質(zhì)瀝青樣品倒入樣品環(huán)中，填滿兩個樣品環(huán)即可，在樣品環(huán)上放置鋼球定位器和鋼球，將樣品環(huán)整體放到軟化點試驗器的支架上，浸入裝滿甘油的浴槽中，隨著油浴溫度的升高，改質(zhì)瀝青逐漸軟化，當(dāng)兩個小鋼球掉落到鋼片上時，分別記錄所顯示的溫度，即為改質(zhì)瀝青的軟化點。

1.3.2 結(jié)焦值測定

按照GB/T 8727-2008的方法測定。將改質(zhì)瀝青研磨成1 mm～3 mm的顆粒，并稱取1 g(準(zhǔn)確至0.000 2 g)置于干凈的已恒重的20 mL坩堝內(nèi)，將20 mL坩堝放入100 mL坩堝內(nèi)，再用炭粒將兩個坩堝間的空隙填滿，蓋上蓋子，再將坩堝放入溫度為(550±10) ℃的馬弗爐內(nèi)，10 min內(nèi)恢復(fù)到恒定的溫度550 ℃，2 h后從爐中取出100 mL坩堝，再把20 mL坩堝取出放入干燥器中冷卻至室溫，并精準(zhǔn)稱量(準(zhǔn)確至0.000 2 g)。

1.3.3 甲苯不溶物含量測定

按照GB/T 2292-1997的方法測定。先用甲苯浸泡石英砂和濾紙24 h，取出泡好的石英砂和濾紙在115 ℃～120 ℃烘箱中干燥。稱量處理過的石英砂約10 g倒入濾紙筒中，再稱取1 g(稱準(zhǔn)至0.000 1 g)改質(zhì)瀝青樣品倒入濾紙筒，將樣品與石英砂充分混合，把濾紙筒置于抽提器內(nèi)，抽提器連接裝有120 mL甲苯的平底燒瓶，然后沿抽提器內(nèi)壁加入約30 mL甲苯，連接裝置開始加熱，萃取改質(zhì)瀝青60次后停止加熱，取出濾紙筒放入115 ℃～120 ℃烘箱中烘干，再放入干燥器中冷卻至室溫，恒重稱量。

1.3.4 喹啉不溶物含量測定

按照GB/T 2293-1997的方法測定。先將濾紙在甲苯中浸泡24 h，取出烘干，再將兩張濾紙折成雙層漏斗形置于稱量瓶中干燥并恒重，取1 g(稱準(zhǔn)至0.000 1 g)改質(zhì)瀝青放入干凈的燒杯中并加入20 mL喹啉，一起放入(75±5) ℃的恒溫水浴中攪拌30 min后取出，進行抽濾，用約30 mL熱喹啉分數(shù)次洗滌燒杯，使殘渣全部移到濾紙上，再用50 mL溫度在50 ℃左右的熱甲苯反復(fù)洗滌，濾干后取出濾紙，在115 ℃～120 ℃烘箱中烘干，再放入干燥器中冷卻至室溫，恒重稱量。

1.4 樣品表征

紅外光譜分析：采用美國Nicolet公司制造的360型傅立葉變換紅外光譜儀，將中低溫煤焦油瀝青和改質(zhì)瀝青樣品分別放入器皿中研磨成1 mm～3 mm顆粒，將其分裝成袋，取適量待分析樣品與干燥處理過的純KBr，以質(zhì)量比為1∶100混合均勻，在10 kg壓力下壓制成片，將所得薄片置于掃描區(qū)域后開始測定，掃描范圍為400 cm-1～4 000 cm-1。

偏光顯微鏡觀測：采用日本奧林巴斯公司制造的OLYMPUS BX51-P型偏光顯微鏡，將中低溫煤焦油瀝青和改質(zhì)瀝青樣品進行研磨拋光后置于載玻片上，在正交偏振光暗場下觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 中低溫煤焦油瀝青制備改質(zhì)瀝青

2.1.1 反應(yīng)時間對中低溫煤焦油瀝青制備改質(zhì)瀝青的影響

圖2所示為反應(yīng)溫度380 ℃下，反應(yīng)時間對改質(zhì)瀝青性能的影響。由圖2可以看出，改質(zhì)瀝青的軟化點、結(jié)焦值、甲苯不溶物含量和喹啉不溶物含量均隨反應(yīng)時間的延長而上升，且變化趨勢基本一致。當(dāng)反應(yīng)時間為8 h時，瀝青的性能變化較為顯著，這是因為反應(yīng)時間越長，聚合程度越深，H與C的原子比降低，芳香度增加[14]，所以軟化點、結(jié)焦值、甲苯不溶物含量和喹啉不溶物含量都增大，結(jié)焦值為54.34%，喹啉不溶物含量為9.21%，符合改質(zhì)瀝青工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(YB/T 5194-2015)。當(dāng)反應(yīng)時間為9 h時，軟化點過高，為180 ℃，不符合制備改質(zhì)瀝青的要求，所以不考慮此反應(yīng)條件。

圖1 實驗流程

圖2 反應(yīng)時間對中低溫煤焦油瀝青制備的改質(zhì)瀝青性能的影響

2.1.2 反應(yīng)溫度對中低溫煤焦油瀝青制備改質(zhì)瀝青的影響

圖3所示為反應(yīng)時間8 h下，反應(yīng)溫度對改質(zhì)瀝青性能的影響。由圖3可以看出，改質(zhì)瀝青的軟化點、結(jié)焦值、甲苯不溶物含量和喹啉不溶物含量均隨反應(yīng)溫度的上升而提高。當(dāng)反應(yīng)溫度為390 ℃時，結(jié)焦值為56.35%，軟化點超過了180 ℃，且瀝青流動性下降，說明體系反應(yīng)溫度過高，使得熱聚合反應(yīng)程度加深。由阿倫尼烏斯方程可知，反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度的升高而增大[13]，小分子芳烴聚合成大分子芳烴，形成穩(wěn)定的稠環(huán)芳烴，生成相對分子質(zhì)量較大的聚合物[15]；在實驗過程中發(fā)現(xiàn)，升溫速率對產(chǎn)物性能有著較大的影響，在低溫下反應(yīng)速率變化緩慢，而在高溫下反應(yīng)速率增大，升溫過快會導(dǎo)致聚合反應(yīng)不完全而易結(jié)焦，使相對分子質(zhì)量相差懸殊，當(dāng)反應(yīng)溫度高于390 ℃時，軟化點過高，所以不考慮此條件。因此，反應(yīng)溫度應(yīng)選在380 ℃。

圖3 反應(yīng)溫度對中低溫煤焦油瀝青制備的改質(zhì)瀝青性能的影響

2.1.3 催化劑和交聯(lián)劑加入量對中低溫煤焦油瀝青制備改質(zhì)瀝青的影響

圖4所示為反應(yīng)溫度380 ℃、反應(yīng)時間8 h下，催化劑和交聯(lián)劑加入量對改質(zhì)瀝青性能的影響。由圖4可以看出，軟化點隨著催化劑和交聯(lián)劑加入量的增加而下降，當(dāng)催化劑和交聯(lián)劑加入量為0.5%時，軟化點下降2 ℃～3 ℃，當(dāng)催化劑和交聯(lián)劑加入量為3%時，軟化點為156 ℃。由此可知，催化劑和交聯(lián)劑的加入對改質(zhì)瀝青的軟化點有顯著的影響，這是由于在聚合反應(yīng)時催化劑中的烷基類物質(zhì)會揮發(fā)[16]，催化劑與交聯(lián)劑之間形成相對均相的反應(yīng)體系。催化劑和交聯(lián)劑加入量為0.5%～2.5%時，結(jié)焦值提高1.94%，喹啉不溶物含量提高2.83%，甲苯不溶物含量提高2.25%，這三個性能變化不明顯，因此可以由軟化點的變化來初步判斷催化劑和交聯(lián)劑的改性效果。當(dāng)催化劑和交聯(lián)劑加入量為2.5%時，軟化點為158 ℃，下降速度趨于穩(wěn)定，表明此時催化劑和交聯(lián)劑加入量已趨于飽和。根據(jù)以上分析，確定催化劑和交聯(lián)劑加入量為2.5%。

圖4 催化劑和交聯(lián)劑加入量對中低溫煤焦油瀝青制備的改質(zhì)瀝青性能的影響

通過以上對中低溫煤焦油瀝青催化聚合反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度及催化劑和交聯(lián)劑加入量的考察，得到的改質(zhì)瀝青流變性差且軟化點和甲苯不溶物含量高于改質(zhì)瀝青工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(YB/T 5194-2015)，所以為制備合格的改質(zhì)瀝青，可將中低溫煤焦油瀝青與乙烯焦油和蒽油調(diào)和進行改質(zhì)。

2.2 不同調(diào)和比例對中低溫煤焦油瀝青制備改質(zhì)瀝青的影響

調(diào)和中低溫煤焦油瀝青在反應(yīng)溫度為380 ℃、反應(yīng)時間為8 h下進行反應(yīng)得到的改質(zhì)瀝青的性能見圖5。由圖5可以看出，CTP1制備的改質(zhì)瀝青的結(jié)焦值和軟化點最大，這是由于乙烯焦油與中低溫煤焦油瀝青調(diào)和后聚合生成大分子結(jié)構(gòu)，殘留的碳原子增多，分子中C與H的原子比增大，容易結(jié)焦[17]；CTP3是中低溫煤焦油瀝青和蒽油調(diào)和的瀝青，其制備的改質(zhì)瀝青的軟化點、結(jié)焦值、甲苯不溶物含量和喹啉不溶物含量在5種調(diào)和瀝青制備的改質(zhì)瀝青的相應(yīng)值中最低的，這是因為蒽油在室溫下呈液體且蒽油中含有的蒽、菲、芴、苊等物質(zhì)聚合后易升華[18]；CTP5制備的改質(zhì)瀝青的結(jié)焦值、甲苯不溶物含量和喹啉不溶物含量都達到改質(zhì)瀝青工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YB/T 5194-2015的要求，軟化點降低到157 ℃，這是因為乙烯焦油和蒽油的加入改變了瀝青的流變性能。因此，綜合考慮選擇CTP5制備改質(zhì)瀝青。

圖5 調(diào)和中低溫煤焦油瀝青制備的改質(zhì)瀝青的性能

2.2.1 反應(yīng)時間對調(diào)和中低溫煤焦油瀝青制備改質(zhì)瀝青的影響

以CTP5為原料，在反應(yīng)溫度為380 ℃時，考察反應(yīng)時間對改質(zhì)瀝青性能的影響，結(jié)果如圖6所示。與圖2相比，調(diào)和中低溫煤焦油瀝青聚合制備的改質(zhì)瀝青的軟化點明顯低于中低溫煤焦油瀝青聚合制備的改質(zhì)瀝青的軟化點，表明調(diào)和中低溫煤焦油瀝青可以改變流變性并能有效降低軟化點；由圖6可以看出，隨著反應(yīng)時間的增加，軟化點、結(jié)焦值、甲苯不溶物含量和喹啉不溶物含量均上升，當(dāng)反應(yīng)時間為7 h時，軟化點為150 ℃，結(jié)焦值、甲苯不溶物含量和喹啉不溶物含量均在改質(zhì)瀝青工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YB/T 5194-2015的范圍內(nèi)，當(dāng)反應(yīng)時間為7 h～8 h，結(jié)焦值、甲苯不溶物含量和喹啉不溶物含量曲線趨于水平，表明反應(yīng)逐漸達到飽和狀態(tài)，說明調(diào)和瀝青可以縮短反應(yīng)時間，所以選擇反應(yīng)時間為7 h。

圖6 反應(yīng)時間對調(diào)和中低溫煤焦油瀝青制備的改質(zhì)瀝青性能的影響

2.2.2 反應(yīng)溫度對調(diào)和中低溫煤焦油瀝青制備改質(zhì)瀝青的影響

以CTP5為原料，在反應(yīng)時間為7 h下，考察反應(yīng)溫度對改質(zhì)瀝青性能的影響。由圖7可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，軟化點、結(jié)焦值、甲苯不溶物含量和喹啉不溶物含量呈上升的趨勢。在370 ℃～380 ℃時，曲線趨于水平，說明改質(zhì)瀝青對溫度的敏感度逐漸降低；在380 ℃～390 ℃時，甲苯不溶物含量超過改質(zhì)瀝青工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YB/T 5194-2015的要求，這是由于體系反應(yīng)溫度過高，使得熱聚合反應(yīng)程度加深，小分子芳烴聚合成稠環(huán)芳烴，生成相對分子質(zhì)量較大的聚合物[19]；通過對反應(yīng)溫度的考察，得出調(diào)和瀝青可以降低反應(yīng)溫度，所以選取反應(yīng)溫度為370 ℃。

圖7 反應(yīng)溫度對調(diào)和中低溫煤焦油瀝青制備的改質(zhì)瀝青性能的影響

2.2.3 催化劑和交聯(lián)劑加入量對調(diào)和中低溫煤焦油瀝青制備改質(zhì)瀝青的影響

以CTP5為原料，在反應(yīng)溫度為370 ℃、反應(yīng)時間為7 h下，考察催化劑和交聯(lián)劑加入量對改質(zhì)瀝青性能的影響，結(jié)果如圖8所示。由圖8可以看出，隨著催化劑和交聯(lián)劑加入量的增加，改質(zhì)瀝青的軟化點逐漸下降，催化劑和交聯(lián)劑加入量為0.5%～1%時，軟化點下降約為3 ℃，催化劑和交聯(lián)劑加入量為1.5%～2.5%時，軟化點下降約為4 ℃，催化劑和交聯(lián)劑加入量為2.5%～3%時，軟化點下降約為2 ℃，這說明加入催化劑和交聯(lián)劑能有效地降低軟化點，但隨著催化劑和交聯(lián)劑加入量的增加，下降速度變得緩慢且趨于飽和，綜合考慮催化劑和交聯(lián)劑加入量應(yīng)選取2.5%為宜。

圖8 催化劑和交聯(lián)劑加入量對調(diào)和中低溫煤焦油瀝青制備的改質(zhì)瀝青性能的影響

β樹脂含量是甲苯不溶物含量與喹啉不溶物含量的差值，由圖8可知，隨著催化劑加入量的增加，β樹脂含量升高。β樹脂含量代表瀝青的黏結(jié)性能，改質(zhì)瀝青的β樹脂含量高于原料中低溫煤焦油瀝青的β樹脂含量，說明改質(zhì)瀝青的流動性能要好于中低溫煤焦油瀝青的流動性[13]。

以CTP5為原料，在反應(yīng)溫度為370 ℃、反應(yīng)時間為7 h、催化劑加入量為2.5%的條件下得到的改質(zhì)瀝青的軟化點、結(jié)焦值、甲苯不溶物含量、喹啉不溶物含量和β樹脂含量均符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YB/T 5194-2015，結(jié)果與工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)比較見表2。

表2 改質(zhì)瀝青的性能

2.3 傅立葉變換紅外光譜分析

圖9 中低溫煤焦油瀝青和改質(zhì)瀝青的紅外吸收光譜

2.4 偏光顯微鏡分析

圖10a和圖10b所示分別為中低溫煤焦油瀝青和改質(zhì)瀝青的偏光顯微照片。由圖10a可以看出，整個視野基本上呈黑色，只有幾個小球體；由圖10b可以看出，小球體數(shù)量明顯增多。小球體為各向同性中間相，中間相主要成分是大分子的稠環(huán)芳烴，因此也證明了紅外光譜的分析。

圖10 中低溫煤焦油瀝青和改質(zhì)瀝青的偏光顯微照片

3 結(jié) 論

1) 中低溫煤焦油瀝青催化聚合的反應(yīng)條件對改質(zhì)瀝青的性能有較大影響，隨著反應(yīng)溫度的升高和反應(yīng)時間的增加，改質(zhì)瀝青的軟化點、結(jié)焦值、甲苯不溶物含量和喹啉不溶物含量均提高，加入催化劑和交聯(lián)劑可以有效降低軟化點，當(dāng)催化劑和交聯(lián)劑加入量為2.5%時，軟化點下降速率趨于飽和，但甲苯不溶物含量和軟化點仍高于改質(zhì)瀝青工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YB/T 5194-2015。

2) 調(diào)和中低溫煤焦油瀝青可以提高改質(zhì)瀝青的流變性能，降低軟化點，并縮短反應(yīng)時間、降低反應(yīng)溫度，從而提高改質(zhì)瀝青的性能，其中CTP5的調(diào)和效果最好，在反應(yīng)溫度為370 ℃、反應(yīng)時間為7 h、催化劑和交聯(lián)劑加入量為2.5%的條件下制備的改質(zhì)瀝青符合工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YB/T 5194-2015。