微波-超聲法預處理油泥浮渣試驗研究

姚立榮，陳慧嫻，張大山，毛林強，張文藝,*

(1.中冶生態(tài)環(huán)保集團有限公司，江蘇 南京 210019；2.常州大學 環(huán)境與安全工程學院，江蘇 常州 213164)

0 引 言

隨著石油化工產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，石油成為當今社會最重要的能源。目前我們國內(nèi)的原油來源以進口為主，主要用于工業(yè)生產(chǎn)，在原油的開采和儲運過程中會產(chǎn)生大量油泥浮渣。油泥浮渣是由油、水、泥等混合組成的體系，此類污泥如果處理不當，會對環(huán)境產(chǎn)生嚴重污染，現(xiàn)已被列入《國家危險廢物名錄》HW08類危險廢物[1]，我國每年產(chǎn)生含油污泥約3 000萬t/a，而且還在以每年3%以上的速度增長。因此妥善處理油泥浮渣是現(xiàn)在亟需要解決的問題。脫水后的油泥浮渣中含油量大概為300～600 g/kg，若能對油泥浮渣中的油分進行回收將具有很高的經(jīng)濟價值與環(huán)境價值。

目前，常用于處理油泥浮渣的方法有焚燒法[2]、熱解法[3]、焦化法[4]、生物法[5]等。熱解法、焚燒法、焦化法在處理過程中需消耗大量能源，且會產(chǎn)生廢氣污染環(huán)境；生物法處理徹底，但其周期長，對環(huán)境要求苛刻[6-7]。而超聲法基于機械振動、聲空化和熱效應能增強油泥浮渣的洗脫效果，在整個超聲過程中，無化學藥品的添加，屬于物理作用，無二次污染[8-9]。超聲波導致的高頻機械振蕩使水相產(chǎn)生大量小氣泡，同時又隨周圍介質(zhì)的振動不斷運動、長大或破裂，可以產(chǎn)生強大的射流、高溫和高壓，且產(chǎn)生的射流束可以使團狀的污泥分散成小顆粒，使油從污泥顆粒表面剝離[10]，促成油分和固體的分散，導致油、水、泥三相分離。Gao等[11]通過試驗表明在表面活性劑輔助的超聲清洗后，油分的去除率為82%～90%，能有效去除油組分；王譽霖[12]以超聲輻照和生物降解復合工藝處理油田油泥浮渣，污泥中COD去除率比未經(jīng)輻照的去除率增加85.7%，除油率增幅為66.7%。

微波熱解可以使污泥中的油水破乳，將泥中包裹的油脂從油泥中解離出來，從而實現(xiàn)油、水、泥三相分離，具有處理效率高、能量利用充分等特點[13]。微波可以增強水滴在乳液中的沉降速度、降低油水界面膜強度、減少油水界面張力和油的黏度[14-15]。油泥浮渣中含有大量大分子有機物，當微波對其進行加熱時，它們吸收微波的能量發(fā)生裂解反應，形成小分子的烴類化合物[16]。在微波輻射處理浮渣污泥的過程中溫度升高，水滴吸收能量后膨脹，使得水油界面膜強度降低，另外在微波輻射的作用下會形成高頻變化的電磁場，極性分子高速旋轉(zhuǎn)導致水滴之間的相互靜電斥力減小[17]，從而使得液滴間聚并力增大，達到油水分離的效果。微波過程中由于水溫急劇上升，產(chǎn)生的大量氣泡將油泥中的油分從油泥浮渣中剝離出來，從而達到三相分離的目的。呂旭[18]通過試驗證明微波加熱同時存在熱效應和非熱效應，油泥破乳效率提高了25.4%，最佳破乳條件下油品回收率為38.3%；Hu Luo[19]等試驗開發(fā)了低溫微波輔助技術處理石油污染土壤，在250～300 ℃下，經(jīng)過20 min處理后，91.6%的油被回收，主要為C11-C30碳氫化合物。受此啟發(fā)，本文在預處理油泥浮渣過程中將兩種不同工藝結(jié)合，希望將兩種工藝的優(yōu)勢都發(fā)揮出來，以期達到更好的去除效果。

本課題組前期研究發(fā)現(xiàn)超聲處理油泥浮渣除油率可達32.46%[20]，但回收率僅16.05%。為此本研究以除油率和回收率為目標，考察了微波-超聲、超聲-微波組合工藝對油泥浮渣處理效果，優(yōu)化了微波時間及功率、超聲時間、溫度、功率工藝參數(shù)。

1 試驗部分

1.1 試驗儀器及試劑

試驗樣品油泥浮渣取自金陵石化某煉油廠，含水率為35.14%(質(zhì)量比，下同)，含油率為32.64%(脫水后的油泥含油量為503.2 g/kg)，含固率為32.22%，pH值8.13，黑棕色固體，呈粘稠狀，并帶有刺鼻氣味。

試驗使用的試劑為二氯甲烷(分析純)、石油醚(60～90 ℃，分析純)、四氯化碳(分析純)。

試驗使用的儀器為 F-0 型電子分析天平(余姚金諾)、TGL-16C 型離心機(國華儀器)、150 mL索式提取器(江蘇匯達)、紫外分光光度計UV-1800(日本島津)、G70F20N2L-DG(S0)型微波爐(廣東格蘭仕)、SB-5200D型超聲波清洗機(昆山超聲波)、DHG-9620A型鼓風干燥箱(浙江上虞)、氣相色譜儀7820A(上海安捷倫科技有限公司)、SU8010型掃描電鏡(日本日立)。

1.2 試驗方法

1.2.1 除油率及回收率的測定

油泥浮渣中的含油率測定采用的是索式提取-紫外法[21]。

式(1)

式(1)中，M1為處理前油泥的含油量，g；M2為處理后油泥的含油量，g。

油泥浮渣處理后回收率的測定采用溶劑萃取，將處理后的上層油相及水相倒出，采用四氯化碳分液萃取。

式(2)

式(2)中，M1為處理前油泥的含油量，g；m1為處理后萃取的上層油相，g。

1.2.2 樣品中石油烴(C10～C40)成分分析

本文對油泥浮渣石油烴成分測定參考《土壤和沉積物石油烴(C10～C40)的測定氣相色譜法》(HJ 1021—2019)。

1.2.3 超聲-微波處理浮渣中石油類物質(zhì)

超聲-微波處理油泥浮渣試驗：在本課題組得到的最優(yōu)條件下，先進行超聲波處理，靜置至室溫。將燒杯放入微波爐進行微波輻射脫油，處理后倒出上層油/水相，將燒杯放入烘箱烘干至恒重，測定含油率。

正交試驗設計：選擇L25(52)正交試驗表安排試驗(表1)。以石油類物質(zhì)去除率為探究標準，考察因素A、B分別是微波時間(min)和微波功率(W)，每個因素設置5個水平，進行2因素5水平正交試驗。

表1 L25(52)正交試驗因素水平表

1.2.4 微波-超聲處理浮渣中石油類物質(zhì)

微波-超聲處理油泥浮渣試驗：在已得到的微波最優(yōu)條件下，先進行微波處理，靜置降到室溫。將裝有樣品的燒杯放入超聲波清洗器中超聲，處理后靜置倒出上層油/水相，將燒杯放入烘箱烘干至恒重，測定含油率。

正交試驗設計：選擇L16(43)正交試驗表安排試驗(表2)。以石油類物質(zhì)去除率為探究標準，超聲波頻率為40 kHz，探究因素A、B、C分別是超聲時間(min)、超聲溫度(℃)和超聲功率(W)，每個因素設置4個水平，進行3因素4水平正交試驗。

表2 L16(43)正交試驗因素水平表

2 結(jié)果與討論

2.1 微波對油泥浮渣處理的效果影響

本試驗采用單因素探究微波處理油泥浮渣的效果，首先探究微波功率即功率的影響，稱取油泥浮渣30 g，加入40 mL水，微波時間為4 min，改變微波功率，結(jié)果如圖1(a)。當從126 W上升至252 W時，石油類物質(zhì)的去除率從29.76%上升至35.46%。當微波功率進一步增加，油泥除油率變化不大，且能耗上升，考慮節(jié)能增效，選擇252 W為最佳微波功率。

為進一步探究時間的影響，微波功率為252 W，改變微波時間，結(jié)果如圖1(b)。隨著微波時間增加，油泥浮渣的去除率呈緩慢增長趨勢，在4 min時，除油率最高，為35.41%，當時間大于4 min時，油泥浮渣中石油類物質(zhì)的去除率沒有變化，因此選擇4 min為最佳微波時間。

圖1 微波單因素對油泥浮渣中石油類物質(zhì)去除率的影響

當微波時間為4 min，微波功率為252 W時，單微波對浮渣油泥中油脂的去除率最高，達到35.46%，此時油分回收率為20.27%。

2.2 超聲-微波對油泥浮渣處理的效果影響

超聲-微波的不同因素及水平的正交試驗結(jié)果見表3。

表3中，Ki表示第i個因素下的除油率均值，Ri表示極差，均值越大，效果越好。在已得出的超聲最優(yōu)條件下，結(jié)合表1和表3，由K1、K2、K3、K4、K5，最佳處理條件為A5B5，即微波時間6 min，微波功率為700 W，除油率為45.76%。其中RA>RB，表明微波溫度是影響超聲-微波處理油泥浮渣能力主要因素，其次是微波功率。

利用SPSS對L25(52)正交試驗進行方差分析。主體間效果檢驗結(jié)果見表4，以不同條件下石油類物質(zhì)的去除率為指標，超聲-微波正交試驗中考察因素的主效應均具有顯著性(P<0.05)[22]。由第Ⅲ類平方和比較可知，因素的影響順序為A>B，即微波時間、微波功率由強到弱影響超聲-微波處理油泥浮渣的能力。

表4 主體間效果檢驗

當超聲時間為15 min，超聲溫度為55 ℃，超聲功率為70 W，微波時間為6 min，微波功率為700 W時，最高除油率為45.76%，此時油分回收率為24.00%。

2.3 微波-超聲對油泥浮渣處理的效果影響

微波-超聲的不同因素及水平的正交試驗結(jié)果見表5。

表5中，在已得出的微波最優(yōu)條件下，結(jié)合表2和表5，由K1、K2、K3、K4顯示，最佳處理條件為A4B4C1，即超聲時間為40 min、超聲溫度為70 ℃、超聲功率為50 W，此時除油率達到53.23%。由RB>RA>RC，說明超聲溫度是影響微波-超聲處理油泥浮渣能力的主要因素，其次是超聲時間和超聲功率。

表5 L16(43)正交試驗結(jié)果

利用SPSS對L16(43)正交試驗進行方差分析。主體間效果檢驗結(jié)果見表6，以不同條件下石油類物質(zhì)的去除率為指標，微波-超聲正交試驗中考察因素A、B、C顯著性分別為0.007、0.001、0.721，可見超聲時間、超聲溫度具有顯著性(P<0.05)[22]。由第Ⅲ類平方和比較可知，因素的影響順序由大到小排列為B>A>C，即超聲溫度、超聲時間、超聲功率由強到弱影響微波-超聲處理油泥浮渣的能力。

表6 主體間效果檢驗

當微波時間為4 min，微波功率為252 W，超聲時間為40 min，超聲溫度為70 ℃，超聲功率為50 W時，最高除油率為53.23%，此時油分回收率為31.03%。

2.4 超聲、微波及其組合處理工藝比較

超聲、微波、超聲-微波和微波-超聲4種工藝對油泥浮渣的除油效果及油分回收率對比結(jié)果如表7。由該表可以看出，超聲-微波、微波-超聲組合工藝對油泥浮渣中石油類物質(zhì)的去除率及油分回收率普遍高于超聲微波單獨的處理效果。其中，微波-超聲對油泥浮渣的除油效果優(yōu)于超聲-微波，可見處理工藝的順序?qū)μ幚硇Ч休^大影響。微波輻射處理油泥浮渣時，溫度升高，水滴吸收能量膨脹，油水界面膜強度降低，產(chǎn)生的微波磁場使非極性油分子磁化，形成渦旋電場，電場減弱分子間引力，降低油分黏度，增大油水密度差[23]，有利于水滴高速運動洗脫油泥浮渣中的油分。再進行超聲處理，能充分發(fā)揮超聲波的機械效應與空化作用，高頻的機械振蕩使得原本溶于油泥中的氣體過于飽和而溢出形成大量小氣泡，隨著周圍介質(zhì)的振動，氣泡不斷運動、長大、破裂，產(chǎn)生的強射流、高溫和高壓沖擊油泥表面，在固體表面產(chǎn)生腐蝕作用[10]，這種沖擊波可以將團狀的污泥分散成小顆粒，使油脂類物質(zhì)從污泥顆粒表面剝離。而進行超聲-微波時，初始油泥浮渣含油量大、黏度高，超聲波的機械效應與空化作用不能完全發(fā)揮作用，成團的油泥浮渣無法分散成小顆粒，污泥孔隙中的油分不能脫離，因此降低了油/水/泥三相分離效果，減弱了超聲-微波的除油效果。

表7 不同工藝處理油泥浮渣結(jié)果對比

圖2為微波-超聲處理前后油泥浮渣的掃描電鏡圖像。由圖2(a)可以看出，“微波-超聲”處理前的油泥浮渣表面呈光滑圓潤狀態(tài)，油分包裹著泥顆粒成一個整體，油泥緊密黏連在一起。圖2(b)表明，微波處理后，微波輻射使得溫度升高，水油界面強度降低，水滴帶走泥中油分，伴隨著泥中油分減少，油分黏度降低，油泥緊密黏合的狀態(tài)被打破。污泥中仍有未能處理的油分，繼續(xù)進行超聲處理后如圖2(c)，超聲波的機械效應和空化作用充分發(fā)揮作用，高頻振動進一步使泥顆粒分散開，泥顆粒之間的空隙變大，污泥表面變粗糙，質(zhì)地變松散。

圖2 油泥浮渣微波-超聲處理前后掃描電鏡圖像

將微波與超聲波聯(lián)合作用于油泥浮渣，能更大程度的發(fā)揮兩者的優(yōu)勢，先微波后超聲將微波處理不完全的油分通過超聲波處理后進一步使得油分與污泥分開，從而充分達到三相分離的目的。

2.5 油泥浮渣處理前后碳鏈組分分析

浮渣污泥處理前后的石油烴組分詳見圖3。

圖3 油泥浮渣處理前后的石油烴組分

由圖3可看出，本試驗中使用的浮渣的石油烴成分主要集中在C12至C37。經(jīng)處理后，C12至C37處理后的石油烴成分含量均有降低，可見“微波”、“微波-超聲”處理油泥浮渣是有明顯效果的。從圖中可以看出石油烴較短碳鏈組分(C12-C20)處理效果普遍低于中長碳鏈組分處理效果，這可能是由于經(jīng)過微波、超聲處理，中長碳鏈組分裂解成短碳鏈。“微波-超聲”后的石油烴含量趨勢與“微波”處理后相同，說明“微波-超聲”能在“微波”的基礎上進一步去除石油類物質(zhì)。微波可對大分子石油烴進行加熱，大分子石油烴吸收微波能量發(fā)生裂解反應，變成小分子的烴類化合物。再進行超聲處理，超聲波的機械振蕩會產(chǎn)生強大的射流，這種射流束沖擊油泥表面，對油泥表面產(chǎn)生腐蝕作用，將原本微波處理后未完全松散的污泥分散開，使油與泥脫離，進一步處理微波未能完全脫出的油分，最大程度實現(xiàn)三項分離的目的。

3 結(jié) 論

本文采用采用微波、超聲結(jié)合的方法對油泥浮渣進行預處理試驗，正交試驗表明：

(1)超聲-微波、微波-超聲組合處理工藝均能有效去除浮渣油泥中的油脂，微波-超聲較超聲-微波處理效果更好。

(2)在已得出的微波最優(yōu)條件下，超聲溫度、超聲時間、超聲功率三因素由強到弱影響超聲波對油泥浮渣中石油類物質(zhì)的去除率，微波-超聲的最優(yōu)處理條件是微波時間4 min，微波功率為252 W，超聲時間為40 min，超聲溫度為70 ℃，超聲功率為50 W，石油類物質(zhì)去除率達到53.23%，油分回收率為31.03%。

(3)經(jīng)微波-超聲處理后的油泥浮渣泥顆粒之間空隙變大，污泥表面變粗糙，質(zhì)地變松散，油泥浮渣緊密黏合的狀態(tài)被打破；微波-超聲方法聯(lián)合能有效去除浮渣中的石油類物質(zhì)，石油烴中C12-C37組分含量均勻明顯降低。