銻冶金固廢處置現(xiàn)狀

王科， 王親猛， 陳遠(yuǎn)林， 李棟， 田慶華， 郭學(xué)益

（中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院， 長(zhǎng)沙 410083）

銻是重要的戰(zhàn)略金屬，銻及其化合物主要用于生產(chǎn)半導(dǎo)體、遠(yuǎn)紅外材料、銻鉛合金、阻燃劑、顏料、催化劑、玻璃澄清劑等產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于軍工、電子、航天等領(lǐng)域，是真正的“工業(yè)味精”[1-2]。 銻是我國(guó)優(yōu)勢(shì)資源， 美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局2021 年調(diào)查數(shù)據(jù)顯示，2020 年全球銻儲(chǔ)量190 萬(wàn)噸，我國(guó)儲(chǔ)量48 萬(wàn)噸，占全球總儲(chǔ)量的25%，居世界首位[3]；同時(shí)，我國(guó)也是銻生產(chǎn)大國(guó)，2019 年我國(guó)承擔(dān)世界上63%的銻供應(yīng)量[4]。

銻冶煉行業(yè)中95%以上的企業(yè)采用火法冶煉生產(chǎn)金屬銻， 目前主要采用傳統(tǒng)鼓風(fēng)爐和反射爐技術(shù)，冶煉過程產(chǎn)生大量熔煉渣、砷堿渣、除鉛渣[5]，含有高含量的砷、銻、鉛、堿等，危害性大，難以資源化回收和無(wú)害化處理。為實(shí)現(xiàn)對(duì)銻冶金固廢中有價(jià)資源的回收利用，同時(shí)減輕對(duì)環(huán)境造成的危害，相關(guān)科研院所及冶煉企業(yè)開展了深入研究。

1 固廢的產(chǎn)生源頭

自然界中含銻礦物多達(dá)120 多種， 我國(guó)銻礦產(chǎn)資源中具有較高經(jīng)濟(jì)價(jià)值的有輝銻礦（Sb2S3）、脆硫鉛銻礦（Pb4FeSb6S14）、銻金礦、黝銅礦（Cu12Sb4S13）等[6-7]，其中以輝銻礦、脆硫鉛銻礦為主。

1.1 輝銻礦冶煉

輝銻礦是我國(guó)最重要的銻礦物， 其分子式是Sb2S3，精礦含銻為30%～50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。 目前輝銻礦主要冶煉技術(shù)是鼓風(fēng)爐揮發(fā)熔煉—反射爐還原熔煉工藝。在揮發(fā)熔煉階段，Sb2S3經(jīng)揮發(fā)、氧化、收塵后以Sb2O3的形式被收集，雜質(zhì)、脈石成分與配入的石灰石、鐵礦石等造渣，經(jīng)前床分離后得到的熔煉渣中銻含量為1%～2%， 水淬處理后堆存或作為制造水泥的原料；粗氧化銻在反射爐中通過還原熔煉后得到粗銻，在此過程中會(huì)產(chǎn)生含銻、砷等成分的爐渣，因其在固態(tài)時(shí)呈現(xiàn)蜂窩狀，故稱之為泡渣，其主要成分如表1所列，泡渣含銻較高，冶煉廠會(huì)將其按比例與爐料混合返回鼓風(fēng)爐進(jìn)行回收銻處理[8]。

表1 泡渣化學(xué)成分[5]Table 1 Chemical composition of frothy slag[5]單位：質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

還原熔煉得到的粗銻再經(jīng)精煉脫除砷、鉛等雜質(zhì)元素后得到精銻產(chǎn)品。圖1 所示為輝銻礦冶煉工藝流程圖，精煉除砷步驟：加入純堿，在堿性熔劑的存在下，砷首先被氧所氧化，再與純堿發(fā)生反應(yīng)生成砷酸鈉和亞砷酸鈉（主要為砷酸鈉），進(jìn)入渣相，發(fā)生如下反應(yīng):

圖1 輝銻礦冶煉工藝流程Fig. 1 Flow sheet of stibnite smelting process

同時(shí)，在此精煉過程中，部分銻也被氧化，并與純堿反應(yīng)生成銻酸鈉和亞銻酸鈉，為砷堿渣中銻的主要來(lái)源，發(fā)生如下反應(yīng)[9]：

除去砷后得到的粗銻，在同一反射爐內(nèi)加入除鉛劑（H3PO4），同時(shí)鼓入壓縮空氣攪動(dòng)熔池，Pb 被氧化，再與除鉛劑發(fā)生反應(yīng)生成磷酸鉛等物質(zhì)進(jìn)入浮渣中，同時(shí)部分銻也會(huì)與除鉛劑發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)入渣中，一定時(shí)間后扒去鉛、銻含量較高浮渣得到精銻[10]。

1.2 脆硫鉛銻礦冶煉

脆硫鉛銻礦是鉛和銻的復(fù)雜礦物， 分子式為Pb4FeSb6S14， 脆硫鉛銻礦主要成分包括：Pb 為28%～30%，Sb 為20%～25%，Zn 為5%～9%，S 為21%～26%，同時(shí)還含有銦、銀等有價(jià)金屬[11]。 目前，應(yīng)用于脆硫鉛銻礦的主要是沸騰焙燒—燒結(jié)—鼓風(fēng)爐熔煉—吹煉的火法冶煉工藝[12]。 如圖2 所示，脆硫鉛銻精礦經(jīng)焙燒脫硫、配料燒結(jié)后得到燒結(jié)塊，再經(jīng)鼓風(fēng)爐揮發(fā)熔煉得到鉛銻合金、含銻煙塵和鼓風(fēng)爐熔煉渣，含銻煙塵經(jīng)反射爐熔煉產(chǎn)出鉛銻合金； 鼓風(fēng)爐熔煉渣中除含有部分鉛銻元素外，還有較多鋅、銦等有價(jià)金屬元素。 鉛銻合金在反射爐中吹煉分離得到底鉛和銻氧粉，與處理輝銻礦的后續(xù)工藝流程相同，對(duì)中間產(chǎn)品銻氧粉的處理仍采用反射爐還原熔煉、 精煉生產(chǎn)精銻，在此精煉過程中會(huì)加入純堿和除鉛劑，脫除雜質(zhì)砷、鉛元素，產(chǎn)出砷堿渣和除鉛渣，得到精銻產(chǎn)品[13]。

圖2 脆硫鉛銻礦冶煉工藝流程Fig. 2 Flow sheet of jamesonite smelting process

以廣西某冶煉廠為例， 其年產(chǎn)1 萬(wàn)噸鉛銻合金，產(chǎn)生2 萬(wàn)噸的鼓風(fēng)爐熔煉渣，由于過去資源化利用意識(shí)薄弱，僅對(duì)其進(jìn)行了簡(jiǎn)單的水淬處理，得到的水淬渣除少部分用作生產(chǎn)水泥的原料，大部分仍處于堆存狀態(tài)，廣西地區(qū)鼓風(fēng)爐水淬渣堆存量就有百萬(wàn)噸，既造成鉛、銻、鋅等金屬資源的浪費(fèi)，同時(shí)還占用大量土地，污染環(huán)境[14]。 砷堿渣中砷的平均含量為1%～15%， 并且大多數(shù)以可溶性砷酸鈉形式存在， 有劇毒，加之其中還含大量的殘堿，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染。 目前，我國(guó)砷堿渣的堆存總量已達(dá)到二十多萬(wàn)噸，且每年以約5 000 噸的量增加[15]。 同時(shí)國(guó)內(nèi)每年會(huì)產(chǎn)生約15 000 噸的除鉛渣， 其中鉛銻含量約為4 000 噸[16]。 因此如何通過工業(yè)化處理的方法，使鼓風(fēng)爐熔煉渣、砷堿渣和除鉛渣中的鋅、銻及鉛等有價(jià)金屬資源得到綜合回收利用，同時(shí)減少二次污染物排放，減輕對(duì)環(huán)境造成的污染，實(shí)現(xiàn)對(duì)渣的資源化、無(wú)害化處理，已成為當(dāng)前銻冶煉企業(yè)面臨的重大難題。

2 熔煉渣回收處理方法

熔煉渣常用的處理方法是水淬后作為制造水泥的原料，但受運(yùn)輸成本等條件的限制，大部分水淬渣仍處于渣場(chǎng)堆存的狀態(tài)，不僅占用土地資源，還容易造成環(huán)境污染。不同類型銻礦物在冶煉過程中產(chǎn)生的鼓風(fēng)爐水淬渣，其化學(xué)成分含量不同，典型成分如表2 所列。

表2 典型鼓風(fēng)爐水淬渣化學(xué)成分Table 2 Chemical composition of blast furnace slag quenched by water單位：質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

近年來(lái)，銻礦產(chǎn)資源不斷減少，對(duì)大量堆存的鼓風(fēng)爐水淬渣進(jìn)行資源化處理，回收利用其中的鉛、銻、鋅、銦、鐵等金屬元素，減輕對(duì)環(huán)境的污染，具有十分重要的意義。

2.1 火法處理

火法處理主要針對(duì)脆硫鉛銻礦冶煉過程中產(chǎn)生的熱熔煉渣，通過煙化處理使得渣中鉛、銻、鋅和銦易揮發(fā)有價(jià)金屬元素得到回收利用。但因歷史原因，大量鼓風(fēng)爐渣經(jīng)水淬后直接堆存[18]。 與煙化處理熔融渣不同，在對(duì)水淬渣進(jìn)行煙化處理時(shí)需要加入還原劑煤和燃料。鉛、銻、鋅等金屬氧化物首先被還原為金屬單質(zhì)，進(jìn)入氣相后又被氧化為金屬氧化物， 最終以煙塵的形態(tài)被收集。煙化產(chǎn)物以ZnO、PbO、Sb2O3等金屬氧化物為主，還包含部分未反應(yīng)的料渣和粉煤，鉛、銻、鋅金屬的最終回收率均高于85%， 煙化處理后的渣中鉛銻含量小于0.05%，鋅含量小于2%，但渣中含鐵量較高[19]。除煙化處理外，還有回轉(zhuǎn)窯處理，其作用原理與煙化處理相同，使用回轉(zhuǎn)窯處理水淬渣時(shí)，鉛鋅的揮發(fā)率較高，銦也得到了進(jìn)一步富集，但銻的揮發(fā)率較低，因此工廠處理一般選用煙化爐，以提高銻的回收率。

得到的含鋅煙塵可進(jìn)一步進(jìn)行分離處理，使用鋅電積廢液為溶劑對(duì)煙塵進(jìn)行中性浸出，分別得到含鋅浸出液和含鉛、銻、銦等有價(jià)金屬的浸出渣，浸出液經(jīng)凈化除雜，送去電解生產(chǎn)電鋅或經(jīng)蒸發(fā)、濃縮、結(jié)晶處理生產(chǎn)一水硫酸鋅產(chǎn)品；浸出渣再經(jīng)硫酸浸出，得到含銦浸出液和含鉛銻浸出渣，渣送往冶煉廠作為生產(chǎn)鉛銻的原料；對(duì)含銦浸出液進(jìn)行萃取、置換得到海綿銦，再經(jīng)熔鑄、電解處理可得到99.99%的陰極銦[20]。

火法處理可實(shí)現(xiàn)對(duì)鼓風(fēng)爐水淬渣中鉛、鋅、銻及銦金屬的有效回收，使水淬渣得到資源化利用，減輕了對(duì)環(huán)境的污染，回收處理過程中產(chǎn)生的二次廢渣可作為建筑材料， 是目前大規(guī)模處理鼓風(fēng)爐水淬渣的有效途徑。目前存在的主要問題是金屬分離不徹底，僅能得到混合的金屬氧化物，還需要進(jìn)行分離處理；處理鋅含量小于10%的爐渣時(shí)，能源消耗大，揮發(fā)富集經(jīng)濟(jì)成本高。

2.2 濕法處理

濕法處理主要利用酸溶解或堿浸出的手段實(shí)現(xiàn)對(duì)渣中有價(jià)金屬元素的回收，輝銻礦冶煉過程中產(chǎn)生的鼓風(fēng)爐渣主要含銻1%～2%， 鐵的品位可達(dá)到20%～30%。 陳珍娥等對(duì)酸浸提取鼓風(fēng)爐水淬渣中的鐵進(jìn)行了試驗(yàn)研究。 使用鹽酸-硫酸雙酸浸出，廢渣量為3 g，1∶1 硫酸為10 mL、 濃鹽酸為6 mL，在T=80 ℃下回流反應(yīng)2 h 的實(shí)驗(yàn)條件下， 鐵浸出率可達(dá)到87.89%；在超聲波輔助條件下，達(dá)到相同浸出率只需0.5 h。 得到的酸浸出液控制相應(yīng)pH 值，可分別水解沉淀銻和鐵；金則進(jìn)一步在浸出渣中富集，可通過渣氰化浸出處理回收金。該方法實(shí)現(xiàn)對(duì)鼓風(fēng)爐渣中鐵、銻、金有價(jià)金屬元素的富集回收，但鼓風(fēng)爐渣含有大量的CaO、Al2O3、MgO，整體呈堿性，規(guī)模化工業(yè)處理時(shí)會(huì)消耗大量的酸，處理成本高[21]。

煙化揮發(fā)法處理含鋅含量小于10%鼓風(fēng)爐水淬渣時(shí)，存在揮發(fā)富集成本高的問題，采用酸性浸出時(shí)酸耗大，且會(huì)有大量雜質(zhì)金屬元素鐵、鈣、鎂、鋁進(jìn)入浸出液，為后續(xù)分離操作帶來(lái)困難。 韋巖松等對(duì)鼓風(fēng)爐渣進(jìn)行堿性浸出提鋅的研究：以NaOH 作浸出劑，利用鋅與OH-的配位反應(yīng)，而鐵、鈣、錳、砷等雜質(zhì)元素基本不溶，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)鋅的選擇性沉淀[22]。

但該方法在實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)鋅的浸出率偏低，只有50%左右，考慮原因是因?yàn)殇\在渣中的賦存狀態(tài)除氧化鋅外，還有硫化鋅、鐵酸鋅、硅酸鋅等，在NaOH 堿性體系下仍可穩(wěn)定存在，從而導(dǎo)致鋅的浸出率較低。

現(xiàn)在尚無(wú)規(guī)模化濕法處理鼓風(fēng)爐水淬渣的應(yīng)用，實(shí)驗(yàn)室條件下濕法處理鼓風(fēng)爐水淬渣主要存在試劑消耗量大、浸出率偏低、后續(xù)元素分離困難等問題。

3 砷堿渣回收處理方法

砷堿渣中的砷主要以砷酸鈉形式存在、銻以亞銻酸鈉和部分金屬銻形式存在，此外還有過量的碳酸鈉和少量的硅酸鹽成分。

3.1 火法處理

初次冶煉產(chǎn)生的砷堿渣銻金屬含量較高，銻含量20%～30%，砷含量5%～10%，企業(yè)一般會(huì)將此種一次砷堿渣返回冶煉系統(tǒng)進(jìn)行回收銻處理，在此過程中經(jīng)反射爐還原收銻后產(chǎn)出的含砷渣稱為二次砷堿渣。二次砷堿渣中銻含量降至1%左右， 但使砷進(jìn)一步富集，其含量為10%～15%，碳酸鈉為40%～60%，是目前大量堆存的砷堿渣類型。因其銻含量較低而砷含量較高，成為砷堿渣處理中產(chǎn)生的更難以回收處理的危險(xiǎn)固廢，現(xiàn)有技術(shù)對(duì)該類型砷堿渣處理的規(guī)模化應(yīng)用尚屬空白；并且利用現(xiàn)有冶煉系統(tǒng)回收處理砷堿渣會(huì)造成砷元素在系統(tǒng)中的循環(huán)，使得操作環(huán)境進(jìn)一步惡化，損害工人的人身健康[23]。

劉維等提出一種砷堿渣還原熔煉處理方法，該方法是將砷堿渣與碳質(zhì)還原劑混合后，置于惰性或還原氣氛中， 在P≤101 325 Pa 及T≥800 ℃的條件下進(jìn)行還原熔煉，得到粗銻和還原渣及含砷煙氣；含砷煙氣通過冷卻回收單質(zhì)砷；還原渣因包含碳酸鈉成分可作為除砷劑用于粗銻精煉除砷工序，或者進(jìn)行水浸出及濃縮結(jié)晶處理，得到碳酸鈉產(chǎn)品[24]。 但此法得到的還原渣或碳酸鈉產(chǎn)品中還含有少量的砷元素，用作脫砷劑使用會(huì)造成砷在爐內(nèi)的富集循環(huán)，且該方法的處理對(duì)象是一次砷堿渣（含銻26.2%、砷9.68%），未涉及二次砷堿渣的處理。

金承永等提出一種從二次砷堿渣中回收銻、 砷、堿的方法， 將二次砷堿渣和還原劑混合后置于反應(yīng)爐中，通入惰性氣體，攪拌，加熱；在反應(yīng)爐上部出口接收含銻的砷蒸汽，經(jīng)冷卻、結(jié)晶、收塵，得含銻的粗砷產(chǎn)品，反應(yīng)爐下部出口排出反應(yīng)堿渣，冷卻，得氧化鈉產(chǎn)品[25]。 該法在實(shí)驗(yàn)室條件下完成了對(duì)二次砷堿渣中銻、砷、堿的回收試驗(yàn)，但未實(shí)現(xiàn)砷銻分離，沒有工業(yè)化規(guī)模應(yīng)用。

現(xiàn)有的砷堿渣火法處理主要是利用已有生產(chǎn)線對(duì)渣中的銻資源進(jìn)行回收利用，但會(huì)產(chǎn)生含較低銻的二次砷堿渣，還造成了砷在冶煉系統(tǒng)的惡性循環(huán)；部分使用碳質(zhì)還原劑對(duì)砷堿渣進(jìn)行火法處理仍處于實(shí)驗(yàn)研究階段，尚無(wú)更好的二次砷堿渣規(guī)模化火法處理手段。

3.2 濕法處理

砷堿渣中的砷酸鈉能溶于水，而亞銻酸鈉、銻酸鈉難溶于水，濕法處理的主要原理就是利用兩種鹽類在水中的溶解性差異，實(shí)現(xiàn)銻與砷的分離；再對(duì)含有砷堿溶液和含銻的浸出渣進(jìn)行處理[26-28]。

3.2.1 鈣鹽沉淀法

鈣鹽沉淀法是利用砷酸鈣的溶解度低的特點(diǎn)，向含砷浸出液中加入消石灰（Ca（OH）2），生成砷酸鈣沉淀而除去砷，分離得到的含堿液經(jīng)蒸發(fā)濃縮得到液堿或片堿，可用于粗銻精煉脫砷，其沉淀反應(yīng)式如下[29]：

鈣鹽沉淀法處理砷堿渣， 其最大優(yōu)點(diǎn)是成本較低、處理工藝簡(jiǎn)單，具體流程如圖3 所示。

圖3 鈣渣法工藝流程Fig. 3 Flow sheet of causticization precipitate process

鈣渣法雖然可以解決砷堿渣中砷銻基本分離的問題，回收其中的銻，但是所產(chǎn)鈣渣中的砷在水中溶解度為6～126 mg/L，在酸性環(huán)境下溶解度更大，屬于有毒的危險(xiǎn)固廢，只能堆存處理[30]；同時(shí)由于空氣中CO2和H2O 的存在，砷酸鈣和亞砷酸鈣會(huì)分解為碳酸鈣和砷酸、亞砷酸，其穩(wěn)定性較差[31-32]；并且燒堿溶液經(jīng)蒸發(fā)、濃縮后得到的液堿或片堿，砷含量較高，作為粗銻精煉脫砷劑會(huì)造成砷在冶煉系統(tǒng)的循環(huán)，有較大的安全隱患。

3.2.2 鐵鹽沉淀法

鐵鹽沉淀法的作用原理是砷鐵共沉形成砷酸鐵化合物，從而達(dá)到沉砷、固砷的目的，其反應(yīng)方程式如下所示[33]：

對(duì)砷鐵化合物穩(wěn)定性方面的研究表明： 在pH=3～7 的范圍內(nèi)，n（Fe）/n（As）＞4 的堿式砷酸鐵，砷的溶解度是很低的[34]；并且鐵鹽的價(jià)格低廉，使得該方法的運(yùn)行成本較低。

在使用鐵鹽處理含砷廢液時(shí)，不同的反應(yīng)條件下會(huì)有一系列砷酸鐵沉淀的產(chǎn)生， 其中晶型臭蔥石（FeAsO4·2H2O）相較于其他無(wú)定型砷酸鐵鹽沉淀，具有穩(wěn)定性好、毒性低、易儲(chǔ)存等優(yōu)點(diǎn)。因此在對(duì)含砷廢水進(jìn)行處理時(shí)，控制合適的反應(yīng)條件，使產(chǎn)生的沉淀為晶型臭蔥石為更優(yōu)固砷方法[35-36]。 張楠等采用水熱法將砷堿渣中的砷轉(zhuǎn)化合成臭蔥石晶體，在pH=1.5、n（Fe）/n（As）=1.0 及溫度為150 ℃的條件下，沉砷率達(dá)到83.12%，析出的臭蔥石顆粒粒徑可達(dá)20 μm，As浸出濃度為0.08 mg/L，低于浸出毒性限值（5 mg/L），可安全儲(chǔ)存， 實(shí)現(xiàn)了對(duì)砷堿渣中砷的安全固定，有效地降低了砷堿渣對(duì)環(huán)境的危害[37]。 但上述技術(shù)未涉及砷堿分離，造成了渣中堿資源的浪費(fèi)，SU 對(duì)砷堿渣進(jìn)行水浸處理，在T=25℃、n（L）/n（S）=2 的條件下浸出60 min， 再向浸出液中通CO2處理， 堿以NaHCO3的形式析出，得到的NaHCO3產(chǎn)品含砷量低于0.04 g/kg； 再向含砷浸出液中加入Fe2（SO4）3溶液，控制n（Fe）/n（As）=3，最終砷去除率可達(dá)到99.9%，在實(shí)現(xiàn)安全有效固砷的同時(shí)，對(duì)渣中的堿資源進(jìn)行了回收利用[38]。

但鐵鹽沉砷受限因素較多，吸附共沉淀反應(yīng)受各因素影響，沉砷時(shí)反應(yīng)條件需精準(zhǔn)控制等[39-41]。

3.2.3 硫化沉淀法

硫化沉淀法的處理流程為： 砷堿渣經(jīng)浸出分離后，砷酸鈉、亞砷酸鈉、碳酸鈉、硫酸鈉等可溶性物質(zhì)進(jìn)入浸出液，再向浸出液中加入酸中和殘堿，將溶液調(diào)至酸性，再加硫化物將溶液中的砷沉淀出來(lái)。 常用的硫化劑有H2S、Na2S，發(fā)生如下反應(yīng)[42]：

仇勇海等以砷堿渣為原料， 在T=80 ℃條件下,使用熱水?dāng)嚢杓s2 h 浸出脫銻； 在脫銻后液中通入二氧化碳?xì)怏w, 脫除碳酸鹽； 調(diào)整脫堿后液的pH值，在酸性條件下加入適量的硫化鈉脫除砷。 該“無(wú)污染砷堿渣處理技術(shù)” 工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果表明： 銻回收率達(dá)到99.0%； 砷、 堿和硫酸鈉的浸出率分別達(dá)到90%、99%和100%；碳酸鹽中堿含量達(dá)到95%，砷含量在1%左右[43]。整個(gè)工藝流程實(shí)現(xiàn)了水的閉路循環(huán)，無(wú)新的廢渣產(chǎn)生，具有良好的環(huán)境效益。 具體流程如圖4 所示。

圖4 硫化沉淀法工藝流程Fig. 4 Flow sheet of sulfide precipitation process

但此過程產(chǎn)出的碳酸鹽中砷含量仍較高，會(huì)造成砷在冶煉系統(tǒng)的循環(huán)； 脫砷步驟得到的As2S3、As2S5沉淀的穩(wěn)定性較差，仍需進(jìn)一步妥善處置[44-45]。

3.2.4 水浸-酸浸法

王建強(qiáng)等使用水浸-酸浸對(duì)砷堿渣進(jìn)行處理，在液固質(zhì)量比為6∶1，溫度為40 ℃，浸出時(shí)間為40 min的條件下， 可使水浸過程中銻的浸出率低于3%，砷的浸出率達(dá)到99%；再對(duì)渣進(jìn)行鹽酸浸出處理，控制酸濃度為1∶1，液固質(zhì)量比為10∶1，溫度為60 ℃，浸出時(shí)間為30 min，能使銻的浸出率高于88%[46]。經(jīng)過水浸和鹽酸浸出，銻的直接回收率為85.36%；但該方法僅對(duì)渣中銻進(jìn)行回收處理， 未實(shí)現(xiàn)對(duì)砷的無(wú)害化處理。

3.2.5 其他方法

LONG 等首先通過熱水浸出脫銻實(shí)現(xiàn)砷堿渣中砷、堿與銻的分離，銻、砷、硒和堿的浸出率分別達(dá)到1.82%、98.84%、97.9%和100%，再對(duì)含砷、堿浸出液通CO2處理， 析出的NaHCO3產(chǎn)物在150 ℃下加熱2 h 得到Na2CO3產(chǎn)品； 向結(jié)晶母液中加入H2SO4酸化處理，得到粗硒和除硒后液；再向除硒后液中通入SO2氣體，As5+被還原為As3+，經(jīng)濃縮、冷卻、過濾處理得到As2O3和脫砷后液[47-48]。該工藝實(shí)現(xiàn)砷堿渣中銻、砷、硒和堿的高效回收利用，無(wú)廢水和砷堿混合鹽的產(chǎn)出。

現(xiàn)階段砷堿渣濕法處理工藝技術(shù)已能較徹底地實(shí)現(xiàn)銻和砷、堿資源的分離，主要研究方向?yàn)獒槍?duì)含砷、堿浸出液的處理，其中以鈣渣法、硫化沉淀法、鐵鹽沉淀法等為主的無(wú)害化處理技術(shù)旨在實(shí)現(xiàn)砷的安全高效固定，對(duì)得到的含砷固化物采取堆存或填埋處理；但其中通過鈣渣法和硫化沉淀法得到的含砷固化物穩(wěn)定性較差，不能達(dá)到毒性浸出要求，仍需二次處理，在設(shè)法提高含砷固化物穩(wěn)定性的同時(shí)，還應(yīng)兼顧規(guī)模化處理的可操作性和企業(yè)的運(yùn)營(yíng)成本等因素。關(guān)于砷堿渣資源化處理的研究，在回收利用銻金屬資源同時(shí)，對(duì)渣中的砷、堿資源進(jìn)行了回收利用：錫礦山閃星銻業(yè)公司曾運(yùn)行的砷堿渣處理系統(tǒng)產(chǎn)出砷酸鈉鹽和碳酸鈉產(chǎn)品，但砷酸鈉鹽產(chǎn)品缺少利用渠道，未能真正實(shí)現(xiàn)砷的資源化利用[23]，已有關(guān)于砷酸鈉鹽制備單質(zhì)砷的研究，通過還原焙燒實(shí)現(xiàn)砷脫除率99.84%，得到的砷單質(zhì)可進(jìn)一步提純，但尚處于實(shí)驗(yàn)室小試階段[49]；另有研究以As2O3的形式回收渣中的砷資源，得到的As2O3產(chǎn)品可用于農(nóng)藥或高純As 的制備[50]。

4 除鉛渣回收處理方法

除鉛渣中的主要成分為磷酸鹽與鉛生成磷酸鉛或偏磷酸鉛，以及部分銻與磷酸鹽反應(yīng)生成磷酸銻或偏磷酸銻。 由于操作條件或者原料中的鉛含量不同，所得除鉛渣中的銻、鉛含量有較大波動(dòng)，一般質(zhì)量分?jǐn)?shù)為銻15%～45%、鉛為5%～15%、磷為10%～15%。 目前對(duì)除鉛渣的處置方法有火法處理與濕法處理。

4.1 火法處理

除鉛渣火法處理有鼓風(fēng)爐還原熔煉法，該處理方法是將除鉛渣返回鼓風(fēng)爐中，回收其中的鉛、銻金屬。但是鼓風(fēng)爐中的碳質(zhì)還原劑無(wú)法還原渣中的鉛銻磷酸鹽，導(dǎo)致鉛銻的回收率較低，只有65%～70%，同時(shí)又產(chǎn)生了含鉛、銻較高的渣，未實(shí)現(xiàn)對(duì)除鉛渣的資源化高效利用[16]。

此外還有反射爐鐵屑置換法，該方法以單質(zhì)鐵作還原劑置換除鉛渣中的鉛和銻，得到鉛銻合金，其主要反應(yīng)方程如下所示：但受爐型結(jié)構(gòu)等因素影響，該法產(chǎn)出的爐渣中鉛銻含量較高，導(dǎo)致鉛銻金屬回收率較低。 張玉良等使用改進(jìn)的回?zé)挔t回收處理除鉛渣，通過對(duì)反射爐的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了調(diào)整， 控制熔池溫度為1 200～1 300 ℃，分次加入鐵屑和純堿，經(jīng)扒渣、出爐、收塵處理工序后除鉛渣中的銻的回收率達(dá)到95%， 鉛的回收率達(dá)到90%。 此方法的缺點(diǎn)是產(chǎn)生了含較多鐵的二次廢渣，且未實(shí)現(xiàn)對(duì)鉛、銻金屬的分離回收及渣中磷酸鹽的回收利用[51]。

閆方興等發(fā)明一種聯(lián)合處理銻冶煉鼓風(fēng)爐渣和除鉛渣的方法， 該方法主要作用原理是利用鼓風(fēng)爐渣中的鐵還原置換除鉛渣中鉛銻金屬。 先將銻冶煉鼓風(fēng)爐渣進(jìn)行破碎、造球、烘干處理，得到干燥物料球團(tuán)后再還原焙燒，分別得到含有氧化銻、氧化鋅和氧化鉛的粉塵和金屬化球團(tuán)； 再將金屬化球團(tuán)與除鉛渣進(jìn)行熔煉處理，利用金屬化球團(tuán)中的鐵單質(zhì)對(duì)除鉛渣中的鉛、銻進(jìn)行還原置換，最終得到鉛銻合金[52]。 該方法對(duì)除鉛渣中鉛、銻金屬的回收率均高于95%，在解決銻冶煉鼓風(fēng)爐渣堆存占用土地和污染環(huán)境的問題的同時(shí)使銻冶煉鼓風(fēng)爐渣和除鉛渣得到綜合利用。

火法回收處理除鉛渣時(shí)，使用碳質(zhì)還原劑的還原性效率較低，鐵屑的還原效果較好，但最終是以鉛銻合金的形式回收了中的鉛、銻資源，未能實(shí)現(xiàn)分離回收，且存在有二次廢渣產(chǎn)出、能源消耗較高等問題。

4.2 濕法處理

錫礦山閃星銻業(yè)公司對(duì)除鉛渣進(jìn)行了濕法綜合回收處理[53]，工藝流程如圖5 所示：首先用水和銨鹽對(duì)除鉛渣進(jìn)行浸出處理； 對(duì)一次濾渣進(jìn)行二次浸出，降低渣中的磷含量，濾液返回一次浸出；接著對(duì)含磷濾液通入氨氣處理，得到含磷酸銨鹽濾液；最后向磷酸銨鹽濾液加入可溶性硫化物 （如硫化鈉、 硫化氫等），對(duì)其中的鉛、砷進(jìn)行沉淀處理，沉鉛、砷后的濾液通過再次過濾、澄清、濃縮、結(jié)晶處理，得到磷酸鹽產(chǎn)品，濾液返回用于一次浸出；過濾得到的鉛渣含砷小于1%，含鉛約為5%，返回冶煉系統(tǒng)回收鉛[54]。該方法回收了除鉛渣中的除鉛劑、鉛銻金屬，降低了除鉛渣對(duì)環(huán)境的危害，但是還存在以下問題：未能實(shí)現(xiàn)對(duì)渣中鉛銻等金屬的分離回收； 處理過程中使用了氨氣，造成車間內(nèi)操作環(huán)境較惡劣， 損害操作工人的健康；流程長(zhǎng)，工序多，成本高。

圖5 除鉛渣濕法綜合處理工藝流程Fig. 5 Flow sheet of wet comprehensive treatment of lead removal slag

劉鵲鳴等提出一種分離除鉛渣中鉛銻金屬的方法，其流程如圖6 所示：將除鉛渣破碎后，用碳酸氫銨溶液進(jìn)行堿性浸出，過濾后得到磷酸鹽混合溶液和高鉛銻氧；對(duì)高鉛銻氧用鹽酸溶液浸出，過濾得到氯化鉛渣和三氯化銻溶液。 氯化鉛渣用作煉鉛原料，三氯化銻用碳酸鈣粉進(jìn)行中和，過濾得到氯化鈣溶液和三氧化二銻[55]。

圖6 除鉛渣堿性浸出處理工藝流程Fig. 6 Flow sheet of lead removal slag alkaline leaching process

該工藝流程能夠較徹底分離回收渣中的銻、 鉛、磷元素，并分別得到三氧化二銻、氯化鉛和磷酸產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)了對(duì)除鉛渣中鉛、銻金屬及磷酸鹽的資源化回收利用。但該方法處理工序較多，試劑使用量大，尚未規(guī)?；I(yè)應(yīng)用。

5 結(jié) 論

熔煉渣、砷堿渣、除鉛渣是銻冶煉過程中產(chǎn)生的典型固廢，因其包含銻、鉛、鋅、砷等有價(jià)有害元素，為達(dá)到資源化回收和無(wú)害化處理的目的，需要對(duì)其進(jìn)行妥善的回收處置。熔煉渣經(jīng)水淬處理后的水淬渣堆存量很大，煙化處理水淬渣時(shí)能源消耗大，且得到的氧化鋅煙塵雜質(zhì)元素太多，分離處理效果一般，還需結(jié)合濕法浸出處理才能實(shí)現(xiàn)對(duì)鋅、鉛、銻、銦金屬的分離回收；砷堿渣處理方法以濕法為主，通過浸出處理實(shí)現(xiàn)銻、砷元素分離，銻和砷分別進(jìn)入渣和浸出液中，再對(duì)銻渣進(jìn)行資源化回收，由于砷及其化合物的高毒性特點(diǎn)，限制了其相關(guān)產(chǎn)品的應(yīng)用，已有針對(duì)產(chǎn)出砷酸鈉鹽和氧化砷產(chǎn)品的深度加工研究，但系統(tǒng)性、大規(guī)模處理仍以砷無(wú)害固化為主；除鉛渣火法處理時(shí)，鉛、銻元素分離不徹底，且未實(shí)現(xiàn)對(duì)磷酸鹽的回收，濕法處理工藝流程長(zhǎng)，工業(yè)化應(yīng)用較少。

針對(duì)以上固廢處理工藝存在的問題，在改進(jìn)現(xiàn)有處理工藝或開發(fā)新處理工藝的同時(shí)，更應(yīng)從冶煉生產(chǎn)源頭上調(diào)控鉛、銻、砷等元素的流向，例如對(duì)含銻煙塵進(jìn)行梯級(jí)冷凝，實(shí)現(xiàn)不同氧化物的分類富集，可為后續(xù)的冶煉過程中固廢（砷堿渣、除鉛渣）的減排創(chuàng)造條件，從而實(shí)現(xiàn)固廢源頭減量。