預(yù)處理技術(shù)對(duì)超濾膜污染控制的研究現(xiàn)狀

張 靜，吳慧芳，陳佳琪，張嘉偉，李成琦

(南京工業(yè)大學(xué) 城市建設(shè)學(xué)院，江蘇 南京 211800)

0 引 言

近年來(lái)，水資源短缺成為制約社會(huì)進(jìn)步和發(fā)展的關(guān)鍵因素，對(duì)水處理技術(shù)也提出了更高的要求，相比于其他的技術(shù)，超濾膜處理因具有出水水質(zhì)好、處理效率高、能耗低、運(yùn)行管理方便等[1]優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。隨著超濾膜成本的降低，更是在實(shí)際的生產(chǎn)中得到了廣泛的應(yīng)用，但由于對(duì)污染物的去除能力有限，膜污染逐漸成為了限制超濾膜推廣應(yīng)用的主要限制因素。隨著時(shí)間的推移膜污染就無(wú)法避免，所以如何采取措施減緩膜污染就顯得尤為重要。

目前，應(yīng)用較廣的預(yù)處理技術(shù)有預(yù)混凝、預(yù)氧化、預(yù)吸附技術(shù)以及它們的組合工藝，但預(yù)處理的效果受到多種因素的共同影響，如試劑的選擇、試劑的投加量、不同的超濾膜、不同的水質(zhì)條件等。未來(lái)超濾膜的優(yōu)化和發(fā)展還具有廣闊空間，應(yīng)針對(duì)不同的情況進(jìn)行分析。

1 膜污染物分析

導(dǎo)致膜污染的污染物按照其不同的成分類別可分為無(wú)機(jī)污染物、有機(jī)污染物和微生物污染物。但它們?cè)趯?shí)際中往往是同時(shí)存在并且相互影響的，所以使得膜污染的控制變得更加復(fù)雜。

目前研究單獨(dú)的無(wú)機(jī)物對(duì)超濾膜的污染比較少，大部分的研究是將無(wú)機(jī)顆粒同有機(jī)物相結(jié)合來(lái)探究對(duì)膜污染的影響。常見(jiàn)的無(wú)機(jī)污染物——粘土顆粒，李永紅等[2]研究發(fā)現(xiàn)粘土顆粒主要會(huì)造成膜的可逆污染，但粘土顆粒在有機(jī)物膜污染中也發(fā)揮著重要的影響，它的存在使有機(jī)污染物導(dǎo)致的不可逆污染程度降低，主要是因?yàn)槟け砻娴拈_(kāi)孔率降低，膜吸附的有機(jī)污染物減少。

通常認(rèn)為，天然有機(jī)污染物(Natural Organic Matter，NOM)是導(dǎo)致膜污染的主要污染物[3]。NOM是指在自然條件下，由于微生物的分解作用，動(dòng)植物產(chǎn)生的比較復(fù)雜、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的有機(jī)化合物[4]。NOM污染物主要分為兩類：疏水性的有機(jī)物(腐殖酸為代表)和親水中性大分子有機(jī)物(多糖類和蛋白質(zhì)有機(jī)物為主)[5]。改變有機(jī)物的親疏水性這一性質(zhì)，可能對(duì)膜污染的緩解有所幫助。董秉直等[6]研究發(fā)現(xiàn)大分子的疏水性有機(jī)物是主要的污染物，通過(guò)臭氧的預(yù)氧化作用可使它轉(zhuǎn)化為親水中性小分子的有機(jī)物從而減少膜污染。成小翔等[7]也發(fā)現(xiàn)通過(guò)臭氧氧化后，腐殖酸導(dǎo)致的可逆污染得到了有效緩解。當(dāng)然，影響天然有機(jī)物對(duì)超濾膜污染的因素有很多，試驗(yàn)原水和試驗(yàn)條件也有較大差異，所以實(shí)驗(yàn)結(jié)果也有所不同。

生物污染主要是指細(xì)菌、藻類等水生生物在生長(zhǎng)以及新陳代謝過(guò)程中會(huì)釋放親水性和多糖類的有機(jī)物，造成超濾膜膜通量的減小[8]。膜表面微生物的群落結(jié)構(gòu)通常與膜生物污染有密不可分的關(guān)系，丁燕燕等[9]研究考察了濾餅層中微生物含量的特征，發(fā)現(xiàn)細(xì)菌占據(jù)主導(dǎo)地位，濃度是真菌的十倍以上，并且以變形菌、擬桿菌、疣微菌為代表，是微生物群落中的優(yōu)勢(shì)種群。高偉等[10]也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象，當(dāng)微生物的濃度增加時(shí),膜通量的下降速度也會(huì)加快，一旦超過(guò)50mg/L將會(huì)對(duì)膜產(chǎn)生不可逆的污染。Ma等[11]則提出了利用噬菌體實(shí)現(xiàn)控制膜生物污染的方法，能有效抑制細(xì)菌快速生長(zhǎng)，增加膜的使用壽命。而藻類會(huì)分泌藻毒素和胞外分泌物導(dǎo)致膜污染。

2 超濾膜預(yù)處理控制膜污染的常用方法

膜前預(yù)處理是降低超濾膜污染的有效措施之一。根據(jù)處理操作方法簡(jiǎn)單、有利于提高出水水質(zhì)、價(jià)格成本低廉的原則，目前國(guó)內(nèi)外常采用的預(yù)處理方法主要有：混凝、氧化、吸附以及它們的組合工藝。同時(shí)，隨著越來(lái)越多的專家學(xué)者對(duì)超濾膜污染控制的關(guān)注，磁性離子交換樹(shù)脂(MIEX)、生物法降解工藝等新興技術(shù)也為未來(lái)超濾膜預(yù)處理的發(fā)展提供了新的研究方向。

2.1 混凝預(yù)處理

混凝作為給水處理中比較傳統(tǒng)的一種技術(shù)，主要依據(jù)壓縮雙電層、吸附電中和、吸附架橋、網(wǎng)捕卷掃四個(gè)機(jī)理使水中的懸浮顆粒、膠體微粒和部分的有機(jī)物等污染物聚集成比較大的顆粒，從而有利于后續(xù)的沉淀與去除，進(jìn)而有效的降低對(duì)超濾膜的污染。目前常采用的混凝劑主要有無(wú)機(jī)金屬鹽混凝劑和有機(jī)高分子混凝劑兩大類，其中鋁鹽和鐵鹽應(yīng)用最為廣泛。

以混凝作為膜前預(yù)處理工藝時(shí)常常與沉淀工藝聯(lián)用，沉淀可以去除混凝后產(chǎn)生的絮體，降低膜的表面負(fù)荷。葉挺進(jìn)等[12]通過(guò)對(duì)比原水直接超濾和沉后水超濾，發(fā)現(xiàn)通過(guò)混凝/沉淀預(yù)處理后出水中的CODMn和TOC的平均去除率分別提高22.4%和6.5%，降低了水中的有機(jī)污染物，改善了出水水質(zhì)，同時(shí)降低膜表面的有機(jī)負(fù)荷緩解膜污染。Ma等[13]研究預(yù)混凝沉降對(duì)超濾膜性能的影響時(shí)，同樣也發(fā)現(xiàn)預(yù)混凝確實(shí)在緩解超濾膜的污染中發(fā)揮了重要作用，并且找到了一個(gè)臨界沉降時(shí)間，它與膜表面污染物濾餅層的形成密切相關(guān)。Shen等[14]研究了在不同的混凝體系下絮凝體對(duì)超濾膜污染的影響，特別是PAC+PolyDMDAAC雙混凝系統(tǒng)改善絮凝體特性和濾餅層結(jié)構(gòu)的效果更好，提高了濾餅的去除率和超濾膜通量，降低膜阻力，有效緩解膜污染。

而鋁鹽作為混凝工藝中最常用的混凝劑，許多研究人員對(duì)它的進(jìn)一步開(kāi)發(fā)利用進(jìn)行了探究，F(xiàn)eng等[15]研究了不同的鋁鹽混凝劑對(duì)混凝/超濾聯(lián)合工藝中膜污染的影響，發(fā)現(xiàn)三種不同高含量鋁混凝劑的性能不同，但對(duì)超濾膜的污染都具有緩解效果。其中，單核型鋁和膠體型鋁有利于形成強(qiáng)度低、結(jié)構(gòu)疏松的大絮體，而中聚合型鋁有利于形成強(qiáng)度高、結(jié)構(gòu)致密的小絮體，效果最好。Ma等[16]研究發(fā)現(xiàn)鋁的形態(tài)與膜污染的程度有一定關(guān)系，以吸附電中和為主要混凝機(jī)理時(shí)，加入牛血清蛋白(BSA)的鋁混凝劑會(huì)比以低劑量的AlCl3作為混凝劑對(duì)超濾膜造成更嚴(yán)重的污染。Ma等[17]研究了在富藻水的混凝/超濾預(yù)處理中投加Ca2+對(duì)于控制膜污染的影響，在預(yù)混凝時(shí)加入0～10mmol/L的Ca2+，隨著Ca2+濃度的增大使混凝效果逐步提高從而使得膜阻力顯著降低。Yao等[18]也得出了相似的結(jié)論，投加不足量的Ca2+可以緩解膜污染，但在最佳投加量時(shí)則會(huì)加劇膜污染。Liu等[19]從絮凝劑的結(jié)構(gòu)與細(xì)菌活性的關(guān)系入手，研究了混凝在超濾膜污染中的應(yīng)用，結(jié)果分析發(fā)現(xiàn)采用2.7 mg/L明礬和0.2 mg/L聚丙烯酰胺(PAM)作為預(yù)處理混凝劑可以有效改善絮凝體性能和濾餅層結(jié)構(gòu)，更有助于降低濾餅層的厚度，降低跨膜壓差的增加速率。

由于預(yù)混凝處理技術(shù)簡(jiǎn)單易操作，運(yùn)行成本低，在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用廣泛且常常與其他預(yù)處理工藝組合使用，效果更加顯著。但因選擇處理的原水水質(zhì)并不相同，試驗(yàn)所使用的超濾膜材料以及運(yùn)行工況也存在較大差異，所以以上研究成果也存在差異。

2.2 氧化預(yù)處理

強(qiáng)氧化劑可以破壞有機(jī)物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，將大分子的有機(jī)物氧化成小分子的物質(zhì)，提高水的可生化性降低有機(jī)污染負(fù)荷；當(dāng)水中存在微生物時(shí)可以抑制水中微生物污染，起到消毒的作用，從而降低膜的污染程度。傳統(tǒng)的水處理廠中常見(jiàn)的強(qiáng)氧化劑有臭氧、氯和高錳酸鉀，其中臭氧為目前應(yīng)用最多的預(yù)氧化劑，但由于超濾膜為有機(jī)高分子材料，有機(jī)膜的抗氧化能力比較差與臭氧接觸會(huì)受到破壞，所以臭氧的預(yù)氧化處理更適合應(yīng)用于陶瓷超濾膜中。

Yu等[20]研究發(fā)現(xiàn)臭氧氧化劑的最佳投加量為1.5 mg/L時(shí)，可以阻止膜污染的發(fā)展，臭氧氧化可以緩解膜污染的原因一是降低了濾餅層中多糖和蛋白質(zhì)的濃度從而濾餅層厚度減小，二是增加了低分子量和親水性組分的比例，減少膜孔內(nèi)有機(jī)物的積累。Wei等[21]研究臭氧/陶瓷超濾膜對(duì)藻類胞外有機(jī)物造成的膜污染的影響時(shí)也得出了類似的結(jié)論，他們發(fā)現(xiàn)膜污染的減輕主要是由于可逆污染物的減少，臭氧可以選擇性地將大分子量的疏水性生物聚合物(>20 kDa)氧化成小分子量的親水性物質(zhì)，從而使可逆污染程度降低，但對(duì)高分子量的親水性有機(jī)物造成的不可逆污染作用十分有限。關(guān)于臭氧氧化劑的投加量方面，也有許多專家學(xué)者非常關(guān)注，Tang等[22]研究發(fā)現(xiàn)預(yù)臭氧氧化在低投加量(<5 mg/L)的情況下,防污效果更好，但當(dāng)臭氧氧化劑的投加量過(guò)大(>10 mg/L)時(shí)，會(huì)使絮體的沉降性能變差，加劇膜污染程度。同樣在董秉直等[23]的研究中得出了相似的結(jié)論——臭氧投加量比較小時(shí)有利于減輕膜污染，投加量大時(shí)對(duì)緩解膜污染沒(méi)有顯著效果。

使用高錳酸鹽作為預(yù)氧化劑與臭氧相比，具有操作簡(jiǎn)單易行，不需要單獨(dú)的處理構(gòu)筑物，基建費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，但它的氧化性沒(méi)有臭氧強(qiáng)。殷燕翔[24]從微觀形態(tài)分析了高錳酸鉀預(yù)氧化對(duì)超濾膜的影響，發(fā)現(xiàn)高錳酸鉀是通過(guò)改變有機(jī)物的官能團(tuán)——將碳氧雙鍵和芳香烴中的碳?xì)滏I氧化成可以通過(guò)膜孔的小分子物質(zhì)，降低膜污染。此外，借助儀器觀察可知，預(yù)氧化之后膜表面所形成的污染物數(shù)量少且呈現(xiàn)疏松的球狀，與膜的結(jié)合力低同樣有利于減緩膜污染。Qu等[25]研究高錳酸鹽預(yù)氧化對(duì)控制銅綠微囊藻細(xì)胞引起的超濾膜污染的影響，發(fā)現(xiàn)原位形成的MnO2可以促進(jìn)銅綠微囊藻細(xì)胞的凝聚從而提高細(xì)胞的沉降能力，同時(shí)MnO2還有利于吸附胞外有機(jī)物，有效提升膜通量。

2.3 吸附預(yù)處理

利用吸附劑相對(duì)較大的比表面積和較強(qiáng)的吸附能力對(duì)水中的溶解性有機(jī)污染物進(jìn)行吸附預(yù)處理，然后再通過(guò)膜的截留作用使吸附有機(jī)物得以去除同時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)膜污染的控制。具有吸附性的物質(zhì)有很多，如粉末活性炭、沸石粉、粉末離子交換樹(shù)脂和改性的粘土顆粒等，由于良好的表面性能和實(shí)用性，粉末活性炭作為吸附劑在與超濾膜的聯(lián)用中應(yīng)用最為廣泛，它主要可以去除水中的有機(jī)污染物、藻毒素、農(nóng)藥等。

許多學(xué)者都通過(guò)試驗(yàn)證實(shí)了活性炭的預(yù)處理可以緩解膜污染這一結(jié)論。孫麗華等[26]進(jìn)行粉末活性炭/超濾聯(lián)用處理污水廠二級(jí)出水中腐殖酸溶液的試驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)PAC主要從兩個(gè)方面緩解了膜污染：一是PAC吸附一部分的有機(jī)物，從而減少了有機(jī)物和膜的接觸；二是PAC吸附有機(jī)物后形成的濾餅層具有攔截作用，減少膜表面附著的有機(jī)物。其中投加量為20 mg/L時(shí)去除水中HA造成的不可逆污染效果最好，有效降低膜通量下降的速率。王文華等[8]研究粉末活性炭預(yù)沉積處理藻類有機(jī)物時(shí)對(duì)超濾膜污染的影響，結(jié)果顯示濾餅層阻力和膜孔堵塞阻力分別降低了39.6%和81.2%，在一定程度上膜污染得到了控制。瞿芳術(shù)等[27]研究生物活性碳濾池和超濾組合工藝處理華南山區(qū)水庫(kù)水，結(jié)果顯示由于生物活性碳預(yù)處理對(duì)有機(jī)污染物等具有吸附作用，組合工藝膜通量下降了36.47%而沒(méi)有預(yù)處理的超濾池膜通量下降了54.48%，預(yù)處理設(shè)施降低膜污染的效果顯著。然而，也有專家學(xué)者提出了相反的結(jié)論。Ran等[28]發(fā)現(xiàn)在處理橄欖油廠的廢水時(shí)，粉末活性炭的加入改變了溶解性有機(jī)物的組成，從而加強(qiáng)了對(duì)膜的附著力，降低了膜的通透性，加劇了膜污染現(xiàn)象。Li等[29]在研究以外源水為主的松花江水的處理時(shí)發(fā)現(xiàn)，活性炭顆粒的加入使得它與疏水性的有機(jī)物形成了致密的濾餅層從而加劇膜污染。孫麗華等[26]也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象，當(dāng)投加的活性炭較多(>20 mg/L)時(shí)，膜污染現(xiàn)象沒(méi)有改善反而更加嚴(yán)重了。目前關(guān)于活性炭的吸附作用對(duì)于膜污染的影響還存在許多爭(zhēng)議，需要更加深入的研究。王燦等[30]針對(duì)活性炭表面性質(zhì)對(duì)其控制超濾膜不可逆污染的影響進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)粉末活性炭預(yù)處理可以緩解超濾膜的不可逆污染，但它的去除有機(jī)物總量的能力不能很準(zhǔn)確地反映控制膜污染的能力，受到比表面積、孔隙結(jié)構(gòu)以及化學(xué)成分的影響。

3 結(jié)論與展望

超濾膜技術(shù)未來(lái)的應(yīng)用前景廣闊，而膜污染是限制超濾膜進(jìn)一步推廣的主要因素，因此研究如何通過(guò)預(yù)處理措施控制和緩解膜污染具有重大意義。通過(guò)閱讀和參考大量國(guó)內(nèi)外的文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，膜前預(yù)處理領(lǐng)域還存在很大的發(fā)展空間。

(1)膜預(yù)處理工藝組合

由于處理的原水水質(zhì)存在很大差異而且受到氣溫、pH等因素的影響比較大，往往單獨(dú)的一種工藝難以實(shí)現(xiàn)很好的預(yù)處理效果，將多種工藝組合起來(lái)使用可以提高處理效率，但基建費(fèi)用也會(huì)隨之增加。因此，如何提高組合工藝的靈活性，在保證處理水質(zhì)的前提下降低成本是未來(lái)膜前預(yù)處理發(fā)展的方向。

(2)開(kāi)發(fā)新的預(yù)處理技術(shù)

混凝、氧化、吸附預(yù)處理是目前水處理領(lǐng)域中超濾膜前預(yù)處理的主流技術(shù)，因其操作簡(jiǎn)單、成本低、實(shí)用性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛應(yīng)用。但未來(lái)需要根據(jù)膜污染的機(jī)理繼續(xù)開(kāi)發(fā)新型材料或者新技術(shù)，強(qiáng)化膜污染物的去除能力。