金屬材料協(xié)同VB12催化鹵代有機(jī)物降解研究進(jìn)展

巫秀玲，趙曉祥，孫鑄宇

（東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620）

由于C—X 鍵的高鍵能以及鹵素原子的高電負(fù)性，HOCs（尤其是高鹵代的HOCs）在自然條件下的生物降解、光降解和化學(xué)降解等的速率較慢。目前針對(duì)這類污染物的處理方法主要有物理吸附、生物降解、化學(xué)氧化還原。其中還原脫鹵技術(shù)可以通過(guò)低耗易行的方法將HOCs轉(zhuǎn)化為低毒的有機(jī)化合物和鹵素離子，其機(jī)制涉及C—X鍵的氫解、H—X鄰位消去等。生物還原、零價(jià)金屬還原、電化學(xué)還原和光催化還原是常見(jiàn)的還原脫鹵技術(shù)。其中，零價(jià)金屬（ZVMs）還原作為一種經(jīng)濟(jì)有效的處理方法，受到持續(xù)關(guān)注。目前，金屬介導(dǎo)的HOCs 脫鹵技術(shù)不僅限于零價(jià)金屬，還涉及雙金屬、金屬礦物、半導(dǎo)體等材料。

在金屬材料還原降解HOCs體系中引入電子轉(zhuǎn)移介體（ETM），能夠極大地加速反應(yīng)的進(jìn)行。ETM 主要有醌型化合物和過(guò)渡金屬絡(luò)合物兩類。維 生 素B（VB）、輔 酶F430、血紅素等過(guò)渡金屬大環(huán)化合物是常用的輔酶類ETM。其中，VB在催化還原脫鹵上表現(xiàn)出更高的反應(yīng)活性，是目前研究最多的電子介體之一。 VB（CHCoNOP）， 又 稱 鈷 胺 素（cobalamin）或氰鈷銨素（cyanocobalamin），是一種由原核微生物合成的天然無(wú)毒、環(huán)境友好的大分子過(guò)渡金屬輔酶。VB可以催化多種復(fù)雜的代謝反應(yīng)，如甲基轉(zhuǎn)移反應(yīng)、異構(gòu)反應(yīng)、DNA合成與調(diào)節(jié)、維持大腦和神經(jīng)系統(tǒng)的正常功能等。圖1 為VB及部分衍生物分子結(jié)構(gòu)圖，其結(jié)構(gòu)中包含有一個(gè)與鈷原子配位的咕啉環(huán)，可作為氧化還原活性中心，實(shí)現(xiàn)其多種生理生化功能。Co 的 價(jià) 態(tài) 有VB（Co）、VB（Co） 和VB（Co），其配位結(jié)構(gòu)的改變伴隨著價(jià)態(tài)的相互轉(zhuǎn)化，從而實(shí)現(xiàn)體系中電子的傳遞?，F(xiàn)有研究表明，VB能夠催化多種氯代和溴代化合物進(jìn)行非生物還原脫鹵反應(yīng)，如六氯苯、五氯聯(lián)苯、四氯乙烯、2,2',4,4'-四溴聯(lián)苯醚等，使其還原為氯代/溴代程度低的化合物或?qū)崿F(xiàn)完全脫鹵。此外，幾乎所有鹵代呼吸的微生物體內(nèi)的還原脫鹵酶系統(tǒng)都含有輔酶VB，該酶可實(shí)現(xiàn)微生物體內(nèi)的HOCs 還原脫鹵反應(yīng)，并使微生物從這一反應(yīng)中獲取能量進(jìn)行生長(zhǎng)。由此可見(jiàn)，VB具有高效的還原脫鹵活性，在HOCs污染的水和土壤修復(fù)中具有十分重要的意義。

圖1 VB12及部分衍生物的分子結(jié)構(gòu)

目前，VB體系中常用的電子供體有檸檬酸鈦(Ⅲ)（TC）、二硫蘇糖醇（DTT）、半胱氨酸、零價(jià)金屬、雙金屬材料、金屬礦物、半導(dǎo)體材料等。其中，TC 等均相還原劑易流失，回收和重復(fù)使用較為困難，在實(shí)際應(yīng)用中需要連續(xù)投加，降低了體系的電子利用率。此外，TC 需人工制備，不利于實(shí)際應(yīng)用。相比于均相還原劑，固體非均相還原劑具有實(shí)用性強(qiáng)、易回收、成本低、效率高、可重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，固相還原劑對(duì)污染物的吸附、還原和催化作用也能與VB相互協(xié)同，加速還原脫鹵過(guò)程。

因此，本文主要總結(jié)了單金屬、雙金屬、金屬礦物和半導(dǎo)體四種金屬材料協(xié)同VB催化還原HOCs 的研究進(jìn)展，探究了二者間的協(xié)同催化機(jī)制和對(duì)HOCs降解特性，結(jié)合實(shí)際應(yīng)用情況指出了該技術(shù)所面臨的挑戰(zhàn)，同時(shí)展望了該技術(shù)的發(fā)展前景和研究方向，為HOCs的處理處置提供理論依據(jù)。

1 單金屬

在過(guò)去的二十幾年，ZVMs 去除污染物的研究取得了巨大進(jìn)展，尤其是零價(jià)鐵（ZVI）降解氯代有機(jī)化合物（COCs）的研究。但由于ZVMs對(duì)某些氯代化合物的反應(yīng)活性低以及有高毒性副產(chǎn)物的生成等局限性，將VB引入ZVMs 反應(yīng)體系大大提高了HOCs 的降解速率及脫鹵率。ZVMs-VB催化還原脫鹵體系應(yīng)用情況如表1 所示。Kim和Carraway研究了Zn或Fe協(xié)同VB催化四氯乙烯（PCE）和三氯乙烯（TCE）的還原脫氯反應(yīng)。對(duì)于PCE的降解，VB協(xié)同金屬體系反應(yīng)速率比單獨(dú)金屬提高了約10倍；對(duì)于TCE降解，Zn-VB體系比單獨(dú)Zn體系提高了約50倍，且VB使兩種金屬催化降解PCE 的活化能降低40～60kJ/mol。Ranguin 等對(duì)比了DTT-VB和Zn-VB兩種體系處理活性炭吸附后的十氯酮（CLD）的效果，Zn-VB體系表現(xiàn)出更高的CLD 去除率，20min 內(nèi)高達(dá)90.0%，而DTT-VB在40min 內(nèi)僅去除76.0%。對(duì)于多鹵代芳香族化合物，Yang等研究表明，微米級(jí)球磨鋁顆粒（BM Al）與VB的聯(lián)用能有效實(shí)現(xiàn)2,2',4,4'-四溴二苯醚（BDE47）逐步加氫脫溴，2h后BM Al-VB對(duì)BDE47 的降解率是單獨(dú)BM Al 的6.3 倍。Lapeyrouse 等研究了1,2,3-三氯丙烷（TCP）、1,2-二氯丙烷（1,2-DCP）、1,3-二氯丙烷（1,3-DCP）、1-氯丙烷（1-CP）和1,2-二氯乙烷（1,2-DCA）五種氯代烷烴的降解，僅μZVI（微米級(jí)零價(jià)金屬）或VB存在時(shí)，五種氯代烷烴均未降解，而μZVI-VB體系下有明顯降解產(chǎn)物生成。

表1 單金屬材料協(xié)同VB12催化還原降解HOCs

隨著納米材料的發(fā)展，納米級(jí)零價(jià)金屬（nZVMs）常被用來(lái)增強(qiáng)還原脫鹵作用。納米材料具有粒徑小、比表面積大和吸附能力強(qiáng)等特性；納米金屬顆粒（如nZVI 等）可被地下水流有效傳遞，并長(zhǎng)期保留在懸浮液中，因而可靈活應(yīng)用于地下水和土壤污染的原位和異位修復(fù)。同時(shí)，納米材料具有高表面能和反應(yīng)活性，將其應(yīng)用到HOCs還原脫鹵中能起到很好的催化作用。迄今為止，納米單金屬協(xié)同VB主要用于氯代脂肪族和全氟化合物的催化還原。Amir 和Lee稱nFe或VB單獨(dú)存在時(shí)未觀察到PCE 降解，而將二者耦合，PCE 6h 內(nèi)降解率達(dá)80.0%。Huang 等發(fā)現(xiàn)在TCVB體系中，加入nCu可使二氯甲烷（DCM）的降解速率提高5倍。對(duì)于化學(xué)穩(wěn)定性極強(qiáng)的全氟化合物，Lee等的研究表明，TC-nCu-VB體系可有效還原降解全氟辛酸（PFOA），在70℃、pH=9.0 條件下，18h PFOA 降解率可達(dá)65.0%。粟強(qiáng)發(fā)指出，在VB催化體系中引入nFe時(shí)，10 天全氟辛磺酸（PFOS）脫氟率和降解率分別為10.8%與53.8%。

上述研究表明，相比于均相還原劑，ZVMs-VB體系對(duì)HOCs 降解脫鹵具有更高的催化效能，故ZVMs 與VB存在協(xié)同作用。根據(jù)降解產(chǎn)物分析以及紫外/可見(jiàn)吸收光譜對(duì)VB形態(tài)和中間產(chǎn)物測(cè)定，ZVMs-VB體系的催化機(jī)理與二者的協(xié)同機(jī)制如圖2所示。首先，VB-Co被還原劑還原成Co，強(qiáng)親核試劑Co能有效進(jìn)攻HOCs的C—X鍵，在脫除X的同時(shí)生成烷基-VB中間體（Co-R），這一步是快速反應(yīng)步驟。隨后，Co-R發(fā)生氫解反應(yīng)生成Co和低鹵代的化合物，而Co可繼續(xù)被還原為Co進(jìn)攻C—X 鍵完成脫鹵反應(yīng)，由此通過(guò)Co 的變價(jià)循環(huán)實(shí)現(xiàn)了電子的傳遞，從而實(shí)現(xiàn)VB的催化循環(huán)和還原脫鹵過(guò)程。其中，Co-R的分解是一個(gè)慢速步驟，也是整個(gè)反應(yīng)的限速步驟，但Co-R 與ZVMs 固體表面之間的靜電吸附作用弱化了Co—C鍵，并且在ZVMs的表面介導(dǎo)作用下，加快了Co-R到RH 的氫解反應(yīng)和Co—C 鍵的斷裂，從而加快了VB的循環(huán)和整體的反應(yīng)速率。由此，VB和ZVMs 的協(xié)同作用增強(qiáng)了體系的電子傳遞和催化活性，加速了HOCs的降解。

圖2 單金屬材料協(xié)同VB12催化降解HOCs機(jī)理

盡管nZVMs 具有高的表面活性和協(xié)同催化作用，但實(shí)際應(yīng)用中也存在一定的局限性，如穩(wěn)定性差、易團(tuán)聚、易失活、表面易鈍化、pH適用范圍窄等。因此，眾多學(xué)者對(duì)nZVMs體系進(jìn)行了優(yōu)化或改性，如在反應(yīng)體系中加入抗壞血酸（AA）以抑制（氫）氧化物鈍化層的形成，將納米顆粒分散在基質(zhì)上以克服團(tuán)聚等。如Dror 等制備了硅藻土基的nZVI-VB新型復(fù)合材料，可高效催化轉(zhuǎn)化水中TCE、PCE、順式1,2-二氯乙烯（1,2-DCE）、三溴新戊醇、甲草胺、莠去津等多種HOCs，且該技術(shù)在中試階段也表現(xiàn)出良好的效果。綜上，nZVMs-VB體系在處理HOCs上具有一些特定的優(yōu)勢(shì)，但nZVMs 的局限性促使研究者開(kāi)發(fā)更加高效的催化還原材料。

2 雙金屬

針對(duì)單一ZVMs 易失活、對(duì)某些難降解HOCs反應(yīng)活性差等缺點(diǎn)，通過(guò)在基質(zhì)金屬M(fèi)（Fe、Zn、Al、Mg等）中加入其他金屬M(fèi)（Pd、Ni、Pt、Cu、Zn、Ag 等）形成雙金屬，可以提高材料的反應(yīng)性和穩(wěn)定性，原因如下：①M(fèi)具有還原活性，可作為電子供體，M附著在M上時(shí)形成許多微小的原電池，二者的相對(duì)電勢(shì)差使電子從M遷移到M，吸附的氫離子在M表面接受電子后生成原子氫（H），H可還原降解HOCs；②M與M之間形成電偶加速了M腐蝕，M陽(yáng)極與M陰極之間的電流效應(yīng)也提高了其反應(yīng)性；③M的存在減少了M表面氧化物的形成，提高了顆粒的分散性和穩(wěn)定性；④M有助于增加M的表面積和反應(yīng)活性位點(diǎn)的數(shù)量，如Pd、Ni 等M具有空軌道，該空軌道允許與鹵素原子結(jié)合形成中間體配合物，從而降低反應(yīng)活化能，提高脫鹵速率。近年來(lái)，雙金屬協(xié)同VB催化脫鹵表現(xiàn)出優(yōu)于單金屬的反應(yīng)活性，逐漸成為HOCs還原降解的熱點(diǎn)方法之一。

雙金屬材料協(xié)同VB降解HOCs 研究情況如表2 所示。林英杰等研究表明，DCM 在Fe/Cu-VB體系下降解的一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)（=0.4h）遠(yuǎn)大于Fe-VB體系（0.03h）。張婷婷等討論了Cu負(fù)載量對(duì)Fe/Cu-VB體系降解DCM 的影響，最佳Cu負(fù)載量為5.0%，Cu負(fù)載量過(guò)高會(huì)削弱原電池效應(yīng)，抑制內(nèi)部Fe電子的傳遞，從而降低反應(yīng)速率。Huang等發(fā)現(xiàn)Cu/Al-VB體系降解DCM的約為Al-VB體系的20 倍。同樣，雙金屬NPs 對(duì)HOCs的降解更具優(yōu)勢(shì)。邢悅等研究表明，在nFe中摻入Cu，同時(shí)耦合VB能夠顯著提高五氯酚（PCP）的脫氯速率及脫氯程度，脫氯率從4.5%增加到78.6%，降解產(chǎn)物也從四氯酚完全脫氯還原為苯酚。

表2 雙金屬材料協(xié)同VB12催化還原降解HOCs

綜上，相比于單金屬，雙金屬協(xié)同VB降解HOCs 具有更高的反應(yīng)活性，尤其是較難還原降解的低鹵代烴。雙金屬與VB協(xié)同機(jī)理如圖3 所示。與單金屬體系類似，在ZVMs 的還原作用下，VB-Co被還原為Co或Co，進(jìn)而進(jìn)攻HOCs 中C—X 鍵，得到中間產(chǎn)物Co-R。與此同時(shí)，吸附在金屬表面的Co-R 在Cu 的催化活性位上迅速轉(zhuǎn)化為Co及脫鹵產(chǎn)物。銅的協(xié)同催化效應(yīng)體現(xiàn)在：①雙金屬間形成的電勢(shì)差使得電子傳遞到銅表面，在銅表面原位生成活性H，加快了Co-R 的分解；②銅能夠有效降低C—X 鍵鍵能，有學(xué)者發(fā)現(xiàn)銅表面的C—Cl鍵斷裂的活化能僅為氣相解離的12.0%～20.0%。由此，可實(shí)現(xiàn)雙金屬與VB的協(xié)同催化作用。

圖3 雙金屬材料協(xié)同VB12降解HOCs機(jī)理

盡管雙金屬材料協(xié)同VB可以突破單金屬的部分應(yīng)用限制，但該技術(shù)仍存在如下挑戰(zhàn)：①雙金屬NPs合成成本高且難以擴(kuò)大規(guī)模，在一定程度上限制了其實(shí)際工程應(yīng)用；②存在易團(tuán)聚、使用壽命短、易鈍化等納米金屬材料的共性問(wèn)題；③存在金屬離子浸出而產(chǎn)生二次污染的潛在問(wèn)題。今后，對(duì)雙金屬材料需進(jìn)一步探究其結(jié)構(gòu)與催化性能之間的關(guān)系，開(kāi)發(fā)具有高選擇性、抗污能力以及低金屬浸出率的新型雙金屬NPs。此外，也有研究者開(kāi)發(fā)出三金屬材料，在雙氯芬酸（DF）、四氯化碳（CT）等的還原脫鹵反應(yīng)中顯示出比單、雙金屬更好的催化活性，但目前尚未有多金屬材料與VB協(xié)同催化HOCs降解的報(bào)道。

3 金屬礦物

除人工制備的單金屬/雙金屬材料外，自然環(huán)境中一些天然的含鐵礦物也可作為還原劑介導(dǎo)HOCs 的自然非生物還原過(guò)程。在Kriegman-King等首次證明活性鐵礦物中的黃鐵礦（FeS）懸浮液能夠使CT 脫氯后，相繼有研究人員在實(shí)驗(yàn)室和污染場(chǎng)地發(fā)現(xiàn)活性鐵礦物（含鐵硫化物和氧化物）可以介導(dǎo)COCs 的還原脫氯。由此，天然鐵礦物介導(dǎo)的非生物脫鹵逐漸成為研究熱點(diǎn)，該體系具有以下優(yōu)點(diǎn)：①與均相Fe相比，含鐵礦物表面結(jié)合態(tài)Fe具有介導(dǎo)的電子傳遞和界面催化效應(yīng)，故具有更高的反應(yīng)活性和更徹底的脫鹵產(chǎn)物；②金屬礦物天然無(wú)毒，對(duì)環(huán)境友好，具有較高的安全性；③在實(shí)際應(yīng)用中，表面結(jié)合的Fe可通過(guò)微生物還原等作用持續(xù)再生。

目前，對(duì)金屬礦物介導(dǎo)還原脫鹵反應(yīng)研究較多。Elsner 等比較了菱鐵礦（FeCO）、綠脫石（鐵質(zhì)蒙脫石SWa-1）、赤鐵礦（α-FeO）、纖鐵礦（γ-FeOOH）、針鐵礦（α-FeOOH）、磁鐵礦（FeO）、硫 酸 鹽 綠 銹（GRSO，F(xiàn)eFe(OH)SO·4HO）、黃鐵礦/硫鐵礦（FeS）和馬基諾礦（FeS）九種含鐵金屬礦化物對(duì)六氯乙烷（HCA）的還原脫鹵反應(yīng)，反應(yīng)性順序?yàn)镕e+硫化鐵＞Fe+氧化鐵＞Fe+鐵酸鹽。Lee等也得到了類似結(jié)果。FeS或FeS的高反應(yīng)性歸因于形成的硫化物或二硫化物配體可加速Fe電子轉(zhuǎn)移，進(jìn)而加快污染物的降解。同樣地，將VB引入金屬礦物還原脫鹵體系能提高系統(tǒng)的電子轉(zhuǎn)移效率和催化性能。目前，對(duì)FeS-VB體系催化脫鹵的研究最為廣泛，主要原因如下：①FeS 是環(huán)境中最豐富的含鐵礦物質(zhì)之一，其表面高活性的結(jié)構(gòu)（如 FeOH 和 FeSH）密度很高，且其亞穩(wěn)相是大多數(shù)硫化鐵相形成的前體；②對(duì)天然馬基諾礦的化學(xué)分析表明，其晶格中鎳、鈷和銅的摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)15.0%～20.0%，能催化脫鹵反應(yīng)；③FeS具有金屬導(dǎo)電性，該導(dǎo)電帶在礦物上分散化可促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移，這一性質(zhì)被認(rèn)為是其能夠進(jìn)行還原脫鹵的重要原因。

金屬礦物協(xié)同VB降解HOCs 研究情況如表3所示。Assaf-Anid和Lin用FeS作還原劑降解CT，添加VB后脫氯反應(yīng)增強(qiáng)，產(chǎn)物（CF 和DCM）產(chǎn)率從2h 15.0%提高到1h 40.0%。Amir 和Lee的研究中，nFeS-VB體系對(duì)PCE還原降解的是單獨(dú)nFeS 體系的145 倍。Kim 等研究了FeS-VB體系和FeS 體系在高pH（pH=12）條件下PCE 的降解，其降解率分別為15h 95.0%和120h 25.0%，VB對(duì)反應(yīng)有顯著催化作用。Kyung 等研究表明，nFeS-VB-S體系下PCE 降解速率是VB-S體系的4.5倍，是nFeS體系的8倍。

表3 金屬礦物協(xié)同VB12催化還原降解HOCs

目前普遍認(rèn)為FeS-VB體系催化還原降解HOCs 的機(jī)理是FeS 加速了VB的還原，從而提高催化脫鹵速率，如圖4 所示。首先，F(xiàn)eS 表面主要為鐵的硫化態(tài)和氧化態(tài)，具有很強(qiáng)的吸附作用，對(duì)VB催化HOCs 降解具有表面限域作用。VB-Co吸附在FeS 表面后，在Fe或S作用下還原得到Co，與此同時(shí)，F(xiàn)e-S 被氧化為Fe-S 和Fe-O，Co通過(guò)與表面硫化物形成 S-Co和 S-Co而加速電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，提高系統(tǒng)的催化性能。

圖4 FeS協(xié)同VB12降解HOCs機(jī)理

綜上，含鐵礦物在HOCs的自然轉(zhuǎn)化中發(fā)揮了重要作用。在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，鐵可以通過(guò)自然條件（如通過(guò)硫酸鹽還原菌）或工程措施（如注入硫化物）形成FeS 層，從而增強(qiáng)與污染物的反應(yīng)活性。此外，研究發(fā)現(xiàn)通過(guò)降解固化/穩(wěn)定化（DS/S）技術(shù)能進(jìn)一步增強(qiáng)對(duì)HOCs的處理效果。DS/S是常規(guī)S/S技術(shù)的改進(jìn)，即將有機(jī)污染物的降解過(guò)程與固定過(guò)程結(jié)合。如Kyung等研究指出，5h內(nèi)水泥漿中nFeS-VB對(duì)PCE 降解率（99.0%）遠(yuǎn)高于nFeS（15.0%）、nFeS-VB（40.0%），其原因可能為水泥漿中的CaO 與水反應(yīng)生成的Ca(OH)能跟PCE反應(yīng)，從而增強(qiáng)PCE的還原脫氯動(dòng)力學(xué)。該研究結(jié)果為受污染的自然環(huán)境和工程環(huán)境中HOCs的DS/S 技術(shù)提供了新思路。今后，對(duì)金屬礦物-VB體系的催化還原HOCs的研究還可側(cè)重于其他礦物表面介導(dǎo)脫鹵反應(yīng)、FeS不同晶型和晶面與VB的協(xié)同效果和機(jī)制，以及微生物合成的FeS的反應(yīng)活性等方面。

4 半導(dǎo)體材料

VB及其衍生物具有光電響應(yīng)，可作為有效的光/電催化劑。例如，Asaftei 等通過(guò)交聯(lián)劑將VB衍生物固定在TiO孔壁上以修飾電極，用于電催化還原二溴乙烷和反式二溴環(huán)己烷，電極穩(wěn)定性高且未觀察到VB流失。此外，VB作為一種光敏物質(zhì)，也能很好地修飾光催化劑，如與半導(dǎo)體材料以配位鍵/共價(jià)鍵的方式結(jié)合，形成具有高效催化功能的新型光催化材料。半導(dǎo)體-VB光催化體系的優(yōu)點(diǎn)有：①不需要外加還原劑，依靠紫外線/可見(jiàn)光和半導(dǎo)體材料將VB-Co還原為Co，充分利用光能驅(qū)動(dòng)催化反應(yīng)的進(jìn)行；②將VB負(fù)載到非均相半導(dǎo)體材料上，易于分離和循環(huán)使用。

半導(dǎo)體材料與VB協(xié)同催化降解HOCs 的情況如表4所示，所涉及的半導(dǎo)體材料主要為ZnO和銳鈦礦TiO。Gharagozlou 等研究了VB對(duì)ZnO NPs的增感作用以及其光學(xué)性質(zhì)的改變，發(fā)現(xiàn)負(fù)載VB會(huì)導(dǎo)致ZnO NPs的光致發(fā)光（PL）強(qiáng)度增加并移向可見(jiàn)光區(qū)域，但并未將其應(yīng)用于污染物的催化降解。相比于ZnO-VB，TiO-VB在HOCs脫鹵中的應(yīng)用研究較多。Shimakoshi 等將VB衍生物固定在TiO上，紫外線照射24h 后，苯乙基溴（PhCHCHBr）、芐基溴（PhCHBr）、1,1-雙(4-氯苯基)-2,2,2-三氯乙烷（DDT）、1,1-雙(4-氯苯基)-2,2-二氯乙烷（DDD）的降解率分別為95.0%、99.0%、99.0%和82.0%，而僅存在TiO時(shí)基本均未降解。Shimakoshi 和Hisaeda將VB衍生物通過(guò)羧基與TiO表面配位絡(luò)合，紫外線照射3h 后三氯甲苯（PhCCl）的降解率高達(dá)99.0%，是單純TiO體系（3.0%）的33 倍。為了進(jìn)一步提高TiO-VB的催化性能，可通過(guò)摻雜過(guò)渡金屬、與光敏劑聯(lián)用等方式對(duì)其進(jìn)行改性。Sun等首次報(bào)道了將兩種光敏劑[VB和三聯(lián)吡啶釕（Ru(bpy)）]共同固定在TiO上，得到的VB-Ru-TiO比TiO-VB具有更高的催化活性。在相同條件的可見(jiàn)光照射下，反應(yīng)30min 后各體系對(duì)DDT 的降解率分別為：

表4 半導(dǎo)體材料協(xié)同VB12光催化還原降解HOCs

TiO（0），TiO-VB（24.0%），Ru-TiO（13.0%），VB-Ru-TiO（100.0%）。且VB-Ru-TiO重復(fù)使用3次后對(duì)DDT的降解率仍為100.0%。因此，光敏劑與半導(dǎo)體材料的復(fù)合增強(qiáng)了材料對(duì)紫外線和可見(jiàn)光的吸收，提高了光催化HOCs 降解的量子產(chǎn)率，具有十分廣闊的應(yīng)用前景。

TiO-VB協(xié)同光催化HOCs 機(jī)理如圖5 所示。首先，在紫外線激發(fā)下TiO分別在導(dǎo)帶（CB）和價(jià)帶（VB）上產(chǎn)生還原性電子（e）和氧化性的空穴（h）。其中導(dǎo)帶電子將VB中的Co經(jīng)由Co還原為Co，該過(guò)程在漫反射UV/Vis 和電子自旋共振（ESR）光譜中證實(shí)。而TiO-VB催化反應(yīng)可用醇類溶劑作為空穴猝滅劑，醇被氧化為醛類物質(zhì)。最后，強(qiáng)親核的Co與R—X 形成Co-R，Co-R 中Co—C 鍵發(fā)生均裂，生成Co、RH和鹵素離子X(jué)，由此實(shí)現(xiàn)協(xié)同催化脫鹵作用。

圖5 TiO2-VB12降解HOCs機(jī)理

從綠色化學(xué)的角度，TiO-VB被視為安全無(wú)毒、可重復(fù)使用且反應(yīng)活性高的催化劑，但同時(shí)也存在一定的缺點(diǎn)。①光響應(yīng)范圍有限。TiO的禁帶寬度寬，對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)差，一定程度上限制了其實(shí)際應(yīng)用。因此，VB與不同類型半導(dǎo)體（如n型、p 型、n-p 異質(zhì)結(jié)等）、金屬-有機(jī)骨架（MOFs）等復(fù)合材料的光響應(yīng)范圍和光催化性能有待系統(tǒng)地研究。②光生載流子的復(fù)合率高，導(dǎo)致光催化效率低。需進(jìn)一步調(diào)控VB和半導(dǎo)體材料的負(fù)載方式，提高光生載流子的轉(zhuǎn)移效率以及VB的循環(huán)速率；③溶劑性質(zhì)對(duì)TiO-VB的反應(yīng)性影響較大。醇類溶劑催化效率遵循甲醇≈乙醇>異丙醇≥叔丁醇的順序。乙腈無(wú)法提供電子來(lái)消耗TiO中的空穴，故TiO-VB在乙腈中沒(méi)有催化活性，但可通過(guò)在反應(yīng)中添加三乙醇胺（TEOA）、抗壞血酸等電子犧牲劑來(lái)提高體系的催化效果。此外，半導(dǎo)體-VB對(duì)水體中HOCs 的降解效果有待研究。④目前，TiO-VB光催化技術(shù)仍停留在實(shí)驗(yàn)室階段，要實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用，還需進(jìn)一步提升催化性能與壽命，并研發(fā)低成本高效率的制備方法。

5 結(jié)語(yǔ)

相比于均相材料，與非均相材料的耦合提高了催化劑VB的催化脫鹵活性及循環(huán)速率。單/雙金屬和VB的協(xié)同體系已在實(shí)際修復(fù)中有所應(yīng)用；天然含鐵礦物和VB可能是自然環(huán)境中HOCs 重要的非生物轉(zhuǎn)化途徑；半導(dǎo)體負(fù)載VB充分利用了VB的光活性，實(shí)現(xiàn)了光照體系下催化HOCs的降解脫鹵。綜上，金屬材料與VB在催化還原HOCs 的降解中具有良好的協(xié)同作用和廣闊的應(yīng)用前景。但對(duì)該體系的研究還存在以下問(wèn)題。

（2）材料設(shè)計(jì)方面 很多固體材料的還原能力不如均相還原劑，不足以將VB-Co還原為Co，影響降解效果和反應(yīng)速率；此外，材料的安全性和經(jīng)濟(jì)性也有待評(píng)估。

（3）技術(shù)方面 VB固定化技術(shù)尚不夠成熟、穩(wěn)定。據(jù)報(bào)道，VB可通過(guò)配位鍵/共價(jià)鍵、吸附、π-π 作用等方式固定在TiO、鈦酸酯納米管（TNT）、氧化石墨烯（rGO）、金屬-有機(jī)骨架（MOFs）等上，在一定程度上減少了VB的流失，但目前該技術(shù)仍停留于實(shí)驗(yàn)室階段，尚未有實(shí)際應(yīng)用。同時(shí)，存在脫鹵不完全以及難以實(shí)現(xiàn)污染物徹底礦化的問(wèn)題，即反應(yīng)產(chǎn)物可能具有二次污染。此外，缺乏基于VB耦合技術(shù)的研發(fā)。

（4）實(shí)際應(yīng)用方面 pH 對(duì)某些體系催化脫鹵的影響較大，高的反應(yīng)速率依賴于堿性環(huán)境。此外，對(duì)水基質(zhì)影響的考察和實(shí)際應(yīng)用的研究較少。

基于以上挑戰(zhàn)，今后對(duì)該體系的研究可著重于以下三個(gè)方面。

（1）機(jī)理上應(yīng)進(jìn)一步加強(qiáng)對(duì)VB、底物和金屬表面三者間電子傳遞、界面催化和協(xié)同作用機(jī)制的考察，以及對(duì)不同HOCs底物選擇性和區(qū)域結(jié)構(gòu)選擇性的研究等。

（2）隨著材料科學(xué)的發(fā)展，研發(fā)更加經(jīng)濟(jì)、高效、綠色的新型復(fù)合材料，以進(jìn)一步提高協(xié)同催化能力和選擇性，避免催化劑中毒、VB流失以及水基質(zhì)的影響，實(shí)現(xiàn)HOCs的無(wú)害化處理。

（3）應(yīng)用上應(yīng)開(kāi)發(fā)針對(duì)具體HOCs 廢水和土壤污染的高效經(jīng)濟(jì)的修復(fù)技術(shù)，實(shí)現(xiàn)該催化體系從實(shí)驗(yàn)室到反應(yīng)器、從中試到實(shí)際運(yùn)行的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。