• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    雙位點(diǎn)配位聚合物改性的無(wú)鈷富鋰錳基正極材料 電化學(xué)性能研究

    2022-03-03 04:06:26張思玉陳敏健馬騁張春曉韋偉峰
    關(guān)鍵詞:配位電化學(xué)容量

    張思玉,陳敏健,馬騁,張春曉,韋偉峰

    (中南大學(xué) 粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長(zhǎng)沙 410083)

    近些年來(lái),鋰離子二次電池在便攜式電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車等技術(shù)領(lǐng)域得到了快速發(fā)展,但是由于人們對(duì)高能量密度鋰離子電池的要求,高比能正極材料和電解質(zhì)的界面問(wèn)題成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)[1?2]。盡管早在1991年LiCoO2正極材料已經(jīng)被商業(yè)化應(yīng)用,但是其可逆容量低(在充放電到4.2 V vs Li/Li+時(shí),容量?jī)H為 140 mAh/g),而且鈷價(jià)格昂貴[3?4]。因此,研究者們把目光放在了LiCoO2材料的替代物上。在眾多層狀正極材料中,富鋰錳基層狀正極材料xLi2MnO3?(1?x)LiMO2(M=Mn, Ni, Co等,LLOs)憑借其較高的可逆比容量、較高的工作電壓以及室溫下儲(chǔ)存性能優(yōu)異而受到廣泛關(guān)注,被視為最有前景的正極材料之一[5?6]。

    LLOs的超高比容量不僅是由陽(yáng)離子的氧化還原提供,而且晶格氧的氧化還原也提供了額外的電荷補(bǔ)償[7?10]。但目前LLOs大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用還受限于以下幾個(gè)瓶頸問(wèn)題:1) 在循環(huán)過(guò)程中Li2MnO3層狀相會(huì)逐漸向尖晶石相和巖鹽相轉(zhuǎn)變,導(dǎo)致材料出現(xiàn)嚴(yán)重的電壓衰減[11];2) 由于Li2MnO3相在首次活化過(guò)程中存在不可避免的Li 損失,因此首次庫(kù)倫效率(Initial Coulombic Efficiency,ICE)只有75%左右[12?13];3) 較差的電子/離子電導(dǎo)性、嚴(yán)重的界面副反應(yīng)以及相變導(dǎo)致了材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能較差[14?15];4) 富鋰材料顆粒在高溫下循環(huán)時(shí)界面副反應(yīng)加劇,O2釋放嚴(yán)重;在低溫下Li2MnO3相活化受阻,材料的充放電容量很低,其溫度適應(yīng)性較差[16?17]。

    很多研究者針對(duì)上述問(wèn)題開(kāi)展了改性研究,包括表面包覆、元素?fù)诫s、納米化及構(gòu)造復(fù)合結(jié)構(gòu)等手段,在這些改性手段里面,表面包覆被證明是一種行之有效的方法。目前正極材料的表面包覆主要包括無(wú)機(jī)包覆和有機(jī)包覆,無(wú)機(jī)包覆包括碳材料[18?19]、金屬氧化物[20]、金屬磷酸鹽[21]、金屬氟化物[22]、金屬氧氟化物[23]、金屬氫氧化物[24]等。Richard團(tuán)隊(duì)[25]借助原子層沉積法(Atomic layer deposition, ALD)在Li1.2Ni0.13- Mn0.54Co0.13O2粉末上分別涂覆Al2O3和TiO2,膜層均勻致密,但成本較高。與無(wú)機(jī)包覆相比,有機(jī)包覆更加均勻、操作簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)。ZHAO等[26]通過(guò)使用帶有強(qiáng)電子基團(tuán)的1,3,6-己三腈(1,3,6- hexanetricar- bonitrile,HTCN)作為電解質(zhì)添加劑,借助HTCN的三個(gè)氰基和LLOs中的TM離子的配位作用對(duì)其進(jìn)行錨定,同時(shí)在三(三甲基硅烷)磷酸酯(tris(trimethylsilyl) phosphate, TMSP)的作用下重新構(gòu)建CEI層,避免正極受各種界面副反應(yīng)的影響。因此如果能夠借助這種具有配位作用的有機(jī)物對(duì)正極材料進(jìn)行包覆,引入強(qiáng)配位基團(tuán)與TM離子絡(luò)合,在降低TM離子催化活性的同時(shí)減少其進(jìn)一步溶解,實(shí)現(xiàn)對(duì)TM離子溶解?沉積的雙重抑制作用,提高正極/電解質(zhì)的界面穩(wěn)定性,使正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性大幅提升。

    然而由于當(dāng)前大部分聚合物電解質(zhì)與高電壓層狀正極材料表面接觸時(shí)會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的氧化還原分解,有機(jī)物包覆層狀正極材料之間的界面研究還比較有限[27]。本文提出一種在富鋰錳基正極材料上原位聚合雙位點(diǎn)配位聚合物的改性策略:采用溶液原位聚合形成高抗氧化性的聚乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯(PAAEM)聚合物實(shí)現(xiàn)對(duì)富鋰錳基層狀材料的表面包覆,通過(guò)強(qiáng)配位基團(tuán)對(duì)正極材料表面的TM離子進(jìn)行錨定,進(jìn)而形成一層緊密接觸的有機(jī)物包覆層。通過(guò)調(diào)節(jié)有機(jī)螯合材料的加入量?jī)?yōu)化材料制備工藝,改善富鋰錳基層狀材料表面的界面穩(wěn)定性,減少TM離子的溶出,提高材料電化學(xué)性能。

    1 實(shí)驗(yàn)

    1.1 材料準(zhǔn)備

    原始LMNO(Li1.2Mn0.53Ni0.27O2)樣品合成:采用共沉淀法[28]制備碳酸鹽前驅(qū)體(Mn0.53Ni0.27)CO3,將化學(xué)計(jì)量比為2:1的MnSO4·H2O、NiSO4·6H2O溶解在一定量的去離子水中,得到濃度為2 mol/L的過(guò)渡金屬溶液,同時(shí)配制2 mol/L的碳酸鈉溶液、0.24 mol/L的氨水溶液,3種溶液同時(shí)泵入反應(yīng)釜中,控制溫度為60 ℃,pH為7.8±0.5。反應(yīng)10 h后,將沉淀物洗滌干燥,得到碳酸鹽前驅(qū)體。再將合成的前驅(qū)體和Li2CO3混合,在500 ℃煅燒5 h,再在880 ℃煅燒12 h,冷卻到室溫得到原始LMNO。

    PAAEM包覆LMNO步驟:將一定量的有機(jī)螯合單體乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯(AAEM,1%,2%,3%,質(zhì)量分?jǐn)?shù))和1 g LMNO放在三口燒瓶中,隨后加入20 mL的無(wú)水乙腈,在氬氣保護(hù)下攪拌混合均勻,再加入一定量的引發(fā)劑,于60 ℃加熱4 h使反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)束后,用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀加熱到60 ℃除去無(wú)水乙腈溶劑得到固體粉末,于70 ℃真空干燥12 h,得到不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(1%、2%、3%)PAAEM包覆的LMNO(LMNO @PAAEM)。

    1.2 電池組裝和電化學(xué)性能測(cè)試

    將正極活性材料、聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride, PVDF)、導(dǎo)電炭黑根據(jù)8:1:1的質(zhì)量比混合均勻溶解在一定體積的N-甲基吡咯烷酮(N-Methyl- 2-Pyrrolidone,NMP)中,充分混合后[29],均勻涂布于干凈的鋁箔上,干燥后裁剪成直徑為12 mm的圓片,輥壓后在110 ℃真空烘箱內(nèi)干燥12 h,得到極片。在氬氣氣氛的手套箱內(nèi)組裝CR2016扣式電池。采用1 mol/L LiPF6溶于EC/DMC(體積比為1:1)的混合溶液為電解液。電池在30 ℃進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試,電化學(xué)測(cè)試在Land系統(tǒng)上進(jìn)行,在2~4.65 V(vs Li+/Li)以0.5C進(jìn)行充放電測(cè)試。電化學(xué)阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)使用PARSTAT 4000電化學(xué)系統(tǒng)(普林斯頓應(yīng)用研究公司)進(jìn)行,頻率為0.1~100 000 Hz,室溫下交流振幅為5 mV。

    1.3 材料分析與表征

    采用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)、透射電子顯微鏡(transmission electron microscope, TEM)表征LMNO正極材料包覆前后材料的形貌,結(jié)合能譜分析儀(energy dispersive spectrometer, EDS)對(duì)各元素的種類和分布進(jìn)行分析。用透射電子顯微鏡、X射線衍射儀(X-ray diffraction, XRD)對(duì)材料的物相組成和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。X 射線衍射儀測(cè)試條件:以CuKα射線為輻射源,步長(zhǎng) 0.02 s,停留時(shí)間1.2 s,掃描角度范圍 10°~80°。并利用Jade6.0軟件對(duì) XRD 結(jié)果進(jìn)行處理。同時(shí)利用X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)對(duì)材料表面的離子價(jià)態(tài)和含量進(jìn)行表征。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 形貌與結(jié)構(gòu)表征

    圖1(a)~(d)所示為L(zhǎng)i1.2Mn0.53Ni0.27O2包覆前后材料的表面形貌,未經(jīng)包覆的原始LMNO球形顆粒表面呈現(xiàn)多孔狀態(tài);用PAAEM修飾的LMNO (LMNO @PAAEM)表面的孔洞減少,存在一層連續(xù)的有機(jī)包覆層。EDS檢測(cè)如圖1(e)~(h),顯示LMNO@PAAEM 材料中Mn、Ni、O、C元素分布較均勻,其中C元素均勻分布說(shuō)明PAAEM在材料表面形成了一層均勻的有機(jī)包覆層,其能有效地減少正極材料和電解質(zhì)的直接接觸。

    圖1 (a), (b) LMNO原始樣的SEM圖,(c), (d) LMNO@PAAEM改性樣的SEM圖和(e), (f), (g), (h) EDS圖 Fig.1 SEM images of the LMNO-pristine (a), (b), SEM images of the LMNO@PAAEM (c), (d) and EDS of the LMNO@PAAEM (e), (f), (g), (h)

    采用TEM對(duì)PAAEM聚合物進(jìn)行表征,圖2顯示包覆改性后材料LMNO @PAAEM表面有一層厚度約15 nm的均勻無(wú)定形連續(xù)層,證明在LMNO表面得到 了預(yù)期的PAAEM聚合物包覆層,較薄的涂層厚度保證了材料表面良好的電子離子導(dǎo)通。

    圖2 (a) LMNO-pristine和(b) LMNO@PAAEM的TEM圖 Fig.2 TEM images of LMNO-pristine samples (a) and LMNO@PAAEM (b)

    圖3所示為聚合物單體材料的FTIR圖譜,可以看出,其中化學(xué)位移在1 129、1 726、3 003 cm?1處對(duì)應(yīng)有機(jī)單機(jī)材料乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯的C—O—C、C=O、不飽和C—H基團(tuán)的特征吸收峰。強(qiáng)電負(fù)性基團(tuán)C=O的引入能夠錨定正極材料表面的TM離子,與TM離子形成配位鍵,這種配位結(jié)構(gòu)可以實(shí)現(xiàn)有機(jī)包覆層在循環(huán)過(guò)程中對(duì)LMNO材料穩(wěn)定黏附。

    圖3 有機(jī)單體的紅外光譜圖 Fig.3 FTIR spectra of AAEM monomer

    圖4所示為L(zhǎng)MNO和LMNO@PAAEM材料的XRD圖譜。由圖可知,兩種材料的XRD圖譜類似,和屬于R3m空間群的層狀α-NaFeO2結(jié)構(gòu)相同,(003)和(104)等特征峰清晰明顯,說(shuō)明其具有較好的層狀結(jié)構(gòu),同時(shí)LMNO@PAAEM的 XRD譜圖中由于聚合物PAAEM為非晶態(tài)而沒(méi)有出現(xiàn)新的衍射峰。說(shuō)明PAAEM膜層、PAAEM的合成過(guò)程沒(méi)有改變LMNO 材料的晶體結(jié)構(gòu)。

    圖4 LMNO-pristine和LMNO@PAAEM材料的(a)XRD圖及其(b)(003)局部放大圖和(c) (104)局部放大圖 Fig.4 XRD patterns of LMNO-pristine and LMNO@PAAEM samples (a), enlarged regions for the (003) (b) and (104) peaks (c) of the XRD patterns

    圖5所示為包覆前后材料表面的XPS圖譜,由圖可知,采用PAAEM包覆后的材料O、Ni、Mn峰都發(fā)生了一定程度的變化。圖5(a)~(d)所示的O 1s峰變化明顯,531.1 eV和529.6 eV分別代表LMNO材料內(nèi)部的晶格氧和材料表面的氧空位,532.3 eV和533.8 eV分別代表有機(jī)物PAAEM的強(qiáng)電負(fù)性基團(tuán)—C=O和—O—C=O。經(jīng)過(guò)包覆改性后,晶格氧和材料表面的氧空位這兩個(gè)氧特征峰的強(qiáng)度都有一定程度的減弱,同時(shí)PAAEM的兩個(gè)特征峰—C=O和—O—C出現(xiàn),進(jìn)一步證實(shí)了聚合物PAAEM在LMNO材料表面的有效包覆。圖5(e)~(g)是Mn 2p的XPS圖譜,由圖可知,LMNO原始材料的Mn4+和Mn3+的特征峰的結(jié)合能為642.7 eV和641.5 eV,而包覆改性材料的Mn4+和Mn3+特征峰的結(jié)合能為642.9 eV和641.7 eV,向高結(jié)合能偏移了0.2 eV左右,說(shuō)明聚合物包覆層的配位基團(tuán)和LMNO表面的Mn產(chǎn)生了配位絡(luò)合作用,使LMNO材料表面的化學(xué)環(huán)境發(fā)生改變,這是因?yàn)镻AAEM的β-酮酸酯有很強(qiáng)的給電子能力,可與LMNO材料表面的錳離子配位形成穩(wěn)定的六元螯合環(huán)多元配位結(jié)構(gòu),穩(wěn)定錳離子。同樣圖5(h)~(j)中Ni的化學(xué)狀態(tài)也發(fā)生了變化,經(jīng)過(guò)包覆改性后,Ni3+和Ni2+的特征峰從855.4 eV和854.3 eV偏移到了更高結(jié)合能855.5 eV和854.5 eV處。說(shuō)明PAAEM的配位基團(tuán)對(duì)LMNO的Ni同樣產(chǎn)生了配位作用。從圖6可見(jiàn),改性材料中Mn、Ni峰強(qiáng)進(jìn)一步減弱后,Mn3+和Ni3+的相對(duì)量比例也進(jìn)一步增加,其中Mn3+的相對(duì)量比例增加更多,說(shuō)明在LMNO材料中,配位聚合物包覆后配位基團(tuán)對(duì)Mn的配位作用較強(qiáng)。

    圖5 LMNO、PAAEM和LMNO@2%PAAEM的XPS圖譜 Fig.5 XPS spectra of LMNO, PAAEM and LMNO@2%PAAEM

    圖6 (a) Mn4+/Mn3+化學(xué)計(jì)量比;(b) Ni3+/Ni2+化學(xué)計(jì)量比 Fig.6 Stoichiometric ratios of Mn4+/Mn3+ (a) and Ni3+/Ni2+ (b)

    2.2 電化學(xué)性能測(cè)試分析

    為了研究PAAEM不同包覆量對(duì)LMNO材料電化學(xué)性能的影響,在30 ℃下采用恒流充放電測(cè)試對(duì)其進(jìn)行電化學(xué)性能評(píng)估,圖7(a)所示為L(zhǎng)MNO及不同聚合物比例的LMNO@PAAEM材料在0.5C倍率下的循環(huán)性能。結(jié)合圖7和表1可以看出,LMNO@2%PAAEM材料的循環(huán)穩(wěn)定性最佳,在300圈循環(huán)后,原始材料的容量衰減至138.1 mAh/g,容量保持率僅為67%,而LMNO@2%PAAEM容量仍有146.7 mAh/g,容量保持率為82%。這是因?yàn)镻AAEM的強(qiáng)電負(fù)性基團(tuán)β-酮酸酯能夠錨定高活性的TM陽(yáng)離子,抑制TM離子的進(jìn)一步溶解析出,減少了電極/電解質(zhì)的界面副反應(yīng),從而形成穩(wěn)定的CEI界面,提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性;另外,聚合物包覆層能夠作為物理包覆層有效降 低電極和電解液的直接接觸,但隨包覆量的增加,LMNO材料表面的有機(jī)非晶包覆層厚度增加,離子電導(dǎo)率更低,導(dǎo)電性下降,容量損失更多。圖7(b)為L(zhǎng)MNO及包覆不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PAAEM后的材料在0.5C倍率下的放電中位電壓變化情況,從圖中可以看出,原始材料LMNO的放電中位電壓經(jīng)歷300圈循環(huán)后,由3.719 V衰減至3.125 V,電壓保持率為84%,而LMNO@2%PAAEM的電壓保持率提升至92%。可見(jiàn)PAAEM的包覆對(duì)LMNO電壓衰減的抑制效果 明顯。

    表1 不同包覆量的LMNO材料在100、300圈的容量保持率情況 Table 1 Cycle performance of different percentage PAAEM coated LMNO materials

    圖7 LMNO原始材料和LMNO@PAAEM材料的電化學(xué)性能 Fig.7 Electrochemical performance of LMNO-pristine sample and LMNO@PAAEM materials

    圖7(c)為L(zhǎng)MNO材料包覆前后在0.1C、2~4.7 V電壓區(qū)間的首圈充放電曲線,在4.5 V以下有一個(gè)傾斜區(qū)域,這是Ni2+氧化為Ni4+的過(guò)程,在4.5 V以上存在一個(gè)較長(zhǎng)的充電平臺(tái),這個(gè)電荷平臺(tái)在接下來(lái)的循環(huán)中消失。一般認(rèn)為,這個(gè)平臺(tái)是Li2MnO3相的電化學(xué)活化,該過(guò)程中Li+的脫出和氧氣的釋放是不可逆的。隨PAAEM包覆比例增加,該充電平臺(tái)縮短,這是由于強(qiáng)配位基團(tuán)對(duì)Mn4+的絡(luò)合作用,—O—C=O能夠錨定LMNO材料表面的TM離子,減少M(fèi)n氧化反應(yīng)的同時(shí)可抑制氧氣的釋出,從而使Li2MnO3的活化過(guò)程被抑制。圖7(e)、7(f)是原始材料LMNO和LMNO@2%PAAEM的第2、50、100、200、300圈充放電曲線,可以看出,原始材料的放電電壓和容量衰減比較嚴(yán)重,LMNO@2%PAAEM的電壓衰減和容量衰減得到了有效抑制。綜上所述,PAAEM膜層對(duì)LMNO材料的電化學(xué)性能的提升可以歸結(jié)為兩方面:一是有機(jī)聚合物上的β-酮酸酯基羰基對(duì)正極材料表面的TM離子具有螯合作用,能夠有效抑制TM離子遷移與溶解,從而穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu);二是PAAEM有機(jī)包覆層可以有效地減少正極材料和電解液的直接接觸,從而極大抑制電極-電解液界面副反應(yīng),提高界面穩(wěn) 定性。

    圖8所示為不同充放電曲線得出的容量電壓微分曲線(dQ/dV)。圖8(a)是改性前后不同包覆比例材料的首圈dQ/dV曲線,可以看出,包覆改性后材料在4.5 V處的氧化峰比原材料在該位置的峰弱,說(shuō)明Li2MnO3的活化受到抑制,即氧氣的釋放得到一定程度的抑制。圖8(b)~8(d)所示為Ni2+/Ni4+的氧化還原峰,與原始材料LMNO相比(電位偏移270 mV),LMNO@2% PAAEM在Ni2+/Ni4+的氧化峰的電位偏移僅為140 mV,說(shuō)明循環(huán)過(guò)程中LMNO表面結(jié)構(gòu)退化嚴(yán)重,從而導(dǎo)致電壓衰減,循環(huán)性能下降,這進(jìn)一步證明PAAEM的包覆能夠有效減輕界面退化,并降低循環(huán)過(guò)程中的過(guò)電位,提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

    圖8 LMNO原始材料和LMNO@PAAEM材料的(a)首圈dQ/dV曲線,(b)第二圈dQ/dV曲線; (c) LMNO原始材料和(d) LMNO@2%PAAEM在不同圈數(shù)時(shí)的dQ/dV曲線 Fig.8 The dQ/dV curves of the first (a) and the second circle (b), dQ/dV curves of the as-prepared material at 0.1C LMNO-pristine (c) and LMNO@2%PAAEM (d) at different electrochemical cycles

    2.3 LMNO正極/電解質(zhì)界面分析

    圖9 所示為循環(huán)前LMNO和LMNO@2%PAAEM的電化學(xué)阻抗譜圖。其中Rs代表在高頻時(shí)的電解質(zhì)本體電阻,R1代表電極和電解液界面處的電荷轉(zhuǎn)移電阻,W1代表低頻時(shí)鋰離子在電極界面擴(kuò)散引起的阻抗。從電化學(xué)阻抗譜中可以看出,循環(huán)前包覆前后材料的電解質(zhì)本體電阻相近,原始LMNO材料的電解質(zhì)本體電 阻為0.6 Ω,電荷轉(zhuǎn)移電阻為75.58 Ω。而包覆改性后材料的溶液電阻是2.80 Ω,電荷轉(zhuǎn)移電阻是109.80 Ω,這是因?yàn)橛袡C(jī)配位聚合物包覆層可降低正極材料表面的離子電導(dǎo)。經(jīng)過(guò)首圈0.1C倍率活化后,原始LMNO材料的界面轉(zhuǎn)移電阻增大至172.99 Ω,而PAAEM包覆改性后的LMNO材料界面轉(zhuǎn)移電阻僅為119.73 Ω。說(shuō)明有機(jī)包覆層可有效減少正極和電解液之間的接觸,抑制正極和電解質(zhì)之間的界面副反應(yīng)。

    圖9 LMNO和LMNO@2%PAAEM循環(huán)前后的 電化學(xué)阻抗譜 Fig.9 Electrochemical impedance spectra of LMNO and LMNO@2%PAAEM before cycling and after cycling at 0.1C

    3 結(jié)論

    1) 采用溶液原位聚合法在LMNO材料表面構(gòu)筑了一種具有雙齒配位螯合作用的聚合物PAAEM層,聚合物包覆層的厚度在15 nm左右。

    2) 聚合物PAAEM的強(qiáng)電負(fù)性基團(tuán)—C=O通過(guò)配位絡(luò)合正極材料表面的TM離子以減少TM離子遷移與溶解,同時(shí)錨定溶解的TM離子,與之形成多元螯合環(huán)結(jié)構(gòu),降低TM離子催化活性,減少正極/電解質(zhì)的界面副反應(yīng),保持材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

    3) 與沒(méi)有包覆改性的材料相比,經(jīng)過(guò)表面聚合物包覆改性的LMNO材料以0.5C循環(huán)300圈后容量保持率由67%提升至82%,電壓保持率由84%提升至92%,實(shí)現(xiàn)了高電壓層狀正極材料循環(huán)穩(wěn)定性的顯著提升。

    猜你喜歡
    配位電化學(xué)容量
    電化學(xué)中的防護(hù)墻——離子交換膜
    [Zn(Hcpic)·(H2O)]n配位聚合物的結(jié)構(gòu)與熒光性能
    關(guān)于量子電化學(xué)
    德不配位 必有災(zāi)殃
    電化學(xué)在廢水處理中的應(yīng)用
    Na摻雜Li3V2(PO4)3/C的合成及電化學(xué)性能
    SnO2納米片容量異常行為的新解釋
    2015年上半年我國(guó)風(fēng)電新增并網(wǎng)容量916萬(wàn)千瓦
    風(fēng)能(2015年8期)2015-02-27 10:15:12
    2015年一季度我國(guó)風(fēng)電新增并網(wǎng)容量470萬(wàn)千瓦
    風(fēng)能(2015年5期)2015-02-27 10:14:46
    兩個(gè)具stp三維拓?fù)錁?gòu)型的稀土配位聚合物{[Ln2(pda)3(H2O)2]·2H2O}n(Ln=Nd,La)
    脱女人内裤的视频| 一本大道久久a久久精品| tocl精华| 中文字幕另类日韩欧美亚洲嫩草| 国产在线观看jvid| 日本免费一区二区三区高清不卡| 一本大道久久a久久精品| 人人妻人人看人人澡| 久久久久久久久免费视频了| 精品无人区乱码1区二区| 亚洲黑人精品在线| avwww免费| 妹子高潮喷水视频| 国产高清videossex| 免费在线观看成人毛片| 两个人视频免费观看高清| 国产精品亚洲美女久久久| 久久 成人 亚洲| 一级毛片精品| 黑人欧美特级aaaaaa片| 老司机福利观看| 很黄的视频免费| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 人成视频在线观看免费观看| 极品教师在线免费播放| 女生性感内裤真人,穿戴方法视频| 免费av毛片视频| 日韩成人在线观看一区二区三区| 真人做人爱边吃奶动态| 黄片播放在线免费| 精品久久蜜臀av无| 禁无遮挡网站| 亚洲精品久久国产高清桃花| 日日干狠狠操夜夜爽| 精品国产乱码久久久久久男人| av有码第一页| 久久国产精品男人的天堂亚洲| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看 | 国产欧美日韩精品亚洲av| 亚洲精品在线观看二区| 国产精品电影一区二区三区| 国产亚洲av嫩草精品影院| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 欧美性长视频在线观看| 麻豆成人午夜福利视频| www.999成人在线观看| 曰老女人黄片| 青草久久国产| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 国产精品香港三级国产av潘金莲| 热re99久久国产66热| 99精品久久久久人妻精品| 国产亚洲av嫩草精品影院| 亚洲精品久久国产高清桃花| 久久精品成人免费网站| 麻豆av在线久日| 久久亚洲真实| 国产成人影院久久av| 国产熟女午夜一区二区三区| 麻豆国产av国片精品| 无人区码免费观看不卡| 青草久久国产| 香蕉国产在线看| 欧美成狂野欧美在线观看| 亚洲五月婷婷丁香| a在线观看视频网站| 午夜福利视频1000在线观看| 男女之事视频高清在线观看| 男女之事视频高清在线观看| 天天添夜夜摸| 国产精品爽爽va在线观看网站 | 亚洲黑人精品在线| 一边摸一边抽搐一进一小说| 给我免费播放毛片高清在线观看| 亚洲国产欧美一区二区综合| 一级片免费观看大全| 久久中文字幕人妻熟女| 亚洲av电影在线进入| 听说在线观看完整版免费高清| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 亚洲男人天堂网一区| 欧美在线黄色| 日韩欧美国产一区二区入口| 亚洲精品一区av在线观看| 亚洲美女黄片视频| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 久久婷婷人人爽人人干人人爱| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆 | 50天的宝宝边吃奶边哭怎么回事| 老司机福利观看| 级片在线观看| 人妻丰满熟妇av一区二区三区| 黑人欧美特级aaaaaa片| 欧美大码av| 看片在线看免费视频| 9191精品国产免费久久| 久久 成人 亚洲| 老司机深夜福利视频在线观看| 婷婷亚洲欧美| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 动漫黄色视频在线观看| 精品电影一区二区在线| 久久精品国产综合久久久| 国模一区二区三区四区视频| 97热精品久久久久久| 亚洲国产色片| 国产v大片淫在线免费观看| 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| 麻豆精品久久久久久蜜桃| 亚洲精品乱码久久久v下载方式| 中出人妻视频一区二区| 国产69精品久久久久777片| 午夜精品国产一区二区电影 | 一本精品99久久精品77| 淫妇啪啪啪对白视频| 久久精品国产亚洲av天美| 亚洲三级黄色毛片| 97超碰精品成人国产| 亚洲色图av天堂| 欧美日韩综合久久久久久| av.在线天堂| 亚洲乱码一区二区免费版| 最新中文字幕久久久久| 久久久久久久久大av| 亚洲一级一片aⅴ在线观看| 美女黄网站色视频| 精品久久久久久久久av| 一级毛片久久久久久久久女| 禁无遮挡网站| 国产成人aa在线观看| 啦啦啦啦在线视频资源| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 国产色婷婷99| 尾随美女入室| .国产精品久久| 我的老师免费观看完整版| 91午夜精品亚洲一区二区三区| 亚洲精品日韩在线中文字幕 | 悠悠久久av| 欧美日本亚洲视频在线播放| 国产一级毛片七仙女欲春2| 国产免费男女视频| 久久久久精品国产欧美久久久| 日本三级黄在线观看| 午夜激情欧美在线| 蜜桃亚洲精品一区二区三区| 51国产日韩欧美| 夜夜夜夜夜久久久久| 中文字幕免费在线视频6| 成人综合一区亚洲| 中国美白少妇内射xxxbb| 精品一区二区三区视频在线观看免费| 免费观看在线日韩| 亚洲精品亚洲一区二区| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 精品一区二区免费观看| 床上黄色一级片| 一个人免费在线观看电影| 亚洲欧美清纯卡通| 欧美xxxx性猛交bbbb| 久久久久久久久久久丰满| 可以在线观看毛片的网站| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 91狼人影院| 熟女电影av网| 色哟哟哟哟哟哟| 久久久午夜欧美精品| 日韩精品有码人妻一区| 免费看美女性在线毛片视频| 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| 99热全是精品| 精品一区二区三区av网在线观看| 成人高潮视频无遮挡免费网站| 男女啪啪激烈高潮av片| 91麻豆精品激情在线观看国产| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 最近在线观看免费完整版| 淫妇啪啪啪对白视频| 亚洲国产精品合色在线| 婷婷亚洲欧美| 国产精品无大码| 日韩av在线大香蕉| 女人被狂操c到高潮| 日韩国内少妇激情av| 亚洲精品日韩在线中文字幕 | 特级一级黄色大片| 欧美绝顶高潮抽搐喷水| 日本免费一区二区三区高清不卡| 色噜噜av男人的天堂激情| 18禁在线无遮挡免费观看视频 | 亚洲综合色惰| 99在线视频只有这里精品首页| 99热这里只有精品一区| 国产精品一区二区三区四区免费观看 | 国产高清视频在线观看网站| 午夜福利在线观看吧| 亚洲欧美清纯卡通| 成人精品一区二区免费| 久久久久国产网址| 欧美bdsm另类| 最后的刺客免费高清国语| 啦啦啦韩国在线观看视频| 日本-黄色视频高清免费观看| 精品久久久久久久久亚洲| 黄色视频,在线免费观看| a级一级毛片免费在线观看| 悠悠久久av| 有码 亚洲区| 久久精品夜色国产| 成人精品一区二区免费| 欧美+日韩+精品| 草草在线视频免费看| 欧美zozozo另类| 亚洲成a人片在线一区二区| 91精品国产九色| 国产亚洲精品综合一区在线观看| 国产三级在线视频| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 久久人人爽人人片av| 精品日产1卡2卡| 成人永久免费在线观看视频| 少妇人妻一区二区三区视频| 欧美激情在线99| 欧美xxxx性猛交bbbb| 国产毛片a区久久久久| 一级a爱片免费观看的视频| 久久6这里有精品| 国产在线精品亚洲第一网站| 亚洲国产高清在线一区二区三| 两个人的视频大全免费| 国产视频内射| 久久精品国产鲁丝片午夜精品| 精品一区二区三区av网在线观看| 亚洲色图av天堂| 国产极品精品免费视频能看的| 日韩精品有码人妻一区| 日本爱情动作片www.在线观看 | 啦啦啦韩国在线观看视频| 高清午夜精品一区二区三区 | 欧美又色又爽又黄视频| 亚洲av成人av| 99久久无色码亚洲精品果冻| 最新在线观看一区二区三区| 免费观看精品视频网站| 伦理电影大哥的女人| 国产av在哪里看| 亚洲熟妇中文字幕五十中出| av卡一久久| 亚洲精品456在线播放app| 亚洲成av人片在线播放无| av在线观看视频网站免费| 国产男人的电影天堂91| 日本爱情动作片www.在线观看 | 精品熟女少妇av免费看| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 免费看美女性在线毛片视频| 99热全是精品| 亚洲丝袜综合中文字幕| 成年女人看的毛片在线观看| 搡女人真爽免费视频火全软件 | 女人被狂操c到高潮| 国产在视频线在精品| 国产精品国产高清国产av| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| 男女做爰动态图高潮gif福利片| 日韩强制内射视频| 乱系列少妇在线播放| 国产色婷婷99| 人妻夜夜爽99麻豆av| 国产一区二区激情短视频| 欧美成人一区二区免费高清观看| 美女 人体艺术 gogo| 天堂网av新在线| 亚洲经典国产精华液单| 一区福利在线观看| 日韩成人av中文字幕在线观看 | 亚洲专区国产一区二区| 亚洲自拍偷在线| 深夜精品福利| 国产片特级美女逼逼视频| 级片在线观看| 少妇熟女aⅴ在线视频| 国产 一区精品| 亚洲性夜色夜夜综合| 亚洲欧美清纯卡通| 亚洲图色成人| 精品福利观看| 九九久久精品国产亚洲av麻豆| 中文字幕熟女人妻在线| 夜夜夜夜夜久久久久| 国产在线男女| 在线观看av片永久免费下载| 久久人人爽人人爽人人片va| 久久国内精品自在自线图片| av黄色大香蕉| 色综合色国产| 久久婷婷人人爽人人干人人爱| av在线天堂中文字幕| 男人狂女人下面高潮的视频| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片| 国产精品综合久久久久久久免费| 日韩制服骚丝袜av| 免费人成视频x8x8入口观看| 性欧美人与动物交配| 国产在线男女| 国产高潮美女av| 国产欧美日韩精品亚洲av| 国产亚洲精品久久久com| 丝袜喷水一区| 亚洲国产高清在线一区二区三| 成人国产麻豆网| 最后的刺客免费高清国语| 色尼玛亚洲综合影院| 国产精品不卡视频一区二区| 91久久精品电影网| 精品久久国产蜜桃| 国产成人aa在线观看| 亚洲精华国产精华液的使用体验 | 日本成人三级电影网站| 精品久久久久久久久亚洲| 免费大片18禁| 老司机福利观看| 成年版毛片免费区| 内射极品少妇av片p| 嫩草影视91久久| 亚洲最大成人av| 99热全是精品| 国产精品人妻久久久久久| 自拍偷自拍亚洲精品老妇| 一区二区三区四区激情视频 | 欧美性感艳星| 午夜激情福利司机影院| 日韩一区二区视频免费看| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| 久久99热这里只有精品18| 给我免费播放毛片高清在线观看| 十八禁国产超污无遮挡网站| 国产熟女欧美一区二区| 久久中文看片网| 一区二区三区免费毛片| 一本精品99久久精品77| 久久精品91蜜桃| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看 | 女同久久另类99精品国产91| 亚洲自拍偷在线| 中国国产av一级| 免费看日本二区| 大香蕉久久网| 少妇丰满av| 日韩av在线大香蕉| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 天堂网av新在线| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 美女xxoo啪啪120秒动态图| 51国产日韩欧美| av在线亚洲专区| 免费观看在线日韩| 18禁黄网站禁片免费观看直播| 亚洲av.av天堂| 男人和女人高潮做爰伦理| 赤兔流量卡办理| 午夜影院日韩av| 国产精品一区二区三区四区久久| 亚洲最大成人av| 干丝袜人妻中文字幕| 婷婷亚洲欧美| 99热网站在线观看| 午夜精品在线福利| 久久久久久久亚洲中文字幕| 91午夜精品亚洲一区二区三区| 久久久成人免费电影| 国产精品久久视频播放| 免费黄网站久久成人精品| 国产老妇女一区| 床上黄色一级片| 成年免费大片在线观看| 国产探花极品一区二区| www.色视频.com| 最近2019中文字幕mv第一页| 成人永久免费在线观看视频| 精品人妻视频免费看| 久久久色成人| 国产成人freesex在线 | 麻豆国产av国片精品| 97超碰精品成人国产| 男女下面进入的视频免费午夜| videossex国产| 大又大粗又爽又黄少妇毛片口| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| 亚洲一级一片aⅴ在线观看| 成人av在线播放网站| 黄色配什么色好看| 亚洲精品色激情综合| 麻豆精品久久久久久蜜桃| 亚洲成人av在线免费| 日本精品一区二区三区蜜桃| 可以在线观看的亚洲视频| 网址你懂的国产日韩在线| 国产精品三级大全| 蜜桃亚洲精品一区二区三区| 国内精品美女久久久久久| 深爱激情五月婷婷| 亚洲人成网站高清观看| 最好的美女福利视频网| 女人十人毛片免费观看3o分钟| 十八禁国产超污无遮挡网站| 色在线成人网| 97热精品久久久久久| 亚洲中文日韩欧美视频| 男女做爰动态图高潮gif福利片| 亚洲va在线va天堂va国产| 中国美白少妇内射xxxbb| 亚洲综合色惰| 国产日本99.免费观看| 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 丰满人妻一区二区三区视频av| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 久久亚洲国产成人精品v| 热99在线观看视频| 简卡轻食公司| 黄色配什么色好看| 变态另类丝袜制服| 午夜精品国产一区二区电影 | 18禁在线播放成人免费| 国产91av在线免费观看| 国产极品精品免费视频能看的| 俄罗斯特黄特色一大片| 内地一区二区视频在线| 日本免费一区二区三区高清不卡| 亚洲七黄色美女视频| 99热精品在线国产| 精品久久久久久久久亚洲| 能在线免费观看的黄片| 国产老妇女一区| 综合色丁香网| 啦啦啦观看免费观看视频高清| 国产三级中文精品| 午夜福利在线观看吧| 日日摸夜夜添夜夜添小说| www日本黄色视频网| 99久国产av精品国产电影| 日韩国内少妇激情av| 亚洲自偷自拍三级| 免费看日本二区| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 高清毛片免费看| 天堂网av新在线| 久久精品久久久久久噜噜老黄 | 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看| 国产精品女同一区二区软件| 天堂网av新在线| 少妇丰满av| 色视频www国产| 国产高潮美女av| 亚洲精品久久国产高清桃花| 亚洲性久久影院| 国产欧美日韩精品亚洲av| 内地一区二区视频在线| 97碰自拍视频| 日韩欧美精品免费久久| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看| 国产高清视频在线观看网站| 99热这里只有精品一区| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 亚洲精品国产av成人精品 | 综合色av麻豆| 亚洲av成人精品一区久久| 丰满的人妻完整版| 成人鲁丝片一二三区免费| 午夜福利高清视频| 99久国产av精品国产电影| 国产精品一区二区三区四区免费观看 | 夜夜爽天天搞| 免费一级毛片在线播放高清视频| 精品国产三级普通话版| 极品教师在线视频| 99国产极品粉嫩在线观看| 99久久精品国产国产毛片| 亚洲专区国产一区二区| 卡戴珊不雅视频在线播放| 国产精品电影一区二区三区| 日日啪夜夜撸| 国产精品久久久久久av不卡| 校园春色视频在线观看| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 亚洲最大成人中文| 少妇人妻一区二区三区视频| 精华霜和精华液先用哪个| 日本与韩国留学比较| 精品久久久久久久久av| 性欧美人与动物交配| 亚洲一区二区三区色噜噜| 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| 又黄又爽又免费观看的视频| or卡值多少钱| 午夜视频国产福利| 精品久久久久久久久av| 中文字幕精品亚洲无线码一区| 欧美一级a爱片免费观看看| 此物有八面人人有两片| 日本爱情动作片www.在线观看 | h日本视频在线播放| 亚州av有码| 美女 人体艺术 gogo| 亚洲,欧美,日韩| www.色视频.com| 国产精品美女特级片免费视频播放器| 成人精品一区二区免费| av在线观看视频网站免费| 男女视频在线观看网站免费| 中文字幕久久专区| 日产精品乱码卡一卡2卡三| 色播亚洲综合网| 成人一区二区视频在线观看| 色在线成人网| av在线播放精品| 淫妇啪啪啪对白视频| 中文字幕av成人在线电影| 欧美一区二区亚洲| 国产av一区在线观看免费| 欧美三级亚洲精品| 舔av片在线| 精品午夜福利视频在线观看一区| 色综合色国产| 天堂动漫精品| 桃色一区二区三区在线观看| 欧美绝顶高潮抽搐喷水| 国产精品av视频在线免费观看| av卡一久久| 波多野结衣巨乳人妻| 日韩精品有码人妻一区| 亚洲国产色片| 国产毛片a区久久久久| 久久精品影院6| 久久人妻av系列| 男人舔女人下体高潮全视频| 国产v大片淫在线免费观看| av国产免费在线观看| 老司机福利观看| 成人三级黄色视频| 国产成人aa在线观看| 午夜福利高清视频| 日韩 亚洲 欧美在线| 国产爱豆传媒在线观看| 国产人妻一区二区三区在| 日韩欧美 国产精品| 国产真实乱freesex| 日韩欧美 国产精品| 麻豆国产av国片精品| 久久热精品热| 51国产日韩欧美| 日产精品乱码卡一卡2卡三| 国产69精品久久久久777片| 亚洲欧美日韩无卡精品| a级毛色黄片| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 男插女下体视频免费在线播放| 国产高清不卡午夜福利| 性色avwww在线观看| 国产精品亚洲一级av第二区| 99久久无色码亚洲精品果冻| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 日日摸夜夜添夜夜爱| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 欧美成人一区二区免费高清观看| 内射极品少妇av片p| 一夜夜www| 日韩国内少妇激情av| 一个人免费在线观看电影| 欧美人与善性xxx| 岛国在线免费视频观看| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 免费大片18禁| 看免费成人av毛片| 免费观看人在逋| 成人高潮视频无遮挡免费网站| 深爱激情五月婷婷| 色5月婷婷丁香| 成人午夜高清在线视频| 精品福利观看| 男插女下体视频免费在线播放| 国产高清不卡午夜福利| 国产亚洲av嫩草精品影院| 三级国产精品欧美在线观看| 久99久视频精品免费| 悠悠久久av| 可以在线观看的亚洲视频| 日日啪夜夜撸| 久久草成人影院| 欧美日韩精品成人综合77777| 国产精品久久久久久久久免| 色噜噜av男人的天堂激情| 国产精品永久免费网站| 一a级毛片在线观看| 中出人妻视频一区二区| 精品久久久久久久久亚洲| 99热这里只有精品一区| 久久久久久久久大av| 久久久a久久爽久久v久久| 长腿黑丝高跟| 免费人成在线观看视频色| 嫩草影院精品99| 91在线观看av| av在线观看视频网站免费| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 日韩,欧美,国产一区二区三区 | 久久久久久久久久成人| 岛国在线免费视频观看| 亚洲专区国产一区二区| 久久久色成人| 亚洲精品在线观看二区| 最新在线观看一区二区三区| 欧美日本亚洲视频在线播放|