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    GC-MS法測(cè)定白酒接觸塑料材料中非鄰苯類塑化劑TXIB的遷移量

    2022-03-07 07:01:04梁小剛黃煥婷龍丹李琴琴吳建霞林琳
    現(xiàn)代食品科技 2022年2期
    關(guān)鍵詞:浸泡液乙醇溶液正己烷

    梁小剛,黃煥婷,龍丹,李琴琴,吳建霞,林琳

    (貴州茅臺(tái)酒股份有限公司質(zhì)量部,貴州 仁懷 564501)

    塑料材料在白酒生產(chǎn)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛,目前白酒接觸用塑料材料主要有高密度聚乙烯(high density polyethylene,HDPE)、低密度聚乙烯(low density Polyethylene,LDPE)、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(polyethylene glycol terephthalate,PET)、聚丙烯(polypropylene,PP)、聚苯乙烯(polystyrene,PS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(acrylonitrile-styrene copolymer,AS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(acrylonitrile-butadiene-styrene resin,ABS)、聚氯乙烯(polyvinyl chloride,PVC)和硅膠等[1,2]。為提高塑料材料的性能,通常會(huì)在材料生產(chǎn)過(guò)程中添加適量的增塑劑、潤(rùn)滑劑、抗氧化劑等添加劑[3-5]。白酒的主要成分為乙醇和水,增塑劑等多種添加劑在白酒中有較好的溶解性,因此,防范白酒接觸類包裝材料有害物質(zhì)的遷移是食品安全風(fēng)險(xiǎn)防控的重要課題[6]。常用增塑劑有鄰苯二甲酸酯類(phthalic acid esters,PAEs)和非鄰苯類塑化劑[7]。其中,PAEs屬內(nèi)分泌干擾物,對(duì)人體健康有較大危害,禁止在食品中人為添加[8-12],GB 9685-2016等標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定添加 PAEs的材料或制品不得用于乙醇含量高于20%的食品和嬰幼兒食品[13-15]。

    2,2,4 -三甲基-1,3-戊二醇雙異丁酸酯(2,2,4-three methyl-1,3-bisobutyrate migration,TXIB)屬非鄰苯類塑化劑,是一種小分子多元醇結(jié)構(gòu)塑化劑,可用于各種塑料門(mén)窗、皮革、乳液粘合劑、化妝品薄膜、油墨等方面[16-20],TXIB對(duì)白酒質(zhì)量的影響研究還未見(jiàn)報(bào)道。GB 9685-2016規(guī)定,除PVC制品(含用于食品加工PVC手套)外其他材質(zhì)的食品接觸用塑料及制品均不得添加 TXIB[13]。目前關(guān)于白酒接觸塑料材料中TXIB的研究相對(duì)較少,周良春等[21]利用ASE-GC-MS法測(cè)定了食品接觸用塑料及制品中TXIB的含量,結(jié)果顯示PET瓶蓋內(nèi)套中檢出TXIB,含量為2.2 mg/kg,而PET材料也廣泛用于白酒包裝中?;诖?,建立白酒接觸塑料材料中TXIB遷移量的測(cè)定方法,是明確TXIB對(duì)白酒質(zhì)量影響的首要途徑,對(duì)保障白酒食品安全、完善國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)具有重要意義。

    目前,已報(bào)道的TXIB檢測(cè)方法較少,主要是氣相色譜-質(zhì)譜法(gas chromatography mass spectrometry,GC-MS)。樊亞玲等[22,23]用GC-MS法對(duì)煙用水基膠中TXIB含量進(jìn)行了研究;何育萍[24]利用GC-MS法對(duì)卷煙紙涂膠中TXIB含量進(jìn)行了研究;周良春等[25]建立了GC-MS法測(cè)定食品接觸用塑料材料中TXIB遷移量的方法,所用基質(zhì)主要是水、4%乙酸溶液、20%乙醇溶液、50%乙醇溶液和異辛烷,其研究結(jié)果顯示當(dāng)食品模擬物為50%乙醇溶液、橄欖油和異辛烷時(shí),TXIB均有檢出,文章未說(shuō)明具體研究的塑料材質(zhì)類型;未見(jiàn)單獨(dú)針對(duì)白酒接觸用塑料材料TXIB遷移量的研究報(bào)道。因此,亟需建立快速測(cè)定白酒接觸塑料材料中TXIB遷移量的方法,進(jìn)而提高白酒的安全風(fēng)險(xiǎn)防控。

    本文通過(guò)對(duì)食品模擬物、萃取溶劑、萃取溶劑體積和萃取時(shí)間進(jìn)行優(yōu)化,建立了液液萃取結(jié)合GC-MS法測(cè)定白酒接觸塑料材料中TXIB遷移量的方法。該方法前處理快速、便捷,分析準(zhǔn)確,可滿足白酒企業(yè)與酒接觸塑料材料及制品中TXIB的日常監(jiān)控。

    1 材料與方法

    1.1 材料與試劑

    9種市售塑料材料:HDPE、LDPE、PET、PP、PS、AS、ABS、PVC和工業(yè)硅膠,其中工業(yè)硅膠為密封圈制品,PVC為片狀制品,其他材料均為塑料顆粒。

    正己烷、正戊烷、二氯甲烷、無(wú)水乙醇:色譜純,德國(guó)默克公司;冰乙酸:色譜純,中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)有限公司。

    TXIB標(biāo)準(zhǔn)品:純度98.9%,德國(guó)Dr.Ehrenstorfer公司。

    1.2 儀器與設(shè)備

    氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(7890B/5977B),美國(guó)Agilent公司;電子天平(ME204E),瑞士 Mettler Toledo公司;旋渦振蕩器(VORTEX 3),德國(guó)艾卡公司;超純水儀(Milli-Q),美國(guó)Millipore公司;恒溫培養(yǎng)箱(SPX-250B-2),上海?,攲?shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司。

    1.3 實(shí)驗(yàn)方法

    1.3.1 樣品前處理

    根據(jù)GB 31604.1-2015《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品遷移實(shí)驗(yàn)通則》[26]及 GB 5009.156-2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品遷移試驗(yàn)預(yù)處理方法通則》[27]遷移實(shí)驗(yàn)的要求,采用53%乙醇溶液+4%乙酸溶液作為食品模擬物,在60 ℃條件下浸泡10天。

    將浸泡液放至室溫,準(zhǔn)確移取 5.0 mL浸泡液于25 mL具塞試管中,加入2.0 mL萃取溶劑,在旋渦振蕩器上震蕩1 min,靜置分層,取上清進(jìn)行GC-MS分析。

    1.3.2 儀器分析參數(shù)

    1.3.2.1 色譜條件

    Agilent HP-5ms(30 m×0.25 mm×0.25 μm)型毛細(xì)管色譜柱;高純氦氣作為載氣,純度≥99.999%,流速1.0 mL/min;進(jìn)樣口溫度280 ℃;不分流進(jìn)樣模式;進(jìn)樣量1 μL;升溫程序:80 ℃保持1 min,然后以20 ℃/min升溫至280 ℃保持2 min,升溫至300 ℃后運(yùn)行2 min,總運(yùn)行時(shí)間為15 min。

    1.3.2.2 質(zhì)譜條件

    電離方式為電子轟擊離子源(EI),電離能量:70 eV;離子源溫度:230 ℃;傳輸線溫度:280 ℃;四極桿溫度:150 ℃;溶劑延遲時(shí)間3.75 min;質(zhì)譜信號(hào)采集模式為選擇離子掃描模式(SIM)。

    1.3.3 實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化

    1.3.3.1 儀器條件的優(yōu)化

    根據(jù)TXIB極性和沸點(diǎn),通過(guò)全掃描(Scan)模式對(duì)TXIB標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行定性分析,優(yōu)化確定儀器分析參數(shù)、定量離子和定性離子,采用SIM模式對(duì)TXIB進(jìn)行定量。

    1.3.3.2 食品模擬物的選擇

    選取陽(yáng)性工業(yè)硅膠樣品,分別以53%乙醇溶液、53%乙醇溶液+4%乙酸溶液和 4%乙酸溶液為食品模擬物,60 ℃條件下浸泡10天,通過(guò)浸泡液中TXIB的含量確定最佳食品模擬物。

    1.3.3.3 萃取溶劑的選擇

    根據(jù)TXIB性質(zhì),選取正己烷、正戊烷、二氯甲烷三種有機(jī)溶劑作為萃取溶劑進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)。分別選取樣品A(TXIB遷移量為0.07 mg/kg)和樣品B(TXIB遷移量為0.20 mg/kg),采用最佳食品模擬物進(jìn)行遷移試驗(yàn)后,將浸泡液放至室溫,準(zhǔn)確移取5.0 mL浸泡液于25 mL具塞試管中,加入2 mL萃取溶劑,在旋渦振蕩器上震蕩1 min,靜置分層,取上清進(jìn)行GC-MS分析,考察不同萃取溶劑對(duì)遷移量的影響。

    1.3.3.4 萃取溶劑體積的確定

    陽(yáng)性樣品采用最佳食品模擬物進(jìn)行遷移試驗(yàn)后,將浸泡液放至室溫,準(zhǔn)確移取5.0 mL浸泡液于25 mL具塞試管中,分別加入1、2、5、10 mL最優(yōu)萃取溶劑,在旋渦振蕩器上震蕩 1 min,靜置分層,取上清進(jìn)行GC-MS分析,計(jì)算回收率,考察萃取溶劑的體積對(duì)TXIB提取結(jié)果的影響。

    1.3.3.5 萃取時(shí)間的確定

    樣品采用最佳食品模擬物進(jìn)行遷移試驗(yàn)后,將浸泡液放至室溫,準(zhǔn)確移取5.0 mL浸泡液于25 mL具塞試管中,加入2 mL萃取溶劑,分別在旋渦振蕩器上震蕩萃取 1、2、5、10 min,靜置分層,取上清進(jìn)行GC-MS分析,考察萃取時(shí)間對(duì)TXIB提取結(jié)果的影響。

    1.3.4 線性方程、檢出限和定量限

    準(zhǔn)確稱取10 mg TXIB標(biāo)準(zhǔn)品,用正己烷定容至1000 mL棕色容量瓶,配成10 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。取1000 μL標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液到10 mL容量瓶中,用正己烷定容至刻度線,配得1 mg/L標(biāo)準(zhǔn)使用液。用正己烷將上述標(biāo)準(zhǔn)使用液逐級(jí)稀釋,配成20、50、100、200、300、400、500、600 μg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液,按照優(yōu)化后的儀器分析條件上機(jī)分析。以TXIB標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為橫坐標(biāo),以定量離子的響應(yīng)為縱坐標(biāo),繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。取陰性樣品加標(biāo),在優(yōu)化后的預(yù)處理和儀器分析條件下進(jìn)行測(cè)定,以3倍信噪比作為方法檢出限,以10倍信噪比作為方法定量限。

    1.3.5 準(zhǔn)確度與精密度測(cè)定

    按優(yōu)化后的方法對(duì)空白樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn),分別添加 30、100、350 μg/L三個(gè)濃度水平的 TXIB標(biāo)準(zhǔn)溶液,每個(gè)水平平行測(cè)定6次,計(jì)算TXIB的加標(biāo)回收率及精密度。

    1.3.6 實(shí)際樣品的測(cè)定

    選取市售的HDPE、LDPE、PET、PP、PS、AS、ABS、PVC和工業(yè)硅膠9種常用塑料材料,按優(yōu)化后的方法進(jìn)行遷移實(shí)驗(yàn),測(cè)定浸泡液中TXIB含量,同時(shí),分別選取醬香型、濃香型、清香型、米香型、芝麻香型、老白干香型不同香型的白酒樣品進(jìn)行檢測(cè),進(jìn)一步驗(yàn)證方法的適用性。

    1.3.7 數(shù)據(jù)處理

    利用 Agilent 7890B/5977B GC-MS配套的MassHunter GC/MS Acquisition Software(B.07.00)進(jìn)行定性和定量分析,得到的檢測(cè)數(shù)據(jù)利用 Microsoft Excel 2019進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析,用Origin 9.1作圖。

    2 結(jié)果與分析

    2.1 儀器分析條件的優(yōu)化

    根據(jù)TXIB極性和沸點(diǎn),選用HP-5ms(30 m×0.25 mm×0.25 μm)5%-苯基-甲基聚硅氧烷色譜柱作為分析柱,優(yōu)化得到1.3.2中色譜和質(zhì)譜分析條件。TXIB的保留時(shí)間、定量離子和定性離子見(jiàn)表1,TXIB標(biāo)準(zhǔn)溶液的總離子流色譜圖(TIC)見(jiàn)圖1,質(zhì)譜圖見(jiàn)圖2。由圖1可以看出,TXIB色譜峰滿足檢測(cè)要求。

    表1 TXIB的保留時(shí)間、定量和定性離子Table 1 CAS number,retention time, quantitative and qualitative ions of TXIB

    2.2 食品模擬物的選擇

    實(shí)驗(yàn)考察了不同食品模擬物對(duì)陽(yáng)性硅膠樣品TXIB遷移效果的影響,結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn),53%乙醇溶液+4%乙酸溶液作為食品模擬物時(shí),樣品TXIB遷移效果最為顯著,確定53%乙醇溶液+4%乙酸溶液為白酒接觸塑料材料的食品模擬物。白酒一般呈酸性,而且酸類是其重要的呈味物質(zhì),對(duì)白酒的風(fēng)味起著非常重要的作用,53%乙醇溶液+4%乙酸溶液的模擬液更加接近白酒真實(shí)組成,對(duì)于白酒的實(shí)際檢測(cè)適用性更強(qiáng)。

    2.3 萃取溶劑的選擇

    通過(guò)圖4可知,戊烷和正己烷的萃取效果沒(méi)有明顯區(qū)別,且均優(yōu)于二氯甲烷,但戊烷沸點(diǎn)只有36 ℃,極易揮發(fā),因此不適合用作萃取溶劑。樊亞玲[21]研究了卷煙搭口膠涂膠量的測(cè)定方法,發(fā)現(xiàn)戊烷和正己烷對(duì)卷煙搭口膠的萃取效果也優(yōu)于二氯甲烷。二氯甲烷的毒性較高,廢棄試劑處理難度大,對(duì)檢測(cè)人員身體健康及環(huán)境都有較大危害。綜上各種因素,故選擇正己烷為T(mén)XIB的萃取溶劑。

    2.4 萃取溶劑體積的選擇

    由圖5可知,萃取溶劑正己烷體積為1 mL時(shí),樣品回收率>160%,不滿足檢測(cè)要求;隨著正己烷體積增加,回收率呈下降趨勢(shì),與樊亞玲[22]、何育萍[23]利用GC-MS法測(cè)定TXIB含量的研究結(jié)果一致。

    正己烷體積為2 mL、5 mL和10 mL時(shí),樣品回收率在80%~120%,滿足GB/T 27404-2008《實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制規(guī)范》的相關(guān)要求。為了最大程度縮短前處理時(shí)間,提高檢測(cè)效率,同時(shí)避免產(chǎn)生較多的廢棄有機(jī)試劑,降低對(duì)環(huán)境的污染,最終選擇2 mL作為萃取溶劑體積。

    2.5 萃取時(shí)間的選擇

    由圖6可知,隨著萃取時(shí)間的增加,TXIB萃取量無(wú)顯著差異,表明1 min內(nèi)TXIB萃取效果已達(dá)到較好水平。為了進(jìn)一步驗(yàn)證TXIB的萃取效果,本研究對(duì)樣品浸泡液進(jìn)行了第二次萃取,結(jié)果顯示第二次萃取后浸泡液中幾乎未檢出TXIB。為提高檢測(cè)效率,滿足企業(yè)日常監(jiān)控需求,選擇1 min為最終萃取時(shí)間。

    2.6 線性關(guān)系、檢出限和定量限

    由表2可知,方法的線性相關(guān)系數(shù)r為0.9975,線性關(guān)系良好,檢出限、定量限分別為 0.006 mg/kg和0.02 mg/kg,滿足GB/T 27404-2008《實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制規(guī)范》相關(guān)要求。

    表2 TXIB的線性方程、線性相關(guān)系數(shù)、方法檢出限和定量限Table 2 Linear equations, correlation coefficients, LOD and LOQ of TXIB

    2.7 方法精密度和回收率

    由表3可知,TXIB的平均加標(biāo)回收率為106.60%~119.90%,測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為 2.30%~6.50%(n=6),證明方法具有較高的準(zhǔn)確度和精密度,可以滿足樣品中TXIB遷移量的檢測(cè)要求。

    表3 TXIB的加標(biāo)回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差Table 3 Recovery and relative standard deviation of TXIB(n=6)

    2.8 實(shí)際樣品的測(cè)定

    由表4可知,8種常見(jiàn)的塑料材料中均未有TXIB遷出,僅在工業(yè)硅膠中檢出 TXIB,遷移量為 0.181 mg/kg。白酒實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中,輸酒管道和設(shè)備的密封圈常用硅膠材質(zhì),采用工業(yè)硅膠時(shí)存在TXIB遷移至產(chǎn)品中的風(fēng)險(xiǎn),可用食品級(jí)硅膠代替從而降低食品安全風(fēng)險(xiǎn)。由表5可知,不同香型不同酒精度的白酒樣品均未檢出 TXIB,說(shuō)明本次選取的白酒未受到TXIB的污染。

    表4 不同食品接觸用塑料材料中TXIB的遷移量Table 4 Specific migration of TXIB in different baijiu contact plastics materials

    表5 不同香型白酒樣品中TXIB的含量Table 5 Content of TXIB in different flavor Baijiu samples

    3 結(jié)論

    本研究利用正己烷對(duì)樣品遷移浸泡液震蕩萃取 1 min后GC-MS測(cè)定TXIB遷移量,具有快速、準(zhǔn)確、高效的特點(diǎn)。所建方法操作簡(jiǎn)單、有機(jī)溶劑使用量少、對(duì)環(huán)境友好、靈敏度、精密度及回收率均可滿足白酒企業(yè)日常食品安全監(jiān)控需求,可用于白酒等酒精飲料接觸用塑料材料及制品的常規(guī)食品安全監(jiān)控,防范外源污染,對(duì)食品接觸材料TXIB檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)的制定具有一定參考價(jià)值。

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