T91和HR3C鋼在600 ℃/25 MPa超臨界二氧化碳中的腐蝕行為

(上海發(fā)電設備成套設計研究院有限責任公司，上海 200240)

超臨界二氧化碳布雷頓循環(huán)是一種以二氧化碳為工質、基于布雷頓循環(huán)原理的高效熱電轉化循環(huán)系統(tǒng)，具有效率高、系統(tǒng)簡單、占地面積小、發(fā)電成本低等特點[1]。CO2在臨界點(31.3 ℃、7.37 MPa)以上具有很強的儲能能力，其密度隨溫度和壓力變化很大，使得超臨界CO2布雷頓循環(huán)中的壓縮機功耗遠低于傳統(tǒng)的朗肯循環(huán)，循環(huán)效率得到顯著提高[2-4]。因此，在火電、核電、太陽能發(fā)電、分布式能源等多個領域，超臨界CO2布雷頓循環(huán)都具有良好的發(fā)展前景[5-7]。

近幾年，國內外相繼開展了超臨界CO2循環(huán)發(fā)電系統(tǒng)與關鍵技術的研究[7-9]。由于傳熱工質由水蒸氣變?yōu)槌R界CO2，因此必須考慮系統(tǒng)關鍵高溫部件的腐蝕情況，才可以確保系統(tǒng)的高效安全運行。目前，針對材料在超臨界CO2中的腐蝕行為研究較少。梁志遠等[10]選取3種耐熱鋼T91、TP347HFG和Sanicro25，在650 ℃/15 MPa的超臨界CO2中進行了500 h的腐蝕試驗，并提出了腐蝕退化深度的概念，用以表征耐熱鋼的耐腐蝕性能。FURUKAWA等[11-12]比較了12Cr馬氏體鋼和奧氏體不銹鋼316L在400～600 ℃超臨界CO2環(huán)境中的腐蝕行為，結果表明壓力對材料腐蝕速率的影響并不明顯，且滲碳是引起馬氏體鋼腐蝕產(chǎn)物破裂的主要因素。CAO等[13]研究了316SS、310SS和800H在650 ℃/20 MPa的超臨界CO2中的腐蝕行為，其中316SS的腐蝕產(chǎn)物由Fe3O4和FeCr2O4組成，310SS的腐蝕產(chǎn)物由Cr2O3和Cr1.4Fe0.7O3組成，800H的腐蝕產(chǎn)物包含Cr2O3、Cr1.4Fe0.7O3、FeCr2O4、Ni1.4Fe1.7O4、FeMn2O4和Al2O3，且310SS和800H試樣表面形成了具有保護性的SiO2氧化膜。

超臨界CO2布雷頓循環(huán)系統(tǒng)的關鍵高溫部件選材目前還尚不明確。耐熱鋼體系廣泛應用于核電和火電領域，其高溫力學性能已經(jīng)在實際應用中得到證明，也基本可以滿足超臨界CO2布雷頓循環(huán)系統(tǒng)中高溫部件的需求，在選材方面具有明顯的優(yōu)勢[14]，但這些材料在不同的超臨界CO2環(huán)境中的耐腐蝕性能尚不完全清楚。因此，針對常用耐熱鋼在超臨界CO2環(huán)境中的腐蝕行為和腐蝕機理研究具有重要的科學意義和應用價值，可以為超臨界CO2布雷頓循環(huán)系統(tǒng)的選材提供數(shù)據(jù)支撐和技術支持。馬氏體鋼T91是一種含9%(質量分數(shù)，下同)Cr、1% Mo，并添加了少量V、Nb等合金元素的耐熱鋼，具有良好的高溫強度、抗蠕變性能和焊接性能，廣泛應用于超臨界機組[15]。HR3C是在TP310H基礎上添加Nb、N等合金元素而開發(fā)出來的一種新型奧氏體不銹鋼，具有優(yōu)良的蠕變斷裂強度和抗蒸汽氧化性能，已大量應用于超超臨界機組[16-18]。為研究馬氏體鋼和奧氏體不銹鋼在超臨界CO2環(huán)境中的腐蝕行為和腐蝕機理，并評價它們在超臨界CO2雷頓循環(huán)系統(tǒng)的適用性，本工作利用自主研制的超臨界CO2腐蝕試驗裝置，在600 ℃/25 MPa的超臨界CO2環(huán)境中，對T91鋼和HR3C鋼進行了最長3 000 h的腐蝕試驗研究。

1 試驗

選取馬氏體鋼T91和奧氏體不銹鋼HR3C作為研究對象，其化學成分如表1所示。在自主研制的超臨界CO2(以下用S-CO2表示)腐蝕試驗裝置上，在S-CO2環(huán)境中開展了腐蝕試驗。試驗溫度為600 ℃，壓力為25 MPa，試驗時間分別為100、500、1 000、2 000、3 000 h。為保證試驗結果的準確性，每個時間點準備3個平行試樣。試驗用CO2的純度為99.999%。

表1 試驗材料化學成分Tab. 1 Chemical composition of test materials

試驗前，將2種材料加工成20 mm×15 mm×3 mm的片狀試樣，依次用320號、600號和1 000號水磨砂紙打磨各個表面，最后用無水乙醇超聲清洗，并置于干燥箱內烘干備用。用游標卡尺和分析天平測量試樣的表面積和質量，每個試驗周期結束后，稱量試樣的質量并計算其腐蝕后的質量變化，從而得到2種材料的腐蝕動力學規(guī)律。利用掃描電子顯微鏡(SEM)和能譜儀(EDS)觀察試樣表面及橫截面的形貌和元素分布；利用X射線衍射儀(XRD)，對試樣表面腐蝕產(chǎn)物進行物相分析。

2 結果與討論

2.1 腐蝕質量增加

圖1 在600 ℃/25 MPa的S-SO2環(huán)境中T91和HR3C鋼腐蝕質量增加與時間的關系Fig. 1 Relationship between corrosion mass gain and time for steel T91 and HR3C in 600 ℃/25 MPa S-CO2environment

在600 ℃/25 MPa的S-CO2環(huán)境中腐蝕后，馬氏體鋼T91和奧氏體鋼HR3C的質量增加，其規(guī)律如圖1所示。由圖1可知，T91鋼腐蝕后質量增加量遠大于HR3C鋼，經(jīng)過3 000 h的試驗后，T91鋼的腐蝕質量增加為115.42 g/m2，HR3C鋼的腐蝕質量增加為1.18 g/m2，兩者相差約2個數(shù)量級；2種材料在S-CO2環(huán)境中腐蝕質量增加的變化規(guī)律與在超臨界水蒸氣中相似：在試驗初始階段(0～1 000 h)，試樣的腐蝕質量增加較快，隨著試驗的進行，腐蝕質量增加的速度明顯減緩。這是由于在試驗過程中，試樣表面反應生成了一層腐蝕產(chǎn)物，阻礙了CO2氣體和金屬離子的擴散，致使材料發(fā)生進一步腐蝕的速率降低。

利用經(jīng)驗公式，見式(1)，對T91鋼和HR3C鋼的腐蝕質量增加進行擬合，結果如式(2～3)所示。

Δm=kn·tn

(1)

T91鋼：Δm1=3.743 4t0.441 4

(2)

HR3C：Δm2=0.016 2t0.542 9

(3)

式中：Δm為材料的腐蝕質量增加，g/m2；k為速率常數(shù)，g/(m2·hn)；t為腐蝕時間，h；n為腐蝕動力學指數(shù)。

由擬合結果可知，T91鋼和HR3C鋼的腐蝕質量增加曲線近似為拋物線，說明2種材料在S-CO2環(huán)境中的腐蝕過程主要受金屬離子在腐蝕產(chǎn)物中的擴散控制。另外，造成擬合曲線與拋物線規(guī)律存在一定偏離的原因可能是腐蝕產(chǎn)物層在生長過程中產(chǎn)生的應力、空洞、缺陷或者摻雜等情況影響了腐蝕過程中金屬離子的擴散速率。

2.2 腐蝕產(chǎn)物層形貌與厚度

利用掃描電子顯微鏡對試驗后試樣的表面和橫截面形貌進行觀察，結果如圖2所示。由圖2(a)和圖2(c)可知，T91鋼表面腐蝕情況比較嚴重，各個試驗時間點的試樣表面均覆蓋了一層多面體狀的腐蝕產(chǎn)物顆粒，且隨著試驗時間的延長，腐蝕產(chǎn)物的尺寸不斷變大。由圖2(b)和圖2(d)可知，HR3C鋼表面的腐蝕情況十分輕微，即使腐蝕3 000 h后仍能在試樣表面清晰地看到試樣制備時留下的機械打磨痕跡；另外，在試樣表面還能觀察到少量不規(guī)則的腐蝕產(chǎn)物小顆粒，且隨著試驗時間的延長，這些腐蝕產(chǎn)物顆粒呈現(xiàn)出長大并互相聯(lián)結的趨勢。總之，試樣表面腐蝕產(chǎn)物形貌的不同反映了T91鋼和HR3C鋼這2種材料在腐蝕程度上的區(qū)別。

由圖2(e)和圖2(g)可知，在各個試驗時間點的T91鋼試樣表面都形成了一層厚度均勻、較為致密的腐蝕產(chǎn)物層，在腐蝕產(chǎn)物層中可以觀察到微米級的孔洞和明顯的裂紋，其中貫穿腐蝕產(chǎn)物層的縱向裂紋可能成為氣體分子向內擴散的通道，導致試樣的腐蝕程度加??；T91鋼的腐蝕產(chǎn)物分為3個區(qū)域，外層主要是晶粒尺寸較大的磁鐵礦型氧化物，內層為晶粒尺寸較小的尖晶石型氧化物，另外，在腐蝕產(chǎn)物和金屬基體間存在一個過渡區(qū)，該區(qū)域主要由FeCr2O4和金屬基體組成[19-20]。由圖2(f)和圖2(h)可知，各HR3C鋼試樣表面形成的腐蝕產(chǎn)物層都很薄，即使經(jīng)過3 000 h試驗后，其厚度也僅為1～2 μm。

(a) T91表面，500 h (b) HR3C表面，500 h (c) T91表面，3 000 h (d) HR3C表面，3 000 h

(e) T91橫截面，500 h (f) HR3C橫截面，500 h (g) T91橫截面,3 000 h (h) HR3C橫截面,3 000 h圖2 在600 ℃/25 MPa的S-SO2環(huán)境中腐蝕不同時間后T91和HR3C鋼表面和橫截面的形貌Fig. 2 Surface morphology (a-d) and cross-sectional morphology (e-h) of steel T91 and HR3C corroded in 600 ℃/25 MPa S-CO2 environment for different periods of time

對腐蝕不同時間后T91鋼試樣的腐蝕產(chǎn)物層厚度進行測量，結果如圖3所示。由圖3可知，在腐蝕初始階段，T91鋼的腐蝕產(chǎn)物層增厚速度較快，隨著試驗的進行，腐蝕產(chǎn)物層的厚度不斷增加，但增加的速度逐漸減緩，這與圖1中腐蝕質量增加的規(guī)律相同；試驗進行3 000 h后，T91鋼的腐蝕產(chǎn)物層厚度約為94 μm。

圖3 在600 ℃/25 MPa的S-SO2環(huán)境中腐蝕不同時間后T91鋼腐蝕產(chǎn)物層的厚度Fig. 3 Thickness of corrosion product layer of steel T91 corroded in 600 ℃/25 MPa S-CO2 environment for different periods of time

2.3 腐蝕產(chǎn)物層的成分

利用能譜儀線掃描方式對600 ℃/25 MPa的S-CO2環(huán)境中腐蝕3 000 h后T91鋼腐蝕產(chǎn)物的橫截面進行元素分析，結果圖4所示。由圖4可知，T91鋼的腐蝕產(chǎn)物截面分為3個區(qū)域：區(qū)域I(靠近腐蝕產(chǎn)物/CO2氣體界面)主要含有Fe和O元素，即該區(qū)域內的腐蝕產(chǎn)物主要是Fe的氧化物；區(qū)域II(靠近金屬基體/腐蝕產(chǎn)物界面)主要含有Fe、Cr和O元素，即該區(qū)域內的腐蝕產(chǎn)物主要是Fe和Cr的氧化物；區(qū)域III為腐蝕產(chǎn)物/金屬基體界面處的過渡區(qū)，該區(qū)域主要含有Fe、Cr和O元素，其中Fe元素含量高于區(qū)域II，與基體接近，Cr 元素含量低于區(qū)域II，與基體接近，O 元素含量低于I區(qū)和II區(qū)。

利用能譜儀面掃描方式對600 ℃/25 MPa的S-CO2環(huán)境中腐蝕3 000 h后T91鋼腐蝕產(chǎn)物截面過渡區(qū)進行元素分析，結果如圖5所示。由圖5可知，過渡區(qū)內的深灰色區(qū)域中富含Cr、O元素及少量Fe元素，各元素含量與腐蝕產(chǎn)物內層相似，過渡區(qū)內的淺灰色區(qū)域中含有Fe、Cr元素，其含量與基體相似。這說明該過渡區(qū)主要由金屬基體與Fe-Cr尖晶石型氧化物組成。

利用X射線衍射儀對600 ℃/25 MPa的S-CO2環(huán)境中腐蝕3 000 h后T91和HR3C鋼表面的腐蝕產(chǎn)物進行物相分析，結果如圖6所示。由圖6(a)可知，T91鋼的腐蝕產(chǎn)物是Fe3O4和FeCr2O4，由于T91鋼中Cr含量較低，約9%(質量分數(shù))，在腐蝕過程中，試樣表面的腐蝕產(chǎn)物保護性較差，基體中的鐵離子可以不斷向氧化物/氣體界面擴散，并與CO2氣體發(fā)生反應。由圖6(b)可知，HR3C鋼的腐蝕產(chǎn)物是Cr2O3，由于HR3C鋼中Cr含量較高，約25%(質量分數(shù))，在腐蝕過程中，試樣表面形成了一層完整的Cr2O3保護層，有效地防止了腐蝕的進一步進行。因此，HR3C鋼在600 ℃/25 MPa的S-CO2環(huán)境中的耐腐蝕性能遠優(yōu)于T91鋼。

2.4 分析與討論

在600 ℃/25 MPa的S-CO2環(huán)境中，奧氏體不銹鋼HR3C的耐腐蝕性能明顯優(yōu)于馬氏體鋼T91，這是由于HR3C鋼的Cr含量高，在腐蝕過程中，可以在試樣表面形成完整的、具有保護性的Cr2O3氧化層，而T91鋼中的Cr含量相對較低，無法在表面形成完整的富Cr保護膜。

(a) 分析位置 (b) 分析結果圖4 腐蝕3 000 h后T91鋼腐蝕產(chǎn)物截面的EDS線掃描分析位置及結果Fig. 4 Analysis locations (a) and results (b) of EDS linear scanning for cross-section of corrosion product of steel T91 corroded for 3 000 h

(a) 分析位置 (b) Cr分布 (c) Fe分布 (d) O分布 圖5 腐蝕3 000 h后T91鋼腐蝕產(chǎn)物截面過渡區(qū)的EDS面掃描分析位置及結果Fig. 5 Analysis locations (a) of EDS surface scanning and Cr (b), Fe (c) and O (d) distribution in transition area on cross-section of corrosion product of steel T91 corroded for 3 000 h

(a) T91

(b) HR3C圖6 腐蝕3 000 h后T91和HR3C鋼表面腐蝕產(chǎn)物的XRD譜Fig. 6 XRD patterns of corrosion product on surface of steel T91 (a) and HR3C (b) corroded for 3 000 h

馬氏體鋼T91的腐蝕產(chǎn)物中，外層(靠近CO2/腐蝕產(chǎn)物界面)主要為Fe3O4，內層(靠近腐蝕產(chǎn)物/金屬界面)主要為FeCr2O4，外層中的Fe3O4主要由式(4)反應生成，內層中的FeCr2O4主要由式(5)反應生成，式(4)反應形成的CO會進一步發(fā)生式(6)所示的反應，式(5)和式(6)反應生成的碳會沉積于腐蝕產(chǎn)物層中，并可能引起金屬基體的滲碳現(xiàn)象[13,21]。另外，根據(jù)“Available Space Model”理論[22-23](如圖7所示)，在腐蝕過程中，鐵離子會向外擴散至CO2/腐蝕產(chǎn)物界面，并與CO2發(fā)生反應生成Fe3O4，同時在腐蝕產(chǎn)物/金屬基體界面處產(chǎn)生空位，這些空位會不斷聚集并形成微孔隙，隨后CO2會沿著腐蝕產(chǎn)物中的高擴散通道(如晶界、裂紋、納米尺寸通道等)進入這些微孔隙中，并與基體中的合金元素發(fā)生反應，生成Fe-Cr尖晶石型氧化物。當微孔隙被新生成的氧化物填滿后，原先的高擴散通道被阻斷。此時，CO2會沿著其他的高擴散通道進入新形成的微孔隙中，并繼續(xù)與基體發(fā)生反應。因此，在T91鋼的橫截面上，會形成由金屬基體和Fe-Cr尖晶石型氧化物組成的過渡區(qū)。

(4)

(5)

(6)

圖7 腐蝕過程示意圖Fig. 7 Diagram of corrosion process

3 結論

(1) 馬氏體鋼T91和奧氏體不銹鋼HR3C的腐蝕質量增加隨時間的變化曲線近似呈拋物線，且HR3C在S-CO2環(huán)境中表現(xiàn)出的耐腐蝕性能遠優(yōu)于T91鋼。

(2) 馬氏體鋼T91的腐蝕產(chǎn)物分為3個區(qū)域：靠近腐蝕產(chǎn)物層/二氧化碳界面的外層區(qū)域的腐蝕產(chǎn)物主要為Fe3O4，靠近金屬基體/腐蝕產(chǎn)物層界面的內層區(qū)域的腐蝕產(chǎn)物主要為FeCr2O4；腐蝕產(chǎn)物與金屬基體存在一個過渡區(qū)，該區(qū)域主要由基體和FeCr2O4組成。奧氏體不銹鋼HR3C的腐蝕產(chǎn)物為一層很薄的、具有保護性的Cr2O3氧化層。