電絮凝+電氧化法處理山西某區(qū)塊煤層氣采出水研究與實踐

胡喚雨 劉昌升 雷 琦 云 箭 高書光 于文華 李秀敏

(1.中國石油煤層氣有限責(zé)任公司；2.中國石油集團安全環(huán)保技術(shù)研究院有限公司)

0 引 言

山西省是我國煤炭生產(chǎn)大省，同時也是煤層氣地面規(guī)?；_采的“排頭兵”。開發(fā)利用好煤層氣資源，可以從根本上消除煤礦生產(chǎn)中的瓦斯爆炸事故，同時，煤層氣是一種優(yōu)質(zhì)的清潔能源，其燃燒熱值一般為煤的2～5倍，在降低大氣污染、滿足周邊地區(qū)對清潔能源的需求等方面，都具有十分重要的意義[1-3]。煤層氣的開發(fā)與常規(guī)油田開發(fā)不同，是利用地面舉升設(shè)施(抽油機)通過“排水-降壓”的過程，在儲層逐漸形成壓降漏斗，使吸附在煤基質(zhì)孔隙的煤層氣解吸出來，游離態(tài)的煤層氣通過油套環(huán)空被采出，而采出水則通過油管產(chǎn)出。能否抽出地層中的水以降低煤層壓力是煤層氣生產(chǎn)的關(guān)鍵，經(jīng)過較長時間的排水過程，才能實現(xiàn)煤層氣的效益開采[4-5]。煤層氣井場多位于溝壑縱橫的黃土塬山地，環(huán)境極為敏感，對化學(xué)需氧量(COD)和氨氮(NH3-N)等指標(biāo)有較為嚴(yán)苛的要求，采出水如不能得到適合的處理而直接排放，易導(dǎo)致地表水污染、農(nóng)作物減產(chǎn)，嚴(yán)重影響周圍人民的生產(chǎn)和生活[6-7]。

國外煤層氣開發(fā)較早，已建立了電化學(xué)、反滲透、離子交換和蒸餾等一系列采出水的處理方法[8-10]。其中電化學(xué)法在無需另外添加藥劑、不易產(chǎn)生有毒中間產(chǎn)物、能夠降解難生化降解污染物、無需后續(xù)再處理等方面有獨特優(yōu)勢[11-13]。因此，國內(nèi)企業(yè)根據(jù)實際水質(zhì)情況設(shè)計并建設(shè)一套易于管理、能滿足環(huán)保要求的水處理系統(tǒng)，是煤層氣合規(guī)、可持續(xù)生產(chǎn)開發(fā)的重要前提。

1 煤層氣采出水特征分析

2016年對區(qū)塊內(nèi)23口單井煤層氣采出水的COD、BOD5、氨氮及六價鉻等主要指標(biāo)進行監(jiān)測，主要水質(zhì)指標(biāo)情況見表1；每個季度分析一次主要水質(zhì)指標(biāo)，總排放口主要水質(zhì)指標(biāo)全年平均值見表2。為了確定該區(qū)塊煤層氣采出水處理工藝，采用電感耦合原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)和離子色譜儀對排放口(調(diào)節(jié)池)的采出水進行了全離子分析，結(jié)果見表3。通過水質(zhì)檢測，可以得出該區(qū)塊煤層氣采出水的水質(zhì)具有以下特征。

表1 23口單井煤層氣采出水主要水質(zhì)指標(biāo)情況 mg/L(pH值除外)

表2 總排放口主要水質(zhì)指標(biāo)全年平均值匯總 mg/L(pH值除外)

表3 煤層氣采出水全離子分析結(jié)果 mg/L

1)由表1和表2可知，與GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》Ⅳ類水質(zhì)限值要求對比，大部分單井出水COD、BOD5超標(biāo)；部分單井總氮、氨氮、石油類等超標(biāo)較多；少部分單井鉻(六價)、pH值、揮發(fā)酚等偶爾超標(biāo)；總磷和硫化物沒有超標(biāo)現(xiàn)象。

2)由表2可以看出，總排放口出水有COD、BOD5、氨氮及氟化物4項超標(biāo)。

3)從表3可以看出，陽離子以K+和Na+為主，陰離子以Cl-為主，該區(qū)塊煤層氣采出水屬于NaCl型。

4)采出水感官性狀差，因攜帶煤粉，部分采出水顏色發(fā)黑。

5)采出水中懸浮物粒度小、密度低，具有膠體微粒的性質(zhì)，難以自由沉降。

6)采出水礦化度高，氯離子較高，不僅化學(xué)腐蝕性強，且對COD的檢測也造成很大的干擾。

7)水質(zhì)多數(shù)呈中性或偏堿性，帶苦澀味。

8)BOD5與COD最大比值≤20%，可生化性差，基本無法采用生物法處理。

2 煤層氣采出水處理方法的確定

為了確定采出水的處理方法，把采出水水質(zhì)與GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》Ⅳ類水質(zhì)限值要求進行了比對，超標(biāo)項目見表2。

從表2可以看出，該區(qū)塊采出水主要是COD、BOD5、氨氮及氟化物4個項目超標(biāo)，且超標(biāo)不嚴(yán)重。另外，山西省大同、忻定、太原、臨汾、運城等盆地由于封閉和半封閉的地形特點，再加上干旱少雨的氣候特點，極易使淺層水中F-富集，氟化物超標(biāo)也是該區(qū)塊采出水的水質(zhì)特征之一[14]。

考慮到該區(qū)塊煤層氣采出水的可生化性差，而氯離子含量比較高的水質(zhì)特點，擬采用電絮凝、電氧化法等電化學(xué)法處理，該方法具有設(shè)備占地面積小、操作靈活、排污量小等優(yōu)點。

2.1 電絮凝法處理懸浮物、氟化物及部分重金屬離子

電絮凝一般采用鐵或鋁極板(本文處理方法采用鋁極板)，在直流電場的作用下，陽極鋁板表面向溶液中溶出Al3+，Al3+在水中形成Al(OH)3，并聚合成Aln(OH)3n膠體，這些水解產(chǎn)物對促進絮凝有著重要的作用[15]。由于采出水中引起COD升高的物質(zhì)大多以懸浮物的形式存在，去除懸浮物的過程也是降低COD的過程。同時Aln(OH)3n膠體作為吸附介質(zhì)，強烈吸附水中的F-和氟的絡(luò)合物，使水中的氟被去除[16]。另外，金屬極板受電化學(xué)作用，以離子狀態(tài)溶于水中，電解過程中H+大量消耗，OH-逐漸增多，電解液逐漸變?yōu)閴A性(pH值7～9)，并使其他重金屬離子生成穩(wěn)定氫氧化物沉淀，從而去除鉻(六價)、銅及鎳等重金屬離子。

為了驗證以上結(jié)論，對外排口采出水進行了電絮凝室內(nèi)實驗，考察了原水初始pH值和電流密度對F-去除處理的影響，結(jié)果見圖1和圖2。實驗用原水pH值為8.24，電導(dǎo)率為11.2 mS/cm，SS為10～12 mg/L，COD為165 mg/L，F(xiàn)-為4.15 mg/L。

圖1 原水初始pH值對F-去除效果的影響

圖2 電流密度對F-去除效果的影響

從圖1可以看出，在電流密度為80 A/m2，初始F-濃度為8.24 mg/L，反應(yīng)5 min的條件下，當(dāng)原水的pH值為6以上時，處理出水中的F-濃度難以達標(biāo)；當(dāng)原水的pH值為6左右時，電絮凝法的除氟效果較明顯，可將F-濃度降至1.5 mg/L以下。

由圖2可知，電絮凝除氟的效率隨電流密度升高而提高。反應(yīng)5 min后，電流密度為50 A/m2時，F(xiàn)-殘余濃度為3.15 mg/L；當(dāng)電流密度分別上升到80 A/m2時，殘余的 F-濃度為1.06 mg/L，達到GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》Ⅳ類水質(zhì)要求(F-≤1.5 mg/L)，同時氨氮降低為5.9 mg/L，COD降低為45 mg/L。

2.2 電氧化法處理氨氮

電氧化法作為一項環(huán)境友好型技術(shù)，在廢水處理領(lǐng)域日益受到國內(nèi)外廣泛關(guān)注，并逐漸被用于多種廢水的深度處理。電氧化過程按機理可分為直接氧化和間接氧化，前者讓污染物直接在陽極失去電子而發(fā)生氧化；后者通過在陽極產(chǎn)生的強氧化物質(zhì)如ClO-、H2O2、·OH、O3等降解氧化污染物[17]。大量基礎(chǔ)研究表明，電氧化法去除廢水中的有機物和氨氮，是通過直接氧化和間接氧化將有機物和氨氮轉(zhuǎn)化為無毒無害的CO2、H2O和N2，反應(yīng)條件溫和、操作簡便、無二次污染，為廢水中有機物和氨氮的去除提供了一條新途徑。

由于研究區(qū)塊煤層氣采出水的Cl-濃度(3 000～4 000 mg/L)較高，所以可以采用電氧化技術(shù)去除水的氨氮，同步去除COD。本研究選擇涂層鈦陽極(DSA)電極，該陽極具有較高的析氯電位，能提高氨氮去除率，降低能耗[18]。其原理如下：

氨氮的電化學(xué)氧化反應(yīng)接近于“折點加氯除氮”的反應(yīng)過程。相關(guān)反應(yīng)機理可用以下反應(yīng)式表示：

為了驗證以上結(jié)論，對外排口采出水進行電氧化處理室內(nèi)實驗，實驗用水采用電絮凝實驗的出水，電流密度對氨氮降解效果的影響見圖3。

圖3 電流密度對氨氮降解效果的影響

由圖3可知，氨氮的去除率隨電流密度增加而增大，電流密度越大，對氨氮的去除能力越強，氨氮的去除效果越好，基本上是線性關(guān)系。但隨著氨氮去除率的增大，所需能耗也逐漸增大。

廢水pH值影響電氧化過程中OH-的擴散和運動，從而影響電解反應(yīng)[19]。在電流密度500 A/m2，電解時間為20 min條件下，以初始pH值為變量進行實驗，結(jié)果見圖4。

圖4 pH值對氨氮去除效果的影響

由圖4可知，氨氮去除率隨樣液pH值的升高，先升高后降低，在pH值為7時氨氮去除率達到最大值91%，氨氮濃度為1 mg/L，達到GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》Ⅳ類水質(zhì)要求(氨氮≤1.5 mg/L)，同時COD降低到了11 mg/L。

2.3 流程模擬試驗

為了驗證室內(nèi)實驗結(jié)論，研制了處理量為0.5 m3/h的中試試驗裝置，在現(xiàn)場進行了流程模擬試驗。試驗中電絮凝電流密度調(diào)到80 A/m2，電絮凝出水上清液為電氧化裝置供水，電氧化電流密度調(diào)到500 A/m2。取每個單元的上清液進行檢測，結(jié)果見表4。

表4 流程模擬試驗水質(zhì)檢測結(jié)果

從表4可以看出，通過流程模擬試驗，采用“電絮凝+電氧化”工藝處理該區(qū)塊煤層氣采出水，可以滿足GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》Ⅳ類水質(zhì)限值要求。

3 現(xiàn)場應(yīng)用情況

3.1 工藝流程

該區(qū)塊預(yù)計產(chǎn)水量2 400 m3/d，取日變化系數(shù)為1.25，所以設(shè)計水量為3 000 m3/d，考慮到若干年后水量才能達到高峰，設(shè)備的處理能力設(shè)定為1 500 m3/d。在室內(nèi)實驗和現(xiàn)場試驗的基礎(chǔ)上，采用“雙電+保障(過濾)”工藝建成了煤層氣采出水處理站，具體工藝流程如圖5所示。

圖5 “雙電+保障(過濾)”系統(tǒng)工藝流程

從圖5可以看出，采出水經(jīng)過均質(zhì)后，被提升到電絮凝裝置，使水中的懸浮物脫穩(wěn)，并與電絮凝產(chǎn)生的活性鋁形成絮體，吸附水中的氟；經(jīng)過電絮凝處理后的污水含有大量的絮體，添加聚丙烯酰胺(PAM)后在高效沉淀池加速沉降；沉淀池的水自流到活性砂濾池，通過過濾進一步去除水中的污染物，同步去除COD；經(jīng)過過濾后的水進入清水池，并通過泵提升到電氧化裝置，氧化水中的氨氮，殺滅水中的細菌，同時大幅度降低廢水中的COD和色度，清水經(jīng)電氧化后返回清水池，達到GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》Ⅳ類水質(zhì)要求后外排；高效沉淀池底部的泥進入污泥濃縮池，污泥添加PAM后通過螺桿泵經(jīng)板框壓濾機脫水后形成的干泥餅外運，板框壓濾機的濾液返回到調(diào)節(jié)池；活性砂濾池反沖洗水、污泥濃縮池的上清液以及板框壓濾機的濾液都返回到調(diào)節(jié)池。

3.2 主要處理單元設(shè)計

1)調(diào)節(jié)池?？紤]到煤層氣采出水的單井水質(zhì)差異較大，為了減少處理設(shè)備的沖擊負荷，使采出水充分均值，調(diào)節(jié)池分為收集區(qū)、曝氣區(qū)和調(diào)節(jié)區(qū)三個部分，調(diào)節(jié)池工藝尺寸為19.3 m×19.3 m×4 m，有效容積1 378 m3。

2)電絮凝裝置。由于電絮凝過程中電解反應(yīng)的產(chǎn)物只是離子，不需要投加任何氧化劑或還原劑，對環(huán)境幾乎不產(chǎn)生污染，被稱為是一種環(huán)境友好水處理技術(shù)。本工藝中的電絮凝技術(shù)采用連續(xù)罐式高頻脈沖電絮凝系統(tǒng)，電源為低電壓高電流，比較安全，對乳化油、大分子有機物、微生物、重金屬離子、F-、濁度和部分有色類物質(zhì)具有良好的去除效果。設(shè)備型號EC40，設(shè)計壓力0.6 MPa，水處理量40 m3/h，反應(yīng)器材質(zhì)為碳鋼，內(nèi)壁襯膠防腐處理，共2臺。

3)豎流沉淀池。豎流沉淀池1組2格，單格平面尺寸6.0 m×6.0 m，有效水深6.5 m，水力負荷1.77 m3/(m2·h)，每座沉淀池設(shè)旋流混合反應(yīng)器1臺。

4)活性砂濾池?；钚陨盀V池是一種先進的連續(xù)過濾設(shè)備，廣泛應(yīng)用于物化和生物處理以及兩者相結(jié)合處理各種不同的水質(zhì)凈化項目，如工藝用水、給水、廢水、地表水、冷卻水和地下水等；過濾器無需停機反沖洗，砂床在濾砂循環(huán)流動過程中被清洗，保證了整個流程的連續(xù)運行。活性砂濾池由水路、砂路、氣路、洗砂器和控制系統(tǒng)5個部分組成。砂濾池格數(shù)為4格，單格有效過濾面積6 m2，單格處理量48 m3/h。

5)清水池。清水池容積按200 m3左右設(shè)計，尺寸為11.35 m×4.9 m×4.2 m，有效水深3.5 m。

6)電氧化裝置。電氧化法利用水中的大量氯離子去除氨氮，可同步去除COD。設(shè)計參數(shù)為額定裝機功率40 kW，額定輸出電壓電流為160 VDC/250 A，實際工作電壓電流為160 VDC/100 A。

7)污泥濃縮池。工藝尺寸6 m×6 m，池深6 m，液面負荷1.0 m3/(m2·h)。

8)自動保壓廂式壓濾機。過濾壓力0.6 MPa，過濾面積40 m2，功率2.2 kW。

3.3 工藝系統(tǒng)處理效果

“雙電+保障(過濾)”工藝水處理站建成投運后，對其進水、出水水質(zhì)進行了檢測，2019年以來外排口未出現(xiàn)水質(zhì)超標(biāo)的現(xiàn)象，具體數(shù)據(jù)見表5。

表5 水處理站進水、出水水質(zhì)比對結(jié)果

從表5可以看出，該區(qū)塊采出水只有COD、總氮、氨氮及氟化物4項指標(biāo)超標(biāo)，經(jīng)電絮凝和電氧化工藝處理后，該區(qū)塊外排口出水COD平均值≤22 mg/L，總氮平均值≤0.78 mg/L，氨氮平均值≤0.78 mg/L，氟化物平均值≤1.28 mg/L，滿足GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》Ⅳ類水質(zhì)要求。

4 結(jié)束語

通過對煤層氣采出水的水質(zhì)進行充分的分析，并通過室內(nèi)實驗和現(xiàn)場試驗考察了“電絮凝+電氧化”法處理煤層氣采出水的可行性和工藝控制條件，并應(yīng)用研究成果建成了該區(qū)塊的煤層氣采出水處理新系統(tǒng)，系統(tǒng)外排口出水滿足GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》Ⅳ類水質(zhì)要求。

“電絮凝+電氧化”法處理煤層氣采出水不需要添加任何氧化劑或還原劑，并可同步去除水中的COD和氨氮，無二次污染且操作靈活，是一種環(huán)境友好型水處理技術(shù)，研究結(jié)果表明采用該工藝處理該區(qū)塊采出水是可行的，為其他煤層氣區(qū)塊采出水處理工藝的選擇提供了借鑒，解決了企業(yè)開采煤層氣的環(huán)保難題。