便攜式GC-MS在石油污染土壤應急監(jiān)測中的應用

胡科先 高 飛 萬征平 孫 波

(1.中國石油長慶油田分公司技術(shù)監(jiān)測中心；2.中國石油長慶油田分公司質(zhì)量安全環(huán)保部)

0 引 言

在某廢棄煉油廠石油污染土壤現(xiàn)狀應急調(diào)查過程中，按照該場地區(qū)域規(guī)劃用途結(jié)合現(xiàn)場勘查、水文地質(zhì)調(diào)查情況，將場地分為油罐區(qū)、辦公區(qū)、主裝置區(qū)、循環(huán)水處理區(qū)、污水處理區(qū)、液化氣罐區(qū)等6個調(diào)查區(qū)。對照土壤質(zhì)量評價標準GB 36600—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風險管控標準(試行)》中規(guī)定檢測項目及石油石化行業(yè)特點，確定特征污染物主要揮發(fā)性有機物(VOCs)：苯、甲苯、乙苯、鄰/間/對二甲苯、苯乙烯等苯系物(BTEX)。

目前VOCs檢測方法為實驗室氣相色譜(頂空進樣法)、質(zhì)譜(吹掃捕集法)。由于VOCs的易揮發(fā)性，對土壤樣品的保存條件要求嚴格(在4℃下保存2 h)，加之在土壤污染應急監(jiān)測中，現(xiàn)場條件無法在有限的時間內(nèi)搭建大型設(shè)備開展VOCs監(jiān)測。采用便攜式質(zhì)譜儀檢測VOCs不需儀器設(shè)備準備，能在短時間內(nèi)開展檢測，滿足土壤污染應急監(jiān)測及現(xiàn)場調(diào)查評估要求。

1 材料與方法

1.1 主要儀器與試劑

便攜式氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)，采用微型化環(huán)形離子阱全掃描(Full Scan)方式，動態(tài)掃描范圍43～500 amu，可進行RIC離子選擇數(shù)據(jù)處理；色譜柱：MXT-5，5 m×0.1 mm×0.4 μm；頂空吹掃樣品處理裝置，具備6位進樣模塊；溫控范圍：室溫～60℃；微量進樣針：10 μL[1-2]。

實驗室內(nèi)準備試劑：甲醇(色譜純)；磷酸(優(yōu)級純)；氯化鈉(優(yōu)級純，400℃下烘烤4 h置于干燥器中冷卻至室溫使用)；實驗室一級蒸餾水；20～40目石英砂(400℃下烘烤4 h置于干燥器中冷卻至室溫使用)[3]。

試劑標準物：甲醇中苯、甲苯、乙苯、正丙苯、鄰二甲苯、間二甲苯、正丙苯、1，2，4-三甲苯、1，3，5-三甲苯、苯乙烯、丁基苯、萘、1，2，3-三氯苯、1，2，4-三氯苯標準品(質(zhì)量濃度均為0.2 g/L，美國 AccuStandard 公司)。

內(nèi)標物：甲醇中4-溴氟苯(質(zhì)量濃度為100 μg/L，壇墨質(zhì)檢)。

基體改進劑的配制：量取500 mL實驗用水，滴加5 mL磷酸調(diào)節(jié)至pH值≤2，加入180 g氯化鈉溶解并混勻。

1.2 樣品采集和保存

1.2.1 采樣點布設(shè)

根據(jù)HJ 25.2—2014《場地環(huán)境監(jiān)測技術(shù)導則》與環(huán)保部《工業(yè)企業(yè)場地環(huán)境調(diào)查評估與修復工作指南(試行)》，對于污染源較為分散的場地和地貌嚴重破壞的場地，以及無法確定場地歷史生產(chǎn)活動和各類污染裝置位置時，采用系統(tǒng)布點法(網(wǎng)格布點法)。

1.2.2 采樣數(shù)量

布點數(shù)量按照DB11/T 656—2009《場地環(huán)境評價導則》中的相關(guān)要求，并結(jié)合現(xiàn)場勘察情況，初步分析各調(diào)查分區(qū)的潛在污染程度，設(shè)置土壤采樣點21個，其中對照點1個。垂向10 m范圍內(nèi)，按照土壤質(zhì)地分為3層，分層進行取樣。

1.3 儀器條件

在一定溫度條件下，頂空瓶內(nèi)樣品中揮發(fā)性組分向液上空揮發(fā)，產(chǎn)生蒸汽壓，氣液固三相達到熱力學動態(tài)平衡用高純氮氣在液面以下吹掃將VOCs富集于固相萃取進樣器中，在儀器進樣口富集的VOCs被高純氦氣脫附出來，進入色譜分離后，用質(zhì)譜儀進行檢測[2，4]。

頂空吹掃時間10 min，吹掃流速50 mL/min，頂空溫度50℃。

便攜式氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀載氣流速設(shè)置1.8 mL/min，柱溫120℃，進樣口溫度250℃[5]。

色譜柱升溫過程為起始溫度40℃，保持10 s，以2℃/s升溫速率升溫至90℃，保持時間240 s，再以2℃/s升溫速率升溫至200℃，保持時間120 s。

檢測器溫度200℃，分流比50，進樣量0.6 μL。

1.4 樣品制備與檢測

樣品前處理方法：將10 mL基體改進劑和2.0 g土壤樣品放入頂空瓶中密封，水平往復振搖2 min后，靜置2 min。濃度高的樣品需用甲醇進行稀釋。

樣品檢測方法：將靜置后的頂空瓶在50℃條件下，平衡5 min，用高純氮氣在液面下以40 mL/min的流速吹掃5 min，使溶液VOCs富集于固相萃取進樣器中，直接進樣檢測分析，升溫程序運行7.5 min。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 線性范圍

用石英砂代替土壤樣品，分別配制0，5，10，20，40 μg/L 5個濃度13種苯系物標樣，每個標樣加入10 μg/L 4-溴氟苯內(nèi)標物，進行前處理，直接進樣檢測，每個樣品經(jīng)過6次平行測定，得到質(zhì)量濃度(x，μg/L)與其峰面積(y)的線性關(guān)系繪制標準曲線，10 μg/L苯系物的TIC譜圖見圖1。

注：1—苯；2—甲苯；3—乙苯；4—二甲苯；5—苯乙烯；6—正丙苯；7—1，2，4-三甲基苯；8—1，3，5-三甲基苯；9—苯乙烯；10—丁基苯；11—4-溴氟苯(內(nèi)標)；12—1，2，3-三氯苯；13—萘；14—1，2，4-三氯苯。圖1 土壤中VOCs(10 μg/L)檢測譜圖

通過便攜式色相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀數(shù)據(jù)處理軟件對TIC圖進行處理，對苯系物進行線性擬合，得出13種苯系物標準曲線，如表1所示。

表1 13種苯系物定量線性方程和線性擬合系數(shù)

2.2 精密度

在檢測條件下，對來自某廢棄煉油廠土壤樣品開展加標回收率和重復性測定，分別加入3個質(zhì)量濃度為0.75，7.5，75 μg/kg的苯系物混合標準溶液，每個濃度水平平行測定6次(詳見表2)。結(jié)果顯示，13種苯系物的加標回收率為80.6%～115%，相對標準偏差(RSD)為2.5%～5.3%，表明本方法具有良好的準確度及精密度。

表2 土壤樣品檢測加標回收率及標準偏差統(tǒng)計 %

2.3 方法檢出限

檢測結(jié)果顯示(詳見表3)，13種苯系物相關(guān)系數(shù)(r)為0.985～0.996。以3倍信噪比(S/N=3)和10倍信噪比(S/N=10)分別換算為土壤中濃度，計算得到方法的檢出限(LOD)和定量下限(LOQ)為0.030～0.215 μg/kg和0.100～0.725 μg/kg。方法具有較好的線性關(guān)系及較高的靈敏度。

表3 不同監(jiān)測方法對不同功能區(qū)塊采樣點檢測結(jié)果對比 μg/kg

2.4 結(jié)果對照

采用該方法，對某廢棄煉油廠裝置區(qū)、油罐區(qū)、污水處理單元3處采集的土壤樣品進行檢測，與某檢測機構(gòu)采用HJ 642—2013《土壤和沉積物 揮發(fā)性有機物的測定 頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法》[6]實驗室質(zhì)譜檢測結(jié)果進行對比，發(fā)現(xiàn)兩種方法檢測的苯系物檢測結(jié)果相對偏差在15%以內(nèi)，檢測結(jié)果如表3所示。

3 結(jié) 論

利用便攜式氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)通過吹掃捕集樣品富集方法，在應對土壤污染應急監(jiān)測及現(xiàn)場調(diào)查時，21.5 min內(nèi)定性定量檢測5～20 411 μg/kg土壤中VOCs含量，滿足應急監(jiān)測快速、準確的要求。

通過對某煉廠的不同區(qū)域不同深度實際土壤樣品監(jiān)測，運用便攜式質(zhì)譜與實驗室監(jiān)測方法VOCs的檢測結(jié)果的相對偏差小于15%。

煉廠場地土壤污染物主要分布在油罐區(qū)、裝置區(qū)，且以5 m下深層污染為主。且同一層位，不同污染物的高濃度點分布不同。