陰離子對P110鋼表面富鐵相硫化亞鐵腐蝕產(chǎn)物膜保護(hù)性的影響

(長江大學(xué)油氣鉆采工程湖北重點實驗室,武漢 430100)

我國較多的油氣田資源含較高濃度的H2S,如普光氣田、龍崗氣田和塔里木油田等。H2S溶于水后呈現(xiàn)酸性,導(dǎo)致石油和天然氣管道發(fā)生不同程度的腐蝕。水、H2S等持續(xù)和管道鋼材發(fā)生化學(xué)反應(yīng),生成非化學(xué)計量的硫鐵系(Fe-S)腐蝕產(chǎn)物[1-2],主要包括馬基諾礦、立方硫化亞鐵、磁黃鐵礦、隕硫礦以及黃鐵礦等[3-4]。按照非化學(xué)計量硫鐵系中鐵和硫的原子比不同,一般將它們分成富鐵相硫化亞鐵(FeS1-x)和富硫相硫化亞鐵(FeS1+x),其中,0≤x≤1。腐蝕產(chǎn)物膜的性能會對腐蝕類型、腐蝕速率以及緩蝕劑作用效果等起到?jīng)Q定性影響。

目前,對于含硫環(huán)境中形成的腐蝕產(chǎn)物已有較多研究,包括腐蝕產(chǎn)物的厚度、形貌、致密性、以及力學(xué)性能等。濕H2S環(huán)境中,初始腐蝕產(chǎn)物膜的主要成分為馬基諾礦 (屬于富硫相硫化亞鐵),不僅很容易溶解,而且容易轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌?最終成分為富鐵相硫化亞鐵FeS1-x,此時電極電位發(fā)生變化,對不同離子和電子的通透性也發(fā)生改變,并具有半導(dǎo)體性能,對基體的保護(hù)性相對較差[5-6]。但現(xiàn)有研究并沒有解釋腐蝕產(chǎn)物膜發(fā)生腐蝕性變化、及半導(dǎo)體性能變化的原因。本工作通過研究P110鋼表面FeS1-x腐蝕產(chǎn)物膜的電化學(xué)性能,探討不同陰離子對FeS1-x膜半導(dǎo)體特性的影響,并研究腐蝕動力學(xué)的影響機理。

1 試驗

試驗材料為P110套管鋼,其主要化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：0.26% C,0.25% Si,1.71% Mn,0.02% Ni,0.05% Cr,0.01% Mo,0.01% Ti,余量為Fe。將P110套管鋼加工成10 mm×10 mm×2 mm的長方體試樣,然后依次用400號、800號和1 000號水砂紙打磨試樣表面,再依次經(jīng)蒸餾水沖洗、丙酮沖洗除油污、乙醇沖洗、氮氣吹干后,對試樣進(jìn)行稱量。

在高溫高壓釜中對試樣進(jìn)行浸泡腐蝕試驗,獲得腐蝕產(chǎn)物膜。釜中盛有適量去離子水,溫度為30 ℃,向釜內(nèi)通入1 MPa的H2S,反應(yīng)時間為72 h。隨后用不同陰離子對腐蝕產(chǎn)物膜進(jìn)行處理,即將帶有腐蝕產(chǎn)物膜的試樣分別置于經(jīng)過氮氣除氧的0.5 mol/L Na2SO4溶液和0.5 mol/L NaHCO3溶液中浸泡72 h,溫度為30 ℃。

用DX-2000型X射線衍射儀(XRD)對腐蝕產(chǎn)物膜層的物相進(jìn)行分析,分析時采用Cu靶Ka射線；用JSM-6490LV型掃描電鏡(SEM)觀測腐蝕產(chǎn)物膜層表面形貌；用XSAM800型X射線光電子能譜儀(XPS)鑒定腐蝕產(chǎn)物膜表面元素組成及其化學(xué)狀態(tài),測試時采用Al靶、Ka射線,并運用XPSPEAK41軟件對測試數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。使用AR-2140型電子天平對腐蝕前后的試樣進(jìn)行稱量,用失重法計算P110鋼的腐蝕速率。

從試樣表面取200 mg腐蝕產(chǎn)物研磨成粉末,再將粉末壓成厚2 mm,直徑為12 mm的圓形薄片,在薄片的兩個表面貼上銀膠。在氮氣環(huán)境中使用4P4384A型電感電容電阻測量儀(LCR)測腐蝕產(chǎn)物的電容C,測試頻率為1 kHz,溫度為30 ℃。然后,根據(jù)式(1)將測試的數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化為相對介電常數(shù)εr。

(1)

式中：C0為真空電容；A為試樣面積；d為試樣厚度；ε0為真空介電常數(shù)，取值為8.85×10-12F/m。

采用PARSTAT2273型電化學(xué)工作站測腐蝕產(chǎn)物膜的Mott-Schottky曲線。測試采用三電極體系：輔助電極為鉑電極、參比電極為飽和甘汞電極，工作電極為腐蝕產(chǎn)物膜。將經(jīng)過浸泡后帶有腐蝕產(chǎn)物膜層試樣的其中一個10 mm×10 mm表面進(jìn)行打磨暴露出基材，并與導(dǎo)線焊接，另一個10 mm×10 mm表面作為工作面，將除工作面外的其余部分采用環(huán)氧樹脂封裝。測試頻率為1 kHz，測試電位范圍為-1 000～500 mV，電位掃描速率為50 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕產(chǎn)物膜的形貌和成分

由圖1(a)可見，P110鋼表面腐蝕產(chǎn)物膜表層是致密不規(guī)則的塊狀結(jié)構(gòu)，它們之間以空隙狀的邊界相接。圖1(b)可見，腐蝕產(chǎn)物膜的成分主要是富鐵相硫化亞鐵(FeS1-x)，其生成電化學(xué)反應(yīng)見式(2)[3,7]，2θ為17.68°、30.09°、38.99°和50.45°處的特征峰分別對應(yīng)(001)、(101)、(111)和(112)晶面，晶格常數(shù)a=b=0.367 4 nm、c=0.503 3 nm。2θ為28.49°、47.46°和6.26°處的特征峰分別對應(yīng)(111)、(220)和(311)晶面，晶格常數(shù)a=0.541 9 nm，腐蝕產(chǎn)物膜還存在一定立方相FeS，它最早被發(fā)現(xiàn)于純H2S環(huán)境的初始腐蝕產(chǎn)物中[8]，且不能在自然條件下以純物質(zhì)形式存在[9]。比較FeS1-x與立方相FeS的晶體結(jié)構(gòu)可知，它們的晶格參數(shù)失配度很接近，僅為4.3%，這是因為FeS1-x在H2S溶液環(huán)境中通過外延生長而得到了立方相FeS[5]。文獻(xiàn)[2]提到，在50 ℃的1 MPa H2S溶液環(huán)境中，腐蝕產(chǎn)物會隨著反應(yīng)時間的增加而逐漸變少，最終成為立方相FeS及隕硫鐵。推測試驗中初始形成的腐蝕產(chǎn)物并不能完全阻擋鐵從鋼材基體滲透進(jìn)入溶液，加之它自身溶解速率也比較高，最終導(dǎo)致溶液中鐵離子過剩，于是發(fā)生外延生長，形成立方相FeS。另外，XRD譜中的少量Fe為金屬基體中的鐵。

(a) 表面形貌

(b) XRD譜圖1 P110鋼初始腐蝕產(chǎn)物膜層的表面形貌和XRD譜Fig. 1 Surface morphology (a) and XRD pattern (b) of initial corrosion product film of P110 steel

(1-x)H++2e-

(2)

XPS測試結(jié)果顯示，初始腐蝕產(chǎn)物膜層中Fe/S原子比為1.95，因此腐蝕產(chǎn)物表面為富鐵相硫化亞鐵(FeS1-x)。

2.2 陰離子對腐蝕產(chǎn)物膜的影響

2.2.1 對腐蝕產(chǎn)物膜成分的影響

由圖2可見，在0.5 mol/L Na2SO4和0.5 mol/L NaHCO3溶液中浸泡后腐蝕產(chǎn)物膜均含F(xiàn)e、S、O、C 和Na元素，由于Na(A)、C(1s)和O(1s)譜峰比較尖銳，且對稱性較好，可以認(rèn)為它們是污染表面的碳?xì)浠衔锘蛘邭埩羟逑慈軇10]。由腐蝕產(chǎn)物膜表層XPS全譜數(shù)據(jù)分別計算得到，在0.5 mol/L Na2SO4和0.5 mol/L NaHCO3溶液中浸泡后腐蝕產(chǎn)物膜中Fe/S原子比分別為1.18和1.90，仍然是富鐵相硫化亞鐵(FeS1-x)。再分別分析S2p光譜可知，表面反應(yīng)引發(fā)了腐蝕產(chǎn)物膜成分的變化[11]。

(a) Na2SO4溶液，XPS全譜 (b) NaHCO3溶液，XPS全譜

(c) Na2SO4溶液，S2p譜 (d) NaHCO3溶液，S2p譜圖2 經(jīng)不同溶液浸泡后腐蝕產(chǎn)物膜的XPS譜Fig. 2 XPS spectrums of corrosion product film immersed in different solutions: (a) Na2SO4 solution, full XPS spectrum; (b) NaHCO3 solution, full XPS spectrum; (c) Na2SO4 solution, S2p spectrum; (d) NaHCO3 solution, S2p spectrum

由表1可知，S2p的結(jié)合能與S2-(2p3/2，2p1/2)、富硫物質(zhì)(S-S)2-(2p3/2)以及硫酸根SO42-(2p3/2)相同。其中，經(jīng)Na2SO4溶液浸泡后的腐蝕產(chǎn)物膜，由于鐵基體受到一定氧化[15]，導(dǎo)致S2-(2p3/2)峰和(S-S)2-(2p3/2)峰的半高寬偏大，分別對應(yīng)FeS和FeS2的161.2 eV和162.7 eV兩個峰，同時，也存在一定殘留Na2SO4的特征峰SO42-(2p3/2)[16]；經(jīng)NaHCO3溶液浸泡后的腐蝕產(chǎn)物膜，其S2p譜表現(xiàn)為對應(yīng)FeS的兩種S2-(2p3/2，2p1/2)峰，結(jié)合能分別為161.2 eV和162.5 eV[17]。

2.2.2 對腐蝕產(chǎn)物膜表面形貌的影響

由圖3可見，經(jīng)Na2SO4和NaHCO3溶液浸泡后，腐蝕產(chǎn)物膜表面形貌均發(fā)生巨大變化。其中，經(jīng)Na2SO4溶液浸泡后，表面粗糙致密的塊狀結(jié)構(gòu)被腐蝕變??；而經(jīng)NaHCO3溶液浸泡后，表面塊狀結(jié)構(gòu)也被腐蝕變小，但出現(xiàn)了大量顆粒附著于表面，由XPS分析可知它們是FeS。

表1 不同價鍵S2p譜的XPS參數(shù)Tab. 1 XPS parameters of S2p spectrums of valence bond

(a) Na2SO4溶液

(b) NaHCO3溶液圖3 經(jīng)不同溶液浸泡后腐蝕產(chǎn)物膜的表面形貌Fig. 3 Surface morphology of corrosion product film immersed in Na2SO4 (a) and NaHCO3 (b) solutions

2.2.3 對腐蝕產(chǎn)物膜半導(dǎo)體性能的影響

腐蝕產(chǎn)物膜中載流子會直接使物質(zhì)和電子的轉(zhuǎn)移發(fā)生變化，使用Mott-Schottky曲線可以表征載流子種類和濃度變化。Mott-Schottky曲線測試中，半導(dǎo)體與溶液界面電荷分布是通過空間電荷層電容(Csc)與電位(E)關(guān)系得到的[18]。

對于n型半導(dǎo)體：

(3)

對于p型半導(dǎo)體:

(4)

式中：ε0是真空介電常數(shù)，取值為8.854×10-14F/cm；ND是施主載流子濃度，個/cm3；NA是受主載流子濃度，個/cm3；EFB是平帶電位，V；k是玻爾茲曼常數(shù)，取值為1.380 650 5×10-23J/K；T是熱力學(xué)溫度，K;εr是相對介電常數(shù)。用電容電阻測量儀測得腐蝕產(chǎn)物的電容，再根據(jù)式(1)計算得到εr約為510。

(a) Na2SO4溶液

(b) NaHCO3溶液圖4 經(jīng)不同溶液浸泡后腐蝕產(chǎn)物膜的Mott-Schottky曲線Fig. 4 Mott-Schottky curves of corrosion product film immersed in Na2SO4 (a) and NaHCO3 (b) solutions

表2 經(jīng)不同溶液浸泡后腐蝕產(chǎn)物膜Mott-Schottky曲線的參數(shù)擬合值Tab. 2 Fitted parameters of Mott-Schottky curves of corrosion product film immersed in different solutions

由表2可知，經(jīng)過Na2SO4和NaHCO3溶液浸泡后腐蝕產(chǎn)物膜的EFB分別為0.91 V和0.63 V。在Na2SO4溶液中，腐蝕產(chǎn)物膜的NA為5.25×1020個/cm3；而在NaHCO3溶液中，腐蝕產(chǎn)物膜的ND為6.29×1017個/cm3，載流子濃度較前者低3個數(shù)量級。腐蝕產(chǎn)物膜的耗盡態(tài)空間電荷層厚度(W)對載流子濃度(Nq)按平方根關(guān)系變化，即Nq的數(shù)量級為1020個/cm3時，W約為幾納米；而當(dāng)Nq的數(shù)量級為1017個/cm3時，W約為幾十納米[18]。

陳述文等[19]發(fā)現(xiàn)，在不同pH溶液中黃鐵礦(FeS2)晶體出現(xiàn)間隙離子或空位時，會使Fe/S原子比偏離理論值，從而表現(xiàn)出不同的半導(dǎo)體類型。由圖4和表2可知，在Na2SO4溶液中浸泡后Mott-Schottky曲線的斜率為負(fù)，此時腐蝕產(chǎn)物膜是p型半導(dǎo)體。SCHOONEN等[20-21]的研究表明，硫化合物、連多硫酸鹽或硫酸鹽(例如硫酸鈉)能明顯加速亞穩(wěn)態(tài)的立方相FeS反應(yīng)生成FeS2，因為硫酸鹽的催化作用，F(xiàn)eS2能迅速形核和生長，膜層中Fe/S原子比由1.95下降為1.18，大量生成FeS2，也不斷有Fe2+擴散到溶液中，最終表現(xiàn)為p型半導(dǎo)體特性。

在NaHCO3溶液中浸泡后Mott-Schottky曲線的斜率為正，此時腐蝕產(chǎn)物膜是n型半導(dǎo)體。因為pH較高，腐蝕產(chǎn)物膜中FeS溶解速度較慢，生成FeS2的速率也較慢。由表2所示載流子濃度數(shù)量級可以大致知道，腐蝕產(chǎn)物膜層的耗盡態(tài)空間電荷層厚度約為幾十個納米。XPS只能探測到腐蝕產(chǎn)物膜表層幾個納米深度的Fe/S原子比為1.90，遠(yuǎn)大于1.18，略低于初始腐蝕產(chǎn)物膜的Fe/S原子比1.95。這說明腐蝕產(chǎn)物膜中僅存在少量的FeS2，膜層中仍以帶正電的Fe2+為主，F(xiàn)e2+進(jìn)入間隙位置，等價的電子被束縛在它周圍，才能保持電中性。所以，腐蝕產(chǎn)物膜層中的電子過多，最終表現(xiàn)為n型半導(dǎo)體特性。

2.2.4 對腐蝕速率的影響

為進(jìn)一步說明經(jīng)兩種溶液浸泡后腐蝕產(chǎn)物膜的保護(hù)性差異，采用腐蝕失重法，如式(5)所示，計算P110鋼的腐蝕速率。

(5)

式中：vcorr為試樣的腐蝕速率，mm/a；Δm為試樣腐蝕前后質(zhì)量差，g；s為試樣表面積，m2；t為試樣的腐蝕時間，h；ρ為試樣的密度，此處取7.8 g/cm3。

由圖5可見：經(jīng)Na2SO4溶液浸泡后，P110鋼的平均腐蝕速率為0.37 mm/a；而經(jīng)NaHCO3溶液浸泡后，平均腐蝕速率僅為0.14 mm/a。失重法與電化學(xué)測試的結(jié)果一致，即與NaHCO3相比，經(jīng)Na2SO4溶液浸泡的腐蝕產(chǎn)物膜的保護(hù)性更差。

圖5 經(jīng)不同溶液浸泡后P110鋼的平均腐蝕速率Fig. 5 Average corrosion rates of P110 steel immersed in different solutions

3 結(jié)論

(1) P110鋼在30 ℃及1 MPa的濕H2S環(huán)境中反應(yīng)72 h生成的腐蝕產(chǎn)物膜層，其形貌是以空隙狀邊界相接的致密不規(guī)則塊狀結(jié)構(gòu)，主要成分為富鐵相硫化亞鐵(FeS1-x)，也包括少量亞穩(wěn)態(tài)立方相FeS和鐵基體。

(2) 經(jīng)Na2SO4溶液浸泡后，腐蝕產(chǎn)物膜表現(xiàn)為p型半導(dǎo)體特性，其載流子濃度為5.25×1020個/cm3，受破壞較嚴(yán)重，硫酸鹽的存在使FeS2形核和生長加速，平均腐蝕速率較高。

(3) 經(jīng)NaHCO3溶液浸泡后，腐蝕產(chǎn)物膜表現(xiàn)為n型半導(dǎo)體特性，其載流子濃度為6.29×1017個/cm3，受到破壞程度較低，因為pH較高，腐蝕產(chǎn)物膜中FeS溶解速度較慢，平均腐蝕速率較低。