pH誘導(dǎo)膠束到微米帶的可逆相轉(zhuǎn)變

王姣，王婷，劉曉慧，魯艷，耿晶晶

（太原師范學(xué)院 化學(xué)系，山西 晉中 030619）

0 引言

兩親分子在溶液中可以自組裝形成各種形貌的有序聚集體，如膠束、囊泡、納米線、溶致液晶和凝膠等［1-3］。數(shù)十年來，這些聚集體在納米材料合成、藥物輸送和傳感器等許多領(lǐng)域發(fā)揮著非常重要的作用［4-7］。由于聚集體結(jié)構(gòu)決定其性質(zhì)，因此對于如何控制聚集體的形貌和結(jié)構(gòu)已引起了廣泛關(guān)注。若將響應(yīng)性基團引入兩親分子，通過環(huán)境刺激，可以調(diào)控有序聚集體的結(jié)構(gòu)及形貌，從而改變其物理化學(xué)性質(zhì)，將會拓展有序聚集體在生命、信息、能源、材料科學(xué)及諸多高新技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用范圍［8-12］。

常見的外部環(huán)境刺激包括pH、光照、溫度、二氧化碳、氧化還原劑、鹽度和酶等［13-17］。其中pH刺激比較容易實現(xiàn)且廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，是一種常見的調(diào)控手段。這類體系中的兩親分子通常含有對酸堿敏感的基團，通過和氫離子或氫氧根離子作用，使兩親分子的結(jié)構(gòu)或形成聚集體的驅(qū)動力發(fā)生變化，從而實現(xiàn)對聚集體的調(diào)控［18-21］。例如，Li等［18］利用十二烷基-1，3-二胺基丙烷，通過調(diào)節(jié)溶液pH值使球形膠束轉(zhuǎn)變?yōu)槿湎x狀膠束，最后又轉(zhuǎn)變?yōu)槟遗荨hu等［19］利用一種長鏈叔胺和馬來酸形成了類Gemini型表面活性劑，在酸性條件下可自組裝形成蠕蟲狀膠束，在堿性條件下膠束解離。Eghtesadi等［20］報道了兩性離子型樹枝狀分子和十二烷基硫酸鈉在不同pH值的溶液中分別形成了囊泡和管狀結(jié)構(gòu)。綜上所述，pH刺激是一種調(diào)控有序聚集體形貌、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)非常有效的手段。盡管pH誘導(dǎo)有序聚集體發(fā)生相轉(zhuǎn)變的報道已有很多，但膠束到微米帶的可逆相轉(zhuǎn)變方面的研究卻鮮有報道［22-26］。而這一方面的研究無疑將加深對pH誘導(dǎo)有序聚集體相轉(zhuǎn)變過程及機理的理解。此外，考慮到微米帶結(jié)構(gòu)在電子器件、太陽能電池和傳感器等領(lǐng)域的重要應(yīng)用價值［27-29］，設(shè)計合適的構(gòu)筑基元，制備pH響應(yīng)性微米帶結(jié)構(gòu)有著非常重要的意義。

因此，我們設(shè)計合成了一種頭基為羧酸鈉的pH響應(yīng)性陰離子型兩親分子（C6-Azo-COO?Na），化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1所示。與傳統(tǒng)的單鏈兩親分子相似，C6-Azo-COONa在水溶液中可以自組裝形成球形膠束。當把溶液pH值調(diào)至酸性，會使膠束轉(zhuǎn)變?yōu)榕R界堆積參數(shù)更大的層狀微米帶結(jié)構(gòu)。此外更值得注意的是，所形成的微米帶為多級層狀結(jié)構(gòu)。此工作將為通過調(diào)節(jié)pH值誘導(dǎo)形成特定結(jié)構(gòu)的新型有序聚集體提供有價值的參考。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

4-氨基苯甲酸乙酯（純度99%），1-溴正己烷（純度99%）和苯酚（純度98%），均購于華威銳科試劑公司；亞硝酸鈉（純度98%），濃鹽酸（純度36%～38%），碳酸鈉（純度99%），乙醇（純度99.5%），碘化鉀（純度99%），丙酮（純度99%），二氯甲烷（純度99%）和氫氧化鈉（純度99%），均購于國藥上海化學(xué)試劑公司。以上純度均為質(zhì)量分數(shù)。

1.2 表征儀器

AV-300M核磁共振波譜儀，德國Bruker公司；Brookhaven BI-200SM動態(tài)光散射儀，美國Brookhaven公司；JEOL JSEM-6800F掃描電子顯微鏡，日本JEOL公司；Leica BAF060冷凍刻蝕透射電鏡，德國Leica公司；D/max-2200/PC型X-射線衍射儀，日本Rigaku公司；DDS-307型電導(dǎo)率儀，上海雷磁儀器公司。

1.3 C6-Azo-COONa的合成及表征

C6-Azo-COONa的合成路線如圖1所示。

圖1 C6-Azo-COONa的合成路線Fig.1 Synthetic route of C6-Azo-COONa

化合物a的合成方法：

將4.5 g 4-氨基苯甲酸乙酯溶解在鹽酸水溶液（40 mL，3 mmol·L-1）中，冰鹽浴冷卻至5 °C以下。將4.54 g亞硝酸鈉溶于15.7 mL水中，隨后滴加在上述溶液中，攪拌30 min，得到重氮鹽溶液。將3.0 g苯酚加入到開始制得的重氮鹽溶液中，攪拌1 h，隨后繼續(xù)在室溫下攪拌6 h。加入100 mL飽和碳酸鈉水溶液，有大量褐色固體析出。將其過濾，用100 mL水洗3次，乙醇重結(jié)晶3次，將產(chǎn)物放置于45°C真空干燥箱中干燥48 h。取適量干燥后的產(chǎn)物溶于CDCl3中，置于核磁管中，利用300 MHz核磁共振波譜儀進行測試。結(jié)果如下：1H NMR：8.18（d，2H），7.94（m，4H），6.96（d，2H），4.43（q，2H），1.45（t，3H）。

化合物b的合成方法：

在250 mL單口圓底燒瓶中，分別加入4.6 g上步產(chǎn)物a，無水碳酸鉀4.7 g，碘化鉀0.09 g和丙酮60 mL，加熱回流10 min?；亓鳡顟B(tài)下逐滴加入1-溴正己烷3.37 g，繼續(xù)回流24 h。加入200 mL蒸餾水，用二氯甲烷萃取有機相，然后用硫酸鎂對有機相進行干燥。過濾，真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，得到的粗產(chǎn)物用乙醇重結(jié)晶3次。將產(chǎn)物放置于45°C真空干燥箱中干燥48 h。取適量干燥后的產(chǎn)物溶于CDCl3中，置于核磁管中，利用300 MHz核磁共振波譜儀進行測試。結(jié)果如下：1H NMR：8.18（m，2H），7.93（m，4H），6.97（m，2H），4.45（q，2H），3.71（m，2H），1.45（m，4H），1.23（m，10H）。

C6-Azo-COONa的合成方法：

將2.8 g b溶于無水乙醇中（75 mL），加入15 mL氫氧化鈉水溶液（質(zhì)量分數(shù)為25%），加熱回流10 h。減壓蒸餾除去多余溶劑，得到黃色粗產(chǎn)物。將其過濾，并在稀NaOH溶液中重結(jié)晶3次。將產(chǎn)物放置于45°C真空干燥箱中干燥48 h。取適量干燥后的產(chǎn)物溶于DMSO-d6中，置于核磁管中，利用300 MHz核磁共振波譜儀進行測試。結(jié)果如下：1H NMR：8.13（d，4H），7.94（m，4H），7.13（d，2H），4.07（t，2H），1.74（m，2H），1.45（m，2H），1.30（m，4H），0.88（t，3H）。高分辨質(zhì)譜（電噴霧）結(jié)果如下：C19H21N2O3（m/z）的理論值為325.155 8；實驗值為325.142 5。13C NMR結(jié)果如 下 ：13C NMR（75 MHz，DMSO-d6）14.14（CH3），22.85（CH2），25.53（CH2），30.20（CH2），31.80 （CH2），71.70 （CH2），116.40（2CH，苯環(huán)），125.30（2CH，苯環(huán)），126.2（2CH，苯環(huán)），131.2（2CH，苯環(huán)），141.9（C，苯環(huán)），143.800（C，苯環(huán)），156.9（C，苯環(huán)），163.21（C，苯環(huán)），174.79（COONa）。取適量干燥后的產(chǎn)物進行元素分析表征，結(jié)果如下：理論值（質(zhì)量分數(shù)）為C 65.51，H 6.08，N 8.04；實驗值（質(zhì)量分數(shù)）為C 65.53，H 6.11，N 8.10。

2 結(jié)果與討論

2.1 C6-Azo-COONa形成膠束

C6-Azo-COONa與傳統(tǒng)單鏈表面活性劑相似，低濃度時在水中形成膠束，溶液外觀澄清透明。其臨界膠束濃度（CMC）通過電導(dǎo)法進行測量。圖2（a）為C6-Azo-COONa水溶液的電導(dǎo)率（κ）隨濃度變化的曲線。從圖中可以看到雙折線，它們交點對應(yīng)的橫坐標數(shù)值就是C6-Azo-COONa的CMC 值，約為 0.06 mmol·L-1。由于 C6-Azo-COONa溶解度比較小，我們選取0.1 mmol·L-1濃度的溶液進行研究。為了探究膠束的大小，對0.1 mmol·L-1的C6-Azo-COONa溶液進行了DLS表征。從圖2（b）的DLS結(jié)果中可以看到膠束的平均水化動力學(xué)半徑（Rh）約為8 nm。從圖2（c）的FF-TEM圖中可以看到形成的膠束為球狀結(jié)構(gòu)。

圖2 25°C時C6-Azo-COONa在水中的電導(dǎo)率曲線（a），0.1 mmol·L-1C6-Azo-COONa水溶液的動態(tài)光散射曲線（b）和FFTEM圖（c）Fig.2 Conductivity curve of C6-Azo-COONa in water at 25 °C（a）；DLS curve（b）and FF-TEM（c）for 0.1 mmol·L-1C6-Azo-COONa aqueous solution

2.2 pH誘導(dǎo)膠束-微米帶可逆相轉(zhuǎn)變

由于C6-Azo-COONa含有羧酸鈉基團，在堿性條件下穩(wěn)定存在，但在酸性條件下會被質(zhì)子化，因此由C6-Azo-COONa形成的膠束也具有pH響應(yīng)性。我們逐漸降低溶液的pH值（7.1、6.2、5.0、3.8、2.9和2.1），并利用光學(xué)顯微鏡（OM）和掃描電子顯微鏡（SEM）觀察了不同pH值溶液中形成聚集體的形貌。研究發(fā)現(xiàn)，當溶液的pH值調(diào)至3.8以下時，膠束會轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒚讕ЫY(jié)構(gòu)。我們選取pH值為2.9的樣品作為例子進行說明，從光學(xué)顯微鏡結(jié)果中（圖3a）可以看到，溶液中原來的球形膠束轉(zhuǎn)變?yōu)殚L度為幾百微米的線狀結(jié)構(gòu)，且具有一定的柔韌性。為了更清楚地觀察聚集體的結(jié)構(gòu)，對樣品又進行了 SEM 測試，結(jié)果如圖 3（b）和 3（c）所示。從圖3（b）中可以觀察到聚集體為微米帶結(jié)構(gòu)，寬度約為1 μm～3 μm。有趣的是，從圖3（c）的側(cè)面圖可以看到微米帶是由平均厚度約為150 nm的薄帶堆積而成的層狀結(jié)構(gòu)。當把酸性微米帶溶液的pH值調(diào)至9.0以上，然后將樣品加熱至80°C，直到樣品變?yōu)槌吻逋该鞯母飨蛲匀芤?，最后?5°C條件下放置48 h以上，膠束則會重新形成。說明這一pH誘導(dǎo)的相轉(zhuǎn)變過程是可逆的。我們選用和C6-Azo-COONa長度相近，但沒有偶氮苯共軛剛性結(jié)構(gòu)的十二烷基羧酸鈉進行了對比試驗，研究發(fā)現(xiàn)，此分子在酸性條件下，并不能形成微米帶結(jié)構(gòu)。為了探究偶氮苯在此相轉(zhuǎn)變過程中起到的作用，我們進行了紫外可見吸收光譜測試。從圖4中可以看到，在pH為10的0.1 mmol·L-1C6-Azo-COONa水溶液中，偶氮苯的吸收峰位于 355 nm（π-π*）處，當pH值降低至2.9形成微米帶之后，此吸收峰藍移了21 nm，并且吸收強度大大降低?？紤]到溶液pH值的降低本身就會使偶氮苯基團吸收峰藍移，為了證明上述π-π*吸收峰藍移不僅僅是由于pH值的降低所引起，作為對比試驗我們又測試了pH為2.9的0.05 mmol/L C6-Azo-COONa澄清透明水溶液（沒有形成微米帶結(jié)構(gòu)）的紫外可見吸收曲線。從圖中可以看出偶氮苯的π-π*吸收峰位于345 nm處，和pH為10的0.1 mmol·L-1C6-Azo-COONa水溶液相比，僅藍移了10 nm。這一結(jié)果說明在微米帶形成的過程中，偶氮苯基團確實通過π-π堆積作用聚集到一起，吸收峰的藍移也表明偶氮苯剛性共軛基團屬于平行的面對面排列（即H型聚集）。因此，C6-Azo-COONa分子中偶氮苯基團之間的π-π堆積作用及其剛性結(jié)構(gòu)在微米帶的形成過程中起到了必不可少的作用。

圖3 0.1 mmol/L C6-Azo-COONa在pH=2.9的水溶液中形成微米帶的OM（a）和SEM圖（b，c）Fig.3 OM（a）and SEM（b，c）images of microbelts from 0.1 mmol/L C6-Azo-COONa aqueous solution at pH=2.9

圖4 C6-Azo-COONa在不同pH水溶液中的紫外可見吸收光譜圖Fig.4 UV-Vis spectra of C6-Azo-COONa aqueous solu?tion at different pH values

2.3 微米帶微觀結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性

通過X-射線衍射（XRD）表征，進一步確定了微米帶的微觀結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖5所示。XRD曲線上出現(xiàn)了 2θ分別為 2.23、4.39、6.60和8.78的4個衍射峰，通過Bragg方程計算得出d分別為 3.96、2.01、1.34和 1.0 nm，大致遵循1∶1/2∶1/3∶1/4的關(guān)系，說明微米帶為層狀結(jié)構(gòu)［30］。為了探究層狀結(jié)構(gòu)中分子的排列方式，我們運用Gaussian理論化學(xué)計算程序在B3LYP/6-31G（d，p）水平下對C6-Azo-COONa分子進行了分子模擬計算，得出C6-Azo-COO?Na分子長度約為2.13 nm（如圖6所示）。由圖5的XRD曲線中一級衍射峰位置計算出的層間距為3.96 nm，小于2倍的C6-Azo-COONa分子長度（4.26 nm）。因此我們推測C6-Azo-COO?Na分子在層狀結(jié)構(gòu)中是以交叉的堆積方式排列的雙分子層結(jié)構(gòu)。結(jié)合上述SEM結(jié)果，可推算出層狀微米帶結(jié)構(gòu)中的薄帶由約38個此雙分子層結(jié)構(gòu)堆疊而成。

圖5 0.1 mmol·L-1C6-Azo-COONa在pH=2.9的水溶液中形成的微米帶冷凍干燥后的XRD結(jié)果Fig.5 XRD result of freeze-dried microbelts from 0.1 mmol·L-1C6-Azo-COONa aqueous solution at pH=2.9

圖6 C6-Azo-COONa分子的優(yōu)化幾何構(gòu)型Fig.6 Optimized geometry of C6-Azo-COONa molecule

通過熱重分析測量了微米帶的熱穩(wěn)定性，通過程序升溫來實時監(jiān)測樣品的質(zhì)量隨溫度升高的變化，一般是將樣品的重量損失5%時所對應(yīng)的溫度值為樣品的熱分解溫度。如圖7的熱重分析曲線所示，微米帶的熱分解溫度約為349°C，具有較高的熱穩(wěn)定性。

2.4 相轉(zhuǎn)變機理

通過上述實驗結(jié)果分析，可能的相轉(zhuǎn)變機理如圖8所示。和單鏈兩親分子一樣，C6-Azo-COONa分子在稀水溶液中形成球形膠束，親水的羧酸鈉頭基在膠束外表面，疏水的烷基鏈在膠束內(nèi)核。但是，當把溶液pH值調(diào)為酸性后，C6-Azo-COONa分子的羧酸鈉頭基被質(zhì)子化為羧酸，減小了頭基之間的排斥作用，同時偶氮苯基團之間的π-π堆積作用也會使分子進一步聚集在一起，致使膠束轉(zhuǎn)變?yōu)榕R界堆積參數(shù)更大的雙分子層結(jié)構(gòu)。此雙分子層結(jié)構(gòu)進一步自組裝形成層狀薄帶結(jié)構(gòu)，此層狀薄帶再次層層自組裝最終形成了具有多級層狀結(jié)構(gòu)的微米帶。當把酸性微米帶溶液的pH值調(diào)為堿性后，質(zhì)子化的羧酸頭基會重新轉(zhuǎn)變?yōu)轸人徕c頭基，導(dǎo)致膠束重新生成。

圖8 膠束-微米帶可逆相轉(zhuǎn)變示意圖Fig.8 Schematic representations of reversible phase transformation between micelles and microbelts

3 結(jié)論

綜上所述，我們成功地設(shè)計合成了一種頭基為羧酸鈉的陰離子兩親分子C6-Azo-COO?Na。在水溶液中，可自組裝形成球形膠束。當把溶液pH調(diào)為酸性后，羧酸鈉頭基被質(zhì)子化為羧酸，減小了頭基之間的排斥作用，最終導(dǎo)致膠束轉(zhuǎn)變?yōu)榕R界堆積參數(shù)更大的具有多級層狀結(jié)構(gòu)的微米帶。在此相轉(zhuǎn)變過程中偶氮苯基團起到了至關(guān)重要的作用。此外，得到的微米帶具有較好的熱穩(wěn)定性。并且此相轉(zhuǎn)變過程是可逆的。此工作不僅豐富了pH誘導(dǎo)有序聚集體相轉(zhuǎn)變體系，同時也為設(shè)計和組裝特定結(jié)構(gòu)的有序聚集體提供了有價值的參考。