中空SiC 球形納米顆粒的合成及吸波性能

向忠寧， 何秦川， 王益群， 任良貴

（成都理工大學材料與化學化工學院， 成都 610000）

0 引 言

近年來，先進電子通訊設(shè)備的快速發(fā)展給人們的社交網(wǎng)絡(luò)帶來了極大的便利[1-2]。 然而，這些電子設(shè)備的使用會產(chǎn)生大量的電磁輻射，不僅對人類的健康造成傷害，也對自然環(huán)境造成危害。目前，電磁輻射已成為繼水、大氣和噪聲污染之后的第四大污染源[3-4]。 電磁波吸收材料作為一種能有效減少入射電磁波反射并吸收電磁波的材料，可以解決電磁污染問題，因此成為目前研究的熱點之一[5-6]。 在眾多的電磁波吸收材料中，SiC 因其具有硬度高、耐化學腐蝕、耐高溫、介電性能可調(diào)控等特點，成為一種很有發(fā)展前途的電磁波吸收材料[7-9]。

一般來說，常見的SiC 吸波材料主要分為SiC 納米纖維[10]、SiC 納米泡沫和SiC 納米顆粒[11]。 SiC 納米纖維主要用于制備具有承載和吸波雙重功能的復合材料，但其高成本和高電阻率限制了其作為吸波材料的應(yīng)用。 SiC 納米泡沫用于高性能、輕量化的微波吸收材料，但其制備工藝復雜、耗時長。 SiC 納米顆粒由于粒徑小，有利于摻雜磁性或非磁性元素，可以有效地改善電磁波吸收能力而被廣泛研究[12-13]。 郝婧等采用靜電紡絲結(jié)合高溫處理技術(shù)制備了SiC 納米纖維，通過矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀表征了SiC 納米纖維-石蠟復合材料的電磁參數(shù)， 從而得出了SiC 納米纖維-石蠟復合材料的反射損耗曲線。結(jié)果表明，當SiC 納米纖維-石蠟復合樣品的厚度為1.6 mm 時，在15.8 GHz 處R Lmin為-40 dB，并且在有效吸收頻帶（EAB）為3.8 GHz時，顯示出良好的吸波性能[14]。 LI 等以聚碳硅烷為前驅(qū)體， 通過無催化劑熱解的方法成功制備了SiC@SiO2的納米顆粒，并對其電磁參數(shù)進行了表征。結(jié)果表明，在EAB 為5.52 GHz （12.48～18.0 GHz）的頻率范圍內(nèi)對應(yīng)的RLmin為-45.53 dB，展現(xiàn)了優(yōu)異的電磁波吸收性能[15]。 LI 等通過碳化三聚氰胺泡沫得到網(wǎng)狀碳泡沫作為原始網(wǎng)狀模板，再用化學氣相沉積（CVD）、化學氣相滲透（CVI）沉積SiC 和熱解碳層的方法設(shè)計出一種雙層中空網(wǎng)狀SiC 泡沫。 通過對其電磁參數(shù)分析發(fā)現(xiàn)， 在7.2 GHz 時，RLmin可達到-41.39 dB，表現(xiàn)出良好的吸波性能[16]。WEI 等以酵母為模板，采用溶膠-凝膠法、炭熱還原法制備了形貌完整、分散均勻的中空SiC 球形納米顆粒，并且該材料在2～18 GHz 頻段， 吸收層厚度為4.2 mm 時，RLmin為-50.75 dB。 當吸收層厚度為3.6 mm 時，EAB達到了9.31 GHz， 表明特殊的中空結(jié)構(gòu)可以有效提高SiC 的電磁波吸收能力[17]。 HOU 等采用高溫碳熱還原法制備了一種簡單的二元復合中空SiC@C 納米顆粒材料，并對其結(jié)構(gòu)、組成和電磁性能進行了表征。 結(jié)果表明， 該材料在厚度為1.5 mm、 頻率為16.4 GHz 時，RLmin可達到-39.2 dB， 并且EAB（RL≤-10 dB） 覆蓋了10～18 GHz 的整個頻率范圍，表明中空SiC@C 納米顆粒復合材料是一種高性能的電磁波吸收材料[18]。 由此可見，中空SiC 球形納米顆?？梢杂行Ц纳撇牧系碾姶挪ㄎ招阅埽渲饕蚴牵孩僦锌誗iC 球形納米顆粒具有較多的界面，增強了界面極化效應(yīng)，可以進一步提高吸波性能[17]；②中空結(jié)構(gòu)使電磁波在材料內(nèi)部產(chǎn)生多次反射，進一步增強材料對電磁波的吸收[18]。

從上述研究中發(fā)現(xiàn)，制備中空結(jié)構(gòu)的SiC 納米材料最常用的方法是模板法，雖然模板法合成納米材料具有相當?shù)撵`活性，但由于SiC 納米材料的制備需要高溫熱處理，高溫下模板難以維持最初的形貌，對于模板的選取難度大，并且最終還要去除模板，工藝較為復雜。 因此， 本研究采用自組裝技術(shù)合成SiO2@C的球形納米顆粒經(jīng)高溫熱處理獲得中空SiC 球形納米顆粒， 相比于模板法制備中空SiC 球形納米顆粒，本文采用的制備方法工藝簡單，耗時短。 通過測試其電磁參數(shù)并模擬計算RL， 探討SiO2@C 球形納米顆粒中碳含量對中空SiC 球形納米顆粒結(jié)構(gòu)和吸波性能的影響規(guī)律，并對中空SiC 球形納米顆粒的電磁波吸收機理進行分析。

1 實 驗

1.1 樣品制備

將2.88 mL 硅酸四乙酯（TEOS）加入含有55 mL 乙醇、7 mL 去離子水和2 mL 氨水的溶液中， 室溫下攪拌30 min。 然后，加入1.20 g 間苯二酚和1.60 mL 甲醛，室溫下繼續(xù)攪拌24 h，用去離子水和乙醇洗滌，離心分離， 并在80 ℃下烘干12 h 得到酚醛樹脂（RF）包覆SiO2（SiO2@RF）的球形納米顆粒。 將得到的SiO2@RF 球形納米顆粒放入管式爐中， 在氬氣氣氛下以5 ℃/min 速率升溫至650 ℃并保溫6 h，得到SiO2@C 球形納米顆粒，命名為S-0。 接著將S-0 在氬氣氣氛下以5 ℃/min 速率繼續(xù)升溫至1 600 ℃， 保溫2 h，冷卻到室溫后取出樣品，命名為S-1。通過控制加入間苯二酚和甲醛含量控制SiO2@C 納米顆粒外層碳含量，加入間苯二酚1.60 g、甲醛2.15 mL，得到的樣品命名為S-2；加入間苯二酚1.80 g、甲醛2.42 mL，得到的樣品命名為S-3。 樣品S-1、S-2 和S-3 的碳含量、 最小反射損耗、有效吸收頻帶和最佳匹配厚度如表1 所列。

表1 S-1、S-2 和S-3 的電磁吸收參數(shù)Table 1 Electromagnetic absorption parameters of S-1, S-2 and S-3

圖1 所示為中空SiC 球形納米顆粒的制備工藝流程。 根據(jù)St?ber 模板法，TEOS 在水和乙醇混合溶液中，氨水做催化劑的條件下會發(fā)生水解縮合反應(yīng)形成SiO2球形納米顆粒[19]。30 min 后基本完成水解，大部分SiO2前驅(qū)體被耗散。 加入RF 后，RF 低聚物通過弱氫鍵與SiO2球形納米顆粒相互作用使得RF 在SiO2球形納米顆粒表面聚合， 形成SiO2@RF 球形納米顆粒聚合物[20]。對得到的聚合物在低溫下碳化得到SiO2@C 球形納米顆粒， 然后在1 600 ℃高溫下對SiO2@C 球形納米顆粒進行熱處理時，首先SiO2和C在高溫下反應(yīng)生成單質(zhì)Si 和CO，如式（1）所示，在碳過量時， 生成的Si 和C 在高溫下會繼續(xù)反應(yīng)生成SiC, 如式（2）所示。 即當SiO2@C 球形納米顆粒中外層的C 含量過量時， 內(nèi)部SiO2全部被消耗形成中空SiC 球形納米顆粒，總反應(yīng)式如式（3）所示。

圖1 中空SiC 球形納米顆粒的制備工藝流程Fig. 1 Process flow diagram for the preparation of hollow SiC spherical nanoparticles

1.2 性能表征

采用X 射線衍射（XRD，X Pert Pro Mpd）對制備的中空SiC 球形納米顆粒進行物相表征。 采用掃描電子顯微鏡（SEM,Tesco Vega3）觀察中空SiC 球形納米顆粒的微觀形貌。采用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀（Agilent，N5234A）測試樣品的電磁參數(shù)，測試頻率范圍為0.5～18 GHz。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖2 所示為S-1、S-2 和S-3 的XRD 圖譜。 在XRD 圖譜中，S-1、S-2 和S-3 的所有的衍射峰都對應(yīng)于PDF 卡片中的3C-SiC （JCPDS No. 29～1129），位于35.5°、41.4°、60.0°和71.8°的衍射峰分別對應(yīng)3CSiC 的（111）、（200）、（220）和（311）晶面。隨著碳含量的增加，SiC 的衍射峰沒有明顯的變化， 但S-3 在23.5°左右出現(xiàn)了明顯的非晶態(tài)碳峰。 另外，S-1、S-2和S-3 在33.6°出現(xiàn)了一個明顯的衍射峰SF， 表明（111） 晶面存在堆垛層錯，并且衍射峰33.6°和41.4°的強度比（I33.6°/I41.4°）代表了堆垛層錯（SF）的密度[21-22]。當I33.6°/I41.4°小于1 時，33.6°處的峰值很難檢測到，說明堆垛層錯很少， 在不同碳含量下生成的SiC 中，S-1 的I33.6°/I41.4°值約為1.9，S-2 的I33.6°/I41.4°值約為1.8，說明隨著碳含量的增加，生成的SiC 在（111）晶面堆垛層錯減少。 相比之下，S-3 的I33.6°/I41.4°值約為2.3，有明顯增大的趨勢，這是層錯增加引起的結(jié)果。

圖2 S-1、 S-2 和S-3 的XRD 圖譜Fig. 2 XRD patterns for S-1, S-2 and S-3

2.2 顯微結(jié)構(gòu)分析

圖3 所示為S-0、S-1、S-2 和S-3 的SEM 照片。從圖3（a）可以看出，S-0 為形貌均勻的球形納米顆粒。從圖3（b）和圖3（c）可以看出S-1 和S-2 為不規(guī)則的顆粒形貌以及纖維形貌， 這是因為SiC 是在1 600 ℃高溫下制備， 在高溫碳熱還原過程中由于SiO2的熔化和氣相SiO2中間體的形成， 導致SiC 產(chǎn)物呈現(xiàn)出不同的最終形態(tài)，如顆粒、纖維和晶須[23]。從圖3（d）可以看出，S-3 為規(guī)則的中空球形納米顆粒，這些中空SiC 球形納米顆粒的直徑約為150～180 nm，但是出現(xiàn)了相互黏結(jié)的現(xiàn)象，這是由于在高溫碳熱還原過程中，反應(yīng)溫度高，放熱過程強烈，導致SiC 納米顆粒嚴重團聚[24]。由放大倍數(shù)較大的圖3（e）和圖3（f）可以更加明顯地看出S-3 為中空球形納米顆粒結(jié)構(gòu)。 以上結(jié)果表明隨著SiO2@C 納米顆粒外層碳含量的增加，經(jīng)過高溫熱處理后生成的SiC 納米顆粒由不規(guī)則的形狀轉(zhuǎn)變?yōu)橹锌涨蛐蜸iC 納米顆粒。

圖3 S-0、S-1、S-2 和S-3 的SEM 像Fig. 3 SEM images of S-0, S-1, S-2 and S-3

圖4 所示為S-3 的C、Si 和O 元素的EDS 面掃掃描圖， 從圖4 的S-3 的EDS 面掃掃描圖和表2 中C、Si 和O 的質(zhì)量百分比以及原子百分比可以看出S-3 樣品中主要為C 和Si 元素，證實了SiC 的存在，但也存在少量的O 元素， 這可能是在隨爐冷卻過程中，中空SiC 球形納米顆粒表面吸附了少量的氧。

表2 S-3 的EDS 分析結(jié)果Table 2 EDS analysis results of S-3

圖4 S-3 的C、Si 和O 元素的EDS 面掃掃描圖Fig. 4 EDS mapping images of C, Si and O in S-3

2.3 吸波性能分析

根據(jù)電磁波衰減機理的不同，電磁吸收材料可分為磁性金屬氧化物、導電金屬、介電陶瓷及其復合材料[25-26]。SiC 屬于介電吸收陶瓷，介電吸收材料是通過與電場的相互作用來衰減電磁波的，在室溫下具有優(yōu)異的電磁波吸收性能，并且SiC 作為介電吸收材料還具有耐高溫氧化特性， 因此SiC 不僅能應(yīng)用于室溫下的電磁波吸收材料， 還能應(yīng)用于高溫電磁波吸收材料[27]。 SiC 具有較高的介電常數(shù)實部ε′和較低的介電常數(shù)虛部ε″,而SiC 材料的磁導率實部μ′值和磁導率虛部μ″值分別為1 和0，因此判斷其電磁波的損耗能力主要依據(jù)它的介電常數(shù)ε，其表達式如下：

式（4）中：ε0為真空介電常數(shù)；ε′和ε′′分別為材料的介電常數(shù)實部與虛部，是表征材料對電磁波吸收能力的重要電磁參數(shù)之一。 介電常數(shù)實部ε′代表材料對電磁波的儲存能力，介電常數(shù)虛部ε″代表材料對電磁波的損耗能力[28]。通過調(diào)節(jié)和優(yōu)化材料的電磁波參數(shù)，可以最大限度地提高材料對電磁波的損耗能力。

根據(jù)德拜極化弛豫方程，介電損耗可以用介電損耗正切tanδ 進行評價：

式（5）中：ε∞為光學頻率的介電常數(shù)；ω 為頻率；τ 為極化弛豫時間。 當介電常數(shù)虛部ε″越大，tanδ 也就越大，代表材料對電磁波的損耗能力越強。 對于阻抗匹配，材料自身的波阻抗為Zin，自由空間波阻抗為Z0，當Zin與Z0的比值越接近于1，表明進入材料內(nèi)部的電磁波越多，v 和d 分別表示光速和材料的厚度，其關(guān)系如式（6）所示。

一般情況下，用RL 表示材料對電磁波的反射損耗程度，微波吸收劑要求RL＜-10 dB，即90%以上的電磁波被吸收。因此，RL 值是評價吸波性能最直觀的參數(shù)，其表達式如式（7）所示。

圖5 所示為樣品S-1、S-2 和S-3 的介電常數(shù)實部，介電常數(shù)虛部，介電損耗正切和阻抗匹配圖。 如圖5（a）所示，在0.5～18 GHz 頻率范圍內(nèi)，S-1、S-2 和S-3 的介電常數(shù)實部ε′都隨頻率的增大而呈現(xiàn)出減小的趨勢。這表明，隨著頻率的增加，位移電流的產(chǎn)生明顯滯后于累積電位的產(chǎn)生[29]。從圖5（a）也可以看出3 組樣品中S-1 具有最大的介電常數(shù)實部ε′，S-1 應(yīng)該具有良好的電磁波儲存能力，但從圖5（d）可以看出S-1 樣品的阻抗匹配Z 值僅為0.34， 因此使得大部分電磁波不能進入材料內(nèi)部，導致大量電磁波發(fā)生反射。 一般認為介電常數(shù)實部ε′代表極化容量，介電常數(shù)實部ε′值變大是偶極子極化改善的結(jié)果， 偶極極化是由缺陷偶極和界面偶極引起[30]。從前面分析可知S-1 樣品由不規(guī)則的顆粒和纖維組成， 存在的缺陷和界面會產(chǎn)生缺陷偶極和界面偶極， 并促使S-1具有較大的介電常數(shù)實部ε′值。 從圖5（b）可以看出S-1 也具有較大的介電常數(shù)虛部ε″，并且呈先增大后減小的趨勢，介電常數(shù)虛部ε″通常與電導率密切相關(guān)[31-32]。 它們之間的關(guān)系如下:

式（8）中：ε0為真空介電常數(shù)；c 為電導率；f 為頻率；ε″越高，c 就越高。 高電導率會產(chǎn)生表面效應(yīng)，導致微波反射更強，阻抗失配，這與圖5（d）中S-1的阻抗匹配表現(xiàn)出的結(jié)果一致。 除此之外，S-1 的介電常數(shù)虛部ε″上出現(xiàn)峰，如圖5（b）所示，這是由于偶極子取向遷移速度與外加電場不一致導致的結(jié)果，這種峰為弛豫峰，是極化弛豫損耗的證明[33]。雖然S-1 樣品具有較大的介電常數(shù)實部ε′和介電常數(shù)虛部ε″值，但是由于阻抗匹配特性不合適，該樣品仍然不能提供理想的電磁波吸收性能。 從圖5（a）～圖5（c）可以看出S-3 樣品的介電常數(shù)實部ε′，介電常數(shù)虛部ε″ 和介電損耗正切tanδ 都大于S-2，并且從圖5（f）中可以看出S-3 樣品的阻抗匹配Z值可達到0.81， 可以使大量的電磁波進入材料內(nèi)部，從而使電磁波被進一步耗散，這也與S-3 樣品特殊的中空結(jié)構(gòu)有關(guān)， 因此S-3 具有良好的電磁波損耗能力。

圖5 樣品S-1、S-2 和S-3 的介電常數(shù)實部、介電常數(shù)虛部、介電損耗正切和阻抗匹配Fig. 5 The real part of the dielectric constant, imaginary part of the dielectric constant,dielectric loss tangent, and impedance matching for samples S-1, S-2 and S-3

圖6 所示為樣品S-1、S-2 和S-3 的Cole-Cole曲線。 Cole-Cole 曲線上的半圓和線段分別代表極化弛豫損耗和導電損耗， 它們是介電損耗的主要貢獻[34]。如圖6（a）所示，S-1 的Cole-Cole 曲線只有1 個大的半圓， 表明S-1 的極化弛豫損耗占主導地位。 如圖6（b）和圖6（c）所示，隨著碳含量的增加，S-2 和S-3 樣品的Cole-Cole 曲線上不僅能在高介電常數(shù)實部ε′區(qū)域觀察到線段外，而且在低介電常數(shù)實部ε′區(qū)域還能觀察到幾個明顯的半圓，這說明它們的導電損耗得到了改善，同時極化弛豫損耗也得到了提高。 相比于S-2，S-3 樣品Cole-Cole 曲線上的半圓數(shù)更多，直線段的斜率也更大，這表明S-3具有更強的極化弛豫損耗和導電損耗，極化弛豫的增強是由于S-3 樣品中的界面極化以及偶極子極化，導電損耗的提高是由于碳含量的增加使S-3 樣品的導電性能增強。

圖6 樣品S-1、S-2 和S-3 的Cole-Cole 曲線Fig. 6 Cole-Cole curves of S-1, S-2 and S-3

圖7 所示為樣品S-1、S-2 和S-3 在不同厚度下隨頻率變化的反射損耗曲線圖。 從圖7（a）可以看出，在所有厚度下的RL 值都大于-10 dB，表明S-1 樣品的吸波性能較差。 從圖7（b）中可以看出，當S-2 樣品的吸收層厚度為3.4 mm、 對應(yīng)頻率為8.11 GHz 時，RLmin為-12.18 dB， 有效吸收頻帶可達到3.06 GHz。從圖7（c）可以看出，在所有的厚度下，S-3 樣品的RL值都小于-10 dB，并且在吸收層厚度為1.9 mm、對應(yīng)頻率為14.06 GHz 時，RLmin可以達到-18.23 dB， 表明S-3 樣品具有良好的電磁波吸收性能，這與前面電磁參數(shù)分析得出的結(jié)論一致。 值得注意的是，隨著吸收層厚度的增加，RLmin對應(yīng)的頻率向較低的頻率偏移，因此可以通過調(diào)節(jié)吸收層的厚度滿足不同頻率下的實際應(yīng)用需求。

圖7 S-1、S-2 和S-3 在不同厚度下的反射損耗Fig. 7 RL of S-1, S-2 and S-3 at different thicknesses

圖8 所示為S-1、S-2 和S-3 樣品的反射損耗三維圖。 從圖8 （a） 可以更加明顯地看出S-1 樣品的RLmin都在-10 dB 以上， 進一步說明了S-1 樣品的吸波性能較差。 從圖8（b）可以看出S-2 的RLmin可達到-12.18 dB，對應(yīng)的EAB為3.06 GHz，最薄的吸收層涂層厚度為3.4 mm。 從圖8（c）可以看出S-3 在吸收層涂層厚度為1.9 mm 時，RLmin為-18.23 dB，EAB達到了5.34 GHz。 相比于S-1 和S-2 樣品，S-3 具有最小的RL、 最寬的EAB 和最薄的吸收層涂層厚度，表明3 組樣品中S-3 樣品具有良好的電磁波吸收性能，同時，S-3 樣品的吸收層涂層厚度最薄可達到1.9 mm，滿足了電磁波吸收材料吸收層涂層厚度的要求。

圖8 S-1、S-2 和S-3 的反射損耗三維圖Fig. 8 Three-dimensional diagrams of reflection loss for S-1, S-2 and S-3

圖9 所示為S-3 樣品的微波吸收機理示意圖。從前面分析可知，S-3 在（111）晶面的堆垛層錯明顯增大，表明S-3 樣品中SiC 缺陷增多。 SiC 缺陷的存在會有效地改善材料與空氣之間的阻抗匹配，使得大量電磁波進入材料內(nèi)部，而中空結(jié)構(gòu)為多重反射和散射提供了活性位點， 使電磁波在長的傳播周期中轉(zhuǎn)化為熱能， 并且中空結(jié)構(gòu)可以引入大量的界面，使電荷更容易在界面上累積，從而產(chǎn)生界面極化效應(yīng)[35-36]。 同時，破裂SiC 球形納米顆粒處積累了大量的偶極子，提供了偶極子極化,極化過程中將電磁波能量轉(zhuǎn)化為熱能， 從而使電磁波能量被耗散，提高了材料對電磁波的吸收能力。 因此，正是這些微波衰減機制使S-3 樣品表現(xiàn)出良好的電磁波吸收性能。

圖9 S-3 的微波吸收機理示意Fig. 9 Schematic diagram of the microwave absorption mechanism for S-3

3 結(jié) 論

1） 通過自組裝技術(shù)合成了SiO2@C 的球形納米顆粒，當外層碳含量為1.51 g 時，經(jīng)過高溫熱處理后成功制備出中空SiC 球形納米顆粒。

2） 通過矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測試了中空SiC 球形納米顆粒的電磁參數(shù)并模擬計算不同涂層厚度下樣品的RL。 研究表明，S-3 樣品在吸收層厚度為1.9 mm、對應(yīng)頻率為14.06 GHz 時，RLmin可達到-18.23 dB，EAB 可達到5.34 GHz，表現(xiàn)出良好的電磁波吸收性能。

3） 進一步討論了中空SiC 球形納米顆粒的微波吸收機理， 其良好的電磁波吸收性能主要取決于特殊的中空結(jié)構(gòu)、界面極化效應(yīng)和偶極子極化。