纖維素納米晶制備方法及應用研究進展

朱順順 木泰華 孫紅男

(中國農(nóng)業(yè)科學院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所/農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)產(chǎn)品加工綜合性重點實驗室，北京 100193)

煤、石油、天然氣等能源資源的短缺使得學者們更加關注可再生、可持續(xù)的生物質(zhì)材料的研究。生物質(zhì)材料是以可再生資源為原材料，經(jīng)物理、化學和生物學等處理得到的有機高分子材料。合理開發(fā)與利用生物質(zhì)材料有助于緩解能源的短缺[1]。目前可直接用于提取的生物質(zhì)原料主要有纖維素、淀粉、木質(zhì)素等，其中纖維素是自然界中含量最豐富的有機材料，占自然界中碳含量的50%以上，是寶貴的可再生資源。2019年我國纖維素材料產(chǎn)量高達21.2萬噸[2]。纖維素納米晶(cellulose nanocrystals，CNC)，是纖維素經(jīng)化學法、機械法、生物等加工方法制成的至少有一維為納米級的高分子材料。CNC可由多種來源獲得，如木材、蔗渣、棉花、辦公廢紙、洋麻、稻殼秸稈、海藻和毛竹等。CNC的物理化學性質(zhì)與其來源密切相關[3]，如，以硬木材為原材料制得CNC的長度為140～150 nm，直徑為4～5 nm，結晶度為43%～65%；稻殼CNC的長度為75～100 nm，直徑為15～20 nm，結晶度為78%～82%；棉花CNC的長度為70～300 nm，直徑為5～11 nm，結晶度為74%～91%。近年來，CNC在生物醫(yī)藥、食品、光電等領域廣泛應用，得益于CNC既保留了纖維素可生物降解、良好的生物相容性等原有性能，同時具有納米材料特有的比表面積大、高結晶度等特性[4]。本文綜述了CNC的制備、表征、改性方法及其近幾年在食品、生物醫(yī)藥、環(huán)保、光電能源等領域的應用進展，分析了現(xiàn)今面臨的挑戰(zhàn)，并進行展望，以期為CNC的高效綠色制備及廣泛應用提供理論參考。

1 CNC的制備方法

CNC通常通過酸水解、纖維素酶水解等方式破壞纖維素的無定形區(qū)，釋放結晶區(qū)而制得。目前CNC的制備方法主要有酸水解法、纖維素酶水解法和四甲基哌啶氧化物(2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxy, TEMPO)氧化法、生物合成法、離子液體溶解等，不同的制備方式及特點見表1。酸水解法分為無機酸水解、有機酸水解和低共熔溶劑等方式。低共熔溶劑(deep eutectic solvents, DES)是由氫鍵受體和氫鍵供體組合而成的兩組分或三組分的混合物，可破壞纖維素內(nèi)部氫鍵，是一種新型CNC水解方法[8]，DES也可以被高效回收。

表1 CNC的制備方法Table 1 Preparation methods of cellulose nanocrystals

2 CNC的表征方法

納米材料的尺寸、形態(tài)和結構影響其性能，有效控制尺寸的分布及精確檢測，是合理利用納米材料的重要步驟。由于大分子結構CNC的尺寸可控性較差，難以精準表征。2014年，加拿大標準協(xié)會(Canadian Standards Association, CSA)頒布了全世界第1條與纖維素納米材料相關的標準：CSA Z5100-14纖維素納米材料-表征測試方法[24]，2017年第2版CSA Z5100-17[25]發(fā)布。該標準包括26種特征指標(如純度、結晶度、形貌、尺寸、分子量、表面積、熱穩(wěn)定性等)的測試方法。附錄進一步提出了今后修改標準時可能增加的方法[26]。2016年5月，ISO/TR 19716∶2016[27]頒布，這是國際標準化組織(International Organization for Standardization，ISO)頒布的第1條與纖維素納米材料相關的標準。2011年紙漿和造紙工業(yè)技術協(xié)會(Technical Association of the Pulp and Paper Industry，TAPPI)根據(jù)不同特征對材料性能的影響程度，把CNC的特征分為幾個等級[28]，如纖維素納米材料最重要的特征是形貌尺寸，然后是穩(wěn)定性、結晶度等，其他特征則屬于次要特征[29]。目前國內(nèi)外對CNC的常用表征方法見表2。

3 CNC的改性方法

CNC表面含有豐富的羥基，使得CNC具有較好的親水性，同時也導致其難以在某些非極性介質(zhì)中均勻分散，因此為了提高CNC的生物兼容性和分散性，需要對其進行表面功能化改性，拓寬其應用領域[41]。可以通過表面吸附改性即靜電或吸附作用將基團吸附在CNC表面，或化學反應將CNC表面的羥基轉(zhuǎn)化為羧酸、胺、醛或硫醇基團，或在其表面進行共價接枝[42]對CNC乾地改性。CNC的改性及應用見表3。

表2 CNC的表征方法Table 2 Characterization methods of cellulose nanocrystals

4 CNC的應用

4.1 生物醫(yī)學

利用CNC制得的生物材料具有良好的生物兼容性和生物可降解性，而且CNC對環(huán)境和人類都是安全有益的，故在生物醫(yī)藥領域應用廣泛。

4.1.1 納米載藥 現(xiàn)有的給藥方式存在用藥量不可控、副作用大等不足。如何做到控制釋放和精準靶向給藥是近幾年生物醫(yī)學領域的研究熱點。CNC由于具有良好的生物相容性、可生物降解性等特性，可被用于負載及釋放藥物、活性化合物和靶細胞的轉(zhuǎn)運。Suphatra等[56]制備了負載聯(lián)苯芐唑的親脂性藥物，改性制備CNC為載體的穩(wěn)定水包油型乳液，用于親脂性藥物的局部給藥。熒光標記結果表明，該藥物載體可以很好地從角質(zhì)層到真皮穿透皮膚層，該載體在促進親脂性藥物滲透方面顯示出巨大的潛力(圖1)。田彥等[57]使用CNC與聚乙二醇發(fā)生酯化反應濃縮形成新的納米凝膠，可提高姜黃素在水溶液中的溶解度，保持藥效的持續(xù)性。

4.1.2 傷口敷料 傷口愈合是一個復雜的過程，需要有效的療法來促進組織再生。具有愈合能力的抗微生物生物分子被固定到基質(zhì)上形成傷口敷料[58]。敷料的生物相容性和吸附能力可以使得傷口滲出液被快速吸收，防止感染。傷口敷料能夠提供適當?shù)臐駶櫗h(huán)境，促進愈合，阻止細菌入侵，或者具有抑制微生物生長的抗菌活性[59]。Thomas等[60]使用海藻酸鹽、蘆薈、蜂蜜和CNC來制備傷口敷料。將蘆薈的抗菌活性和CNC的機械性能混合在一種材料中，發(fā)揮每種生物聚合物的有益效果，而不破壞其獨特的固有特性。體外細胞活力、體外抓傷和抗菌研究結果揭示了該薄膜用于傷口敷料的作用潛力。納米復合材料具有適宜的機械強度、體內(nèi)生物降解性、抗菌性能、體內(nèi)止血功效、血液凝固能力，可用作促凝劑和止血劑來控制內(nèi)部出血并促進傷口愈合[61]。

表3 CNC的改性方法Table 3 Modification methods of cellulose nanocrystals

圖1 CNC-g-PIPP載體藥物釋放示意圖Fig.1 Schematic diagram of CNC-g-PIPP druGCarrier release

4.1.3 人工器官組織 Lai等[62]研發(fā)的CNC殼聚糖支架能有效延長骨骼的局部固定和與殼聚糖的協(xié)同作用時間，為骨組織工程提供了一種新思路。張春亮[63]使用凍融循環(huán)和澆筑法，制備了具有良好細胞兼容性和血液兼容性的肝素功能化CNC/聚乙烯醇水凝膠人造血管，能夠緩釋肝素，有效抑制血栓，延長人造血管使用壽命。Torgbo等[64]評估了BC-Fe3O4-HAp納米復合材料的物理化學特性，觀察到納米粒子均勻分布于BC基質(zhì)中。通過將納米粒子引入到BC基質(zhì)中，BC的溶脹能力降低，且基質(zhì)的孔隙率保持在80%。復合材料的機械性能得到改善，并與人體小梁骨的機械性能相匹配。Krishna等[65]分析了隱形眼鏡形式的聚乙烯醇(PVA)-CNC復合水凝膠與HCE-2(人角膜上皮)細胞的生物相容性，證實了聚乙烯醇-CNC水凝膠對蛋白質(zhì)的吸附具有親和力，水凝膠的存在不影響角膜上皮細胞的代謝活性或完整性。聚乙烯醇-CNC水凝膠可作為眼科生物材料應用于醫(yī)學領域。

4.2 光電能源材料

超級電容器是一種重要的儲能設備，具有較高的功率密度、超長循環(huán)壽命等優(yōu)良性能，且制造成本低[66]。CNC的高縱橫比可以提高復合材料的機械性能，使得聚乙烯醇鏈和CNC能夠有效地相互作用[67]。Lai等[68]通過雙金屬有機骨架的簡易碳化制備了一種新型碳納米籠。催化劑具有多碳層，寬晶格間距為0.434 nm，孔徑約為10 nm，超高比表面積和豐富的氮摻雜量，電化學性能優(yōu)異，可用作超級電容器的新電極材料(圖2)。Phomrak等[69]制備得到以乳酸作為交聯(lián)劑的薄膜，該薄膜在土壤中三個月內(nèi)降解，并且表現(xiàn)出較強的機械性能。

圖2 雙金屬有機框架制造N-CNC-900的方法示意圖Fig.2 Schematic diagram of manufacturing N-CNC-900 with bimetallic organic frame

4.3 環(huán)保材料

有機溶劑的排放會對環(huán)境造成嚴重污染，目前科學家正在尋找能夠有效去除和吸收水中有機溶劑和重金屬的材料。改性CNC的優(yōu)異性能可以提高吸附容量，減輕環(huán)境污染。Park等[70]采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的方法制備了聚丙烯酰肼接枝CNC，并將其應用于六價鉻的吸附(圖3)。多環(huán)芳烴在重復吸附-解吸循環(huán)中表現(xiàn)出優(yōu)異的可重復使用性。張碟[71]等使用靜電紡絲法，制備出熱穩(wěn)定性高、比表面積大的三維網(wǎng)狀多孔互穿結構復合水凝膠，對亞甲基藍溶液進行吸附研究。Zhang等[72]通過水解硅烷縮合制備了巰基化CNC海綿，將其作為綠色載體，用于催化炔烴硼氫化反應，負載銅的海綿顯現(xiàn)出優(yōu)良的轉(zhuǎn)化率和高達99%的區(qū)域選擇性。Zhang等[73]以CMC為原料，經(jīng)酸水解制備CNC，并以其懸浮液為載體制備球形CNC水凝膠。對該CNC水凝膠進行接枝改性，并通過冷凍干燥得到改性氣凝膠，由于存在化學吸附作用，改性氣凝膠對二氧化碳的吸附量提高。

圖3 多環(huán)芳烴接枝的CNC(CNC-PAH)吸附劑的制備。Fig.3 Preparation of the PAH-grafted CNC (CNC-PAH) adsorbents.

4.4 食品材料

CNC具有生物可降解特性，可與其他材料復合制備用于保鮮、抑菌的食品包裝材料、抗菌薄膜、可食用薄膜等，也可以作為食品添加劑用于穩(wěn)定食品中的油脂。蔡晨晨等[74]證明CNC為高聚合物，具有較高的粘結能，在低濕度條件下具有較低的透氣性，可在一定程度上延長食品貨架期。Yadev等[75]制備的CNC/銀/海藻酸鈉復合膜，其抗拉強度比純海藻酸鈉薄膜提高了39%～57%，抗紫外線和防水性能均優(yōu)于海藻酸鈉膜。史軍華等[76]利用農(nóng)林廢棄物油茶果殼制備CNC復合材料。復合材料的拉伸強度提升，水蒸氣透過率和氧氣透過率均下降，同時可降解，實現(xiàn)廢棄包裝材料的降解回收。Zhang等[77]研究發(fā)現(xiàn)CNC和CNF作為優(yōu)良的控釋劑和穩(wěn)定劑顯著提高了可食用食品包裝膜的抗氧化和抗菌性能(圖4)。然而目前我國食品行業(yè)并未對CNC建立相關的檢測方法及標準，因此，明確CNC制備工藝的具體技術參數(shù)，設定相關的檢測標準，促進我國CNC產(chǎn)業(yè)的規(guī)范發(fā)展刻不容緩。

圖4 CNC和CNF在可食性食品包裝薄膜中的應用Fig.4 Application of CNCAnd CNF in edible food packaging film

5 結論與展望

在能源缺乏、環(huán)境污染嚴重的今天，可持續(xù)發(fā)展是科學家研究的重點。CNC具有來源廣泛、可再生、生物降解性、物理化學性能優(yōu)異、可改善材料的機械強度、耐熱性、阻隔性能等優(yōu)勢，可被廣泛應用在光電材料、智能材料、功能特性材料、食品保鮮材料、生物醫(yī)藥材料、包裝材料中。目前，CNC的制備及應用存在以下問題：①纖維素原材料利用度低，資源浪費嚴重；②制備過程中常采用強酸水解，腐蝕性強，損害設備，廢酸難以回收利用；③在制備過程中用水量大，環(huán)境污染嚴重，能源損耗大；④CNC的尺寸分布較寬，不穩(wěn)定，影響其在生產(chǎn)中的應用；⑤CNC有較好的親水性，但難以在某些非極性介質(zhì)中均勻分散，影響其加工應用。因此，如何合理的利用纖維素原材料；改善CNC的制備工藝，并解決制備工藝帶來的環(huán)境污染和能源消耗問題；控制CNC尺寸分布均一，提高穩(wěn)定性，提高其質(zhì)量及性能；研發(fā)可持續(xù)、有效的CNC功能化改性方法，制備復合材料，提高CNC的生物利用度，是今后的重點研究方向。