鈣鈦礦型光催化劑的制備及脫除典型氣態(tài)污染物的研究進(jìn)展

馬顥菲，苑鵬，沈伯雄

（1 河北工業(yè)大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院，天津 300401；2 河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300130）

火力發(fā)電和鋼鐵冶煉等重點(diǎn)行業(yè)屬于能源密集型產(chǎn)業(yè)。伴隨著煤炭或焦炭的大量消耗，會(huì)產(chǎn)生氮氧化物（NO）、汞蒸氣（Hg）和揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）等典型氣態(tài)污染物。其中，NO（以NO 為主）會(huì)導(dǎo)致光化學(xué)煙霧、酸雨和霧霾等環(huán)境問題；Hg具有劇毒性、揮發(fā)性和生物累積性，對生態(tài)環(huán)境和人類健康會(huì)造成嚴(yán)重的不良影響；VOCs 具有較強(qiáng)的刺激性和毒性，多數(shù)具有易燃易爆性，部分具有致畸、致癌和致突變的較高危險(xiǎn)性。工業(yè)中常采用選擇性催化還原技術(shù)（SCR）脫除煙氣中的NO，但反應(yīng)過程存在NO 釋放和氨逃逸現(xiàn)象，且運(yùn)行成本較高。煙氣中的Hg和VOCs 則常以活性炭吸附法為主進(jìn)行凈化，但存在活性炭循環(huán)利用率較低和處理成本較高等問題。相較常規(guī)處理技術(shù)，光催化技術(shù)的優(yōu)勢在于能夠在較溫和條件下脫除10級(jí)濃度的氣態(tài)污染物，在反應(yīng)過程中產(chǎn)生二次污染物的風(fēng)險(xiǎn)較低，是一種低成本且環(huán)境友好的煙氣凈化技術(shù)。

本文將對鈣鈦礦型光催化劑的制備和改性方法及其優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行綜述，并對該類光催化劑用于脫除煙氣中典型氣態(tài)污染物的研究現(xiàn)狀進(jìn)行歸納分析。從催化劑自身特性和光催化反應(yīng)機(jī)理兩個(gè)層面，提出鈣鈦礦型光催化劑優(yōu)化制備以及氣態(tài)污染物光催化脫除效率提升的合理化建議。

1 鈣鈦礦型光催化劑的制備與改性

1.1 鈣鈦礦型光催化劑的結(jié)構(gòu)

鈣鈦礦型光催化材料具有以下優(yōu)勢：①在保持基本結(jié)構(gòu)不變的情況下，內(nèi)部結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成形式多，化合價(jià)、化學(xué)計(jì)量和空位可變幅度大；②成本低，來源廣，重復(fù)利用率高；③熱穩(wěn)定性好，在更大波長范圍的光源照射下光催化活性較好等。在煙氣光催化凈化領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。目前，該領(lǐng)域內(nèi)已有報(bào)道的鈣鈦礦型光催化劑通?？煞譃榻饘傺趸镡}鈦礦和金屬鹵化物鈣鈦礦兩類。金屬氧化物鈣鈦礦通常由二價(jià)金屬陽離子（如Ca、Sr、Ba等）、四價(jià)金屬陽離子（如Ge、Ti、Zr等）和氧離子組成，結(jié)構(gòu)通式為ABO，在130～1100℃為立方型晶系，具體結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 以A2+為中心的鈣鈦礦型（ABO3）復(fù)合氧化物結(jié)構(gòu)示意圖

金屬鹵化物鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)通式為ABX，其陽離子A 通常為一價(jià)金屬離子或一價(jià)有機(jī)離子[如Cs、Rb、CHNH(MA)、CH(NH)(FA)等]、陽離子B為二價(jià)金屬離子（如Pb、Sn、Cu、Ge等）或三價(jià)陽離子（如Bi、Sb等），陰離子X 為鹵素離子（Cl、Br、I）。當(dāng)A 是金屬陽離子時(shí)即為全無機(jī)鹵化物鈣鈦礦，如CsPbX、CsSnX等；當(dāng)A是有機(jī)陽離子時(shí)則為有機(jī)-無機(jī)雜化鹵化物鈣鈦礦，如MAPbX、FAPbX、MASnX等；而當(dāng)陽離子B為除Pb以外的其他陽離子時(shí)則為無鉛鹵化物鈣鈦礦，如MASnX、MABiX等。相關(guān)研究表明，上述材料的光催化特性會(huì)受到制備方法的影響，選取適宜的方式對鈣鈦礦型光催化劑進(jìn)行改性，也將有助于目標(biāo)污染物的光催化脫除。

1.2 制備方法

鈣鈦礦型光催化劑的制備方法可分為物理法和化學(xué)法。物理法主要有低溫粉碎法、超聲波粉碎法、高能球磨法、沖擊波破碎法、蒸氣快速冷卻法、熱等離子法等。物理制備方法容易引入雜質(zhì)，對催化劑的催化效率有一定影響。目前，制備納米鈣鈦礦型復(fù)合材料大多采用化學(xué)法。常見化學(xué)法包括共沉淀法、溶膠-凝膠法、模板法、水熱合成法和檸檬酸絡(luò)合法等，具體優(yōu)缺點(diǎn)如表1所示。

對表1所列的不同化學(xué)法制備的鈣鈦礦型光催化劑的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行綜合對比后可知，檸檬酸絡(luò)合法制備的催化劑具有粒徑小、分散性好、比表面積大、光響應(yīng)能力強(qiáng)和催化活性高等特點(diǎn)，且制備工藝表現(xiàn)出原料價(jià)格低廉、制備過程簡單高效等顯著優(yōu)勢，在鈣鈦礦型光催化劑優(yōu)化制備中具備較高的應(yīng)用潛力。

表1 化學(xué)法制備鈣鈦礦型光催化劑的原理及優(yōu)缺點(diǎn)

1.3 改性方法

為進(jìn)一步提高鈣鈦礦型光催化劑的可見光響應(yīng)能力和催化反應(yīng)速率，并優(yōu)化污染物脫除的反應(yīng)路徑，對該類光催化劑進(jìn)行科學(xué)的改性處理已成為近年來相關(guān)研究的熱點(diǎn)。

1.3.1 離子摻雜

通過對鈣鈦礦的A 位、B 位或者O 位進(jìn)行摻雜，使其晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，間接影響和增強(qiáng)催化劑晶格氧的活性和遷移性，進(jìn)而提高催化劑的光催化活性。目前研究的鈣鈦礦體系中，A位通常是以Ca和Ba為代表的堿土金屬離子，以Na和K為代表的堿金屬離子，以及以La為代表的鑭系金屬離子；B 位則通常為過渡金屬離子，如Ta、Nb、Ti 等，可摻雜元素如圖2所示。鈣鈦礦型化合物中，起催化作用的是具有d 電子的B 位過渡金屬離子，而A位離子在起到穩(wěn)定鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的同時(shí)，也對B位離子的價(jià)態(tài)有一定影響。如表2所示，大量研究結(jié)果表明，A位或B位的元素種類、離子摻雜量等均會(huì)對ABO的帶隙產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響其光響應(yīng)能力。

表2 不同位置引入離子摻雜后的鈣鈦礦型光催化劑帶隙變化

圖2 鈣鈦礦型催化劑對位摻雜元素分布圖

1.3.2 復(fù)合改性

通過禁帶寬度相近的兩種光催化劑之間的相互復(fù)合，可使光生載流子有效地輸送與分離，復(fù)合改性包括機(jī)械復(fù)合改性、與其他半導(dǎo)體形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)等。復(fù)合型光催化劑催化性能較高的原因通常歸納為如下兩個(gè)方面：一是在某些寬禁帶的半導(dǎo)體與窄禁帶的半導(dǎo)體復(fù)合的情況下，當(dāng)較低能量的光子照射在光催化劑復(fù)合體系上時(shí)，可以使帶隙較窄，但是導(dǎo)帶位置較高的光催化材料受激發(fā)，產(chǎn)生電子（e）-空穴（h）對，可提高催化劑對可見光的響應(yīng)能力；二是由于復(fù)合體系中催化劑之間的能帶匹配有助于e和h的高效分離，進(jìn)而促進(jìn)光生載流子的遷移。復(fù)合型光催化劑中各組分的比例對其催化性能的提高有很大的影響，具體如表3所示。

表3 復(fù)合改性前后鈣鈦礦型光催化劑的帶隙變化

綜上所述，對鈣鈦礦型光催化劑進(jìn)行離子摻雜改性可降低催化劑的帶隙，增強(qiáng)其可見光響應(yīng)能力；復(fù)合改性的方法則可將兩種鈣鈦礦型光催化劑復(fù)合或與其他半導(dǎo)體材料形成界面異質(zhì)結(jié)構(gòu)，在窄化帶隙的同時(shí)促進(jìn)光生e和h的分離，進(jìn)而提高催化劑的光催化活性。

2 鈣鈦礦型光催化劑在氣態(tài)污染物凈化中的研究進(jìn)展

2.1 NO

光催化脫除煙氣中NO 的機(jī)理可分為氧化和還原兩個(gè)方面。其中，光催化氧化NO的主要機(jī)理如式(1)～式(3)所示。

與之相反，通過光催化耦合其他處理技術(shù)還可將NO 還原為N進(jìn)而實(shí)現(xiàn)凈化。Zhang 等首先用MnO原位改性和NaCO結(jié)構(gòu)改性，然后用稀鹽酸浸出和水洗，從含鈦爐渣中直接提取光催化劑CaTiMnO，并將其用于可見光輔助的NH-SCR脫硝，當(dāng)反應(yīng)溫度為300℃時(shí)，NO 還原為N的效率高達(dá)93%。研究表明，冶煉釩鈦磁鐵礦所得的高爐礦渣中含有的TiO組分可與礦渣中的堿土金屬形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，具有較強(qiáng)的光響應(yīng)能力，在光催化脫除氣態(tài)污染物方面前景良好，但仍需從含鈦高爐渣中鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的富集等方面開展深入的研究，以論證并優(yōu)化其在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用可行性。

2.2 Hg0

研究人員發(fā)現(xiàn)光催化氧化技術(shù)亦可以用于Hg的脫除，具體反應(yīng)機(jī)理如式(4)～式(10)所示。

Zhang等通過水熱法制備了I摻雜BiWO復(fù)合材料，并在可見光照射下考察了其對光催化Hg脫除效率的影響。結(jié)果表明，1.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）I摻雜BiWO對Hg的脫除率為97.5%，高于BiWO（脫除率為87.6%），且具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性。I的摻雜使催化劑導(dǎo)帶的勢能降低，減小半導(dǎo)體的帶隙，降低光生電子-空穴對的復(fù)合速率，加快電荷轉(zhuǎn)移。因此，摻雜I后的BiWO光催化性能得以提高。Hg被氧化后形成的HgO能吸附在摻I的BiWO表面。

Sun 等通過煅燒法制備了具有表面缺陷和界面異質(zhì)結(jié)的TiO/BiOIO光催化劑，并對其理化性質(zhì)進(jìn)行研究，考察該催化劑光催化氧化Hg的效率。結(jié)果表明，在光催化劑上同時(shí)引入表面缺陷和形成界面異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以增強(qiáng)可見光響應(yīng)能力，提高光載流子的傳遞速度，抑制光生電子-空穴對的復(fù)合。對氣相Hg的光催化氧化活性增強(qiáng)，0.1TiO/BiOIO光催化劑在可見光下對Hg的催化氧化效率最高可達(dá)91.12%。

2.3 VOCs

在光催化降解芳香族VOCs 的反應(yīng)過程中，?OH、h和?O可將反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為含碳的中間體（酸類、酮類、醛類等），而中間體會(huì)被進(jìn)一步礦化為CO、HO等小分子物質(zhì)。以光催化降解甲苯為例，?OH作用下的甲苯降解路徑如圖3所示。

圖3 羥基自由基參與的光催化降解甲苯的過程[42]

而在對非芳香族化合物（如甲醛等）的光催化降解中，醛、酮類中間體的碳氧雙鍵會(huì)在紫外光照射下分解產(chǎn)生有毒副產(chǎn)物如CO。對于低濃度的VOCs（<10mg/kg）污染降解，CO等有毒中間體的產(chǎn)生量極其微?。ㄙ|(zhì)量分?jǐn)?shù)1×10），因此它們的生成并不會(huì)阻礙光催化氧化反應(yīng)的高效進(jìn)行。但對于高濃度的VOCs（≥50mg/kg）工業(yè)污染降解，毒副產(chǎn)物的生成則會(huì)直接影響光催化凈化效果。

Lee 等采用溶膠-凝膠法和檸檬酸絡(luò)合法成功合成了black-TiO和LaFeO，并通過物理煅燒法合成了LaFeO/black-TiO。研究表明，Ti的存在促進(jìn)電子-空穴對的有效分離；當(dāng)在低流速（<100mL/min）、O組分含量高和HO 組分含量低（質(zhì)量分?jǐn)?shù)<0.5%）的條件下操作時(shí)，black-TiO和LaFeO/black-TiO都對甲苯和異丙醇的光催化氧化效率較高（>90%）。

Chen 等采用溶膠-凝膠煅燒法，通過絡(luò)合-碳化-氧化法合成了ABO（A=La, Ce, Sm；B=Cr,Mn,Fe,Co,Ni）鈣鈦礦型光催化劑。在可見光照射120min 后，LaFeO對苯乙烯的催化效率最高，為61.5%。這主要得益于所合成的催化劑晶體尺寸小、禁帶窄、可見光吸收能力強(qiáng)、還原性好，進(jìn)而表現(xiàn)出較好的光催化和熱催化活性。研究者認(rèn)為這種利用鈣鈦礦型催化劑進(jìn)行光/熱催化的協(xié)同方法，對于開發(fā)用于凈化大氣環(huán)境的新型光熱協(xié)同技術(shù)具有重要的借鑒意義。

2.4 協(xié)同脫除

由于鈣鈦礦型光催化劑熱穩(wěn)定性好，可見光吸收能力強(qiáng)，含有豐富的氧缺陷，容易活化氧氣分子，對多種大氣污染物都具有很好的光催化脫除作用，因而在多污染物協(xié)同脫除中的應(yīng)用已成為近年來相關(guān)研究所關(guān)注的重點(diǎn)。Zhou 等的研究表明，在100mg/kg NO的存在下，AgWO(0.1)BiOI/CoFeO光催化劑對Hg的去除效率可達(dá)98%；然而，當(dāng)NO濃度進(jìn)一步上升到400mg/kg時(shí)，Hg去除效率會(huì)降至70%；當(dāng)停止通入NO 時(shí)，AgWO(0.1)BiOI/CoFeO光催化劑的性能能夠恢復(fù)。敖冉等在運(yùn)用Factsage 計(jì)算后發(fā)現(xiàn)，NO和Hg將各自發(fā)生氧化反應(yīng)且二者間存在協(xié)同反應(yīng)，如式(11)～式(16)所示。但實(shí)際燃煤煙氣組分復(fù)雜，會(huì)對鈣鈦礦型催化劑的活性產(chǎn)生影響，仍需具體實(shí)驗(yàn)來加以驗(yàn)證。

當(dāng)煙氣中含有SO時(shí)，它能在催化過程中形成硫酸鹽和亞硫酸鹽，腐蝕催化劑，降低其穩(wěn)定性和使用壽命，還會(huì)降低催化劑對氧氣的儲(chǔ)存能力，抑制鈣鈦礦型光催化劑脫除大氣污染物，因此光催化劑應(yīng)抵抗SO中毒。SO對催化反應(yīng)的抑制作用是SO與污染物相互競爭在催化劑上的吸附位，其對鈣鈦礦型光催化劑的影響機(jī)理如式(17)～式(19)所示。

Lin 等研究發(fā)現(xiàn)，采用溶膠-凝膠法合成的LaMnO型鈣鈦礦型光催化劑，在經(jīng)過HNO適度酸蝕后，燒結(jié)和聚集的顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)椤敖z網(wǎng)狀”多孔結(jié)構(gòu)，且酸蝕后的催化劑在20mg/kg SO下催化效率基本不受影響；但當(dāng)SO濃度上升到100mg/kg，催化劑仍會(huì)失活。Hodjati 等提出了相似的觀點(diǎn)，認(rèn)為硝酸鹽和硫酸鹽在催化反應(yīng)過程中存在競爭關(guān)系，并提出了一種提高催化劑抗硫性的方法，即對催化劑進(jìn)行預(yù)硝化，在催化劑接觸SO前，先通入NO并達(dá)到吸附飽和。研究證明，預(yù)硝化后的催化劑表現(xiàn)出更強(qiáng)的吸氧能力。Zhang-Steenwinkel 等研究發(fā)現(xiàn)，通過介質(zhì)加熱這一方法也可提高抗硫性。原因在于介質(zhì)加熱的塊狀加熱特性導(dǎo)致顆粒中心溫度較高，對SO的吸附性較弱，這些鈣鈦礦在高溫下被SO鈍化的速度相對較慢。在常規(guī)加熱過程中，孔隙堵塞主要發(fā)生在外核，致使粒子失活速度較快。相反，當(dāng)硫酸鹽的形成主要發(fā)生在粒子內(nèi)部，如在介質(zhì)加熱過程中，失活會(huì)相對較慢。Xian等采用溶膠-凝膠法，以檸檬酸/乙二胺四乙酸（EDTA）為絡(luò)合劑合成了一系列的BaFeO光催化劑，研究表明通過在較低的煅燒溫度（750℃）下形成催化劑，擁有均勻的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)和良好的耐硫性。

然而，在液相參與的光催化氣態(tài)污染物協(xié)同脫除過程中，SO則會(huì)促進(jìn)NO脫除。Xia 等采用光催化輔助BiOI/AlO填料滴濾塔在可見光下同時(shí)去除NO 和SO的研究表明，氣態(tài)NO 和SO可被完全氧化為NO和SO而實(shí)現(xiàn)脫除。Liu等研究表明，水的存在可抑制NO的脫除，同時(shí)促進(jìn)硫氧化物的脫除。鈣鈦礦型光催化劑在多污染物聯(lián)合脫除領(lǐng)域的應(yīng)用仍處于嘗試性階段，既有研究多是討論其他煙氣組分對某一種目標(biāo)污染物在鈣鈦礦型光催化劑作用下的光催化脫除效率的影響，而未對其他煙氣組分在反應(yīng)過程中的脫除效率進(jìn)行測算。此外，光催化耦合技術(shù)的選擇和優(yōu)化也會(huì)對氣態(tài)污染物的光催化脫除效果產(chǎn)生重要影響，相關(guān)研究仍需進(jìn)一步深化。

3 結(jié)語

（1）鈣鈦礦型光催化劑因其獨(dú)特的催化性能備受關(guān)注，選取適當(dāng)?shù)闹苽浼案男苑椒?，將有利于鈣鈦礦型光催化劑催化活性的提升。離子摻雜改性可降低鈣鈦礦型光催化劑的帶隙，進(jìn)而增強(qiáng)其可見光響應(yīng)能力；復(fù)合改性則將兩種鈣鈦礦型光催化劑復(fù)合或與其他半導(dǎo)體材料形成界面異質(zhì)結(jié)構(gòu)，在窄化帶隙的同時(shí)促進(jìn)光生e和h的分離，進(jìn)而提高催化劑的光催化活性。

（2）材料方面，如何降低成本仍是不可忽視的問題之一。廉價(jià)易得的含鈦高爐渣具備用于制備鈣鈦礦型光催化劑的潛力，有望實(shí)現(xiàn)“以廢治廢”的目標(biāo)。應(yīng)用方面，由于SO會(huì)與鈣鈦礦型光催化劑在催化過程中發(fā)生反應(yīng)，既有研究大多集中在如何提高催化劑的抗硫性等相關(guān)問題上，而對于如何實(shí)現(xiàn)SO在氣-固光催化反應(yīng)過程中的同步脫除尚需進(jìn)一步研究；鈣鈦礦型催化劑參與的光催化技術(shù)及其耦合技術(shù)用于氣態(tài)多污染物協(xié)同脫除的研究，應(yīng)從催化劑改性和反應(yīng)機(jī)理優(yōu)化等層面進(jìn)一步拓展和深化。