注射成形生物可降解Fe-Mn合金的制備及性能

章也，李東陽，李益民，羅豐華，舒暢，李松

(1. 中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083；2. 中南大學 湘雅二醫(yī)院血管外科，長沙 410011)

近年來，可降解金屬材料在骨科[1]、顱面植入[2]和心血管支架[3]等生物醫(yī)學領域的應用迅速增加，有望代替?zhèn)鹘y(tǒng)的永久性材料，如：不銹鋼、鎳鈦合金、鈷鉻合金，解決植入物長存體內引發(fā)的各種不良組織反應。目前，鎂基[4]、鐵基[5]和鋅基[3,6]合金是研究較為廣泛的可降解材料。與鎂基和鋅基合金相比，鐵基合金具備更優(yōu)異的綜合力學性能，如高的強度、良好的延展性和成形性，一方面能增加植入體的力學可靠性，另一方面可減少植入金屬用量，減緩降解產物對人體帶來的負擔。但鐵及其合金降解速率過低，比如， 純鐵在Hank’s溶液中降解速率僅為0.008～0.16 mm/y，很長時間難以體內降解。因此，如何有效提高其降解速率是可降解鐵合金的研究重點[7]。合金化是解決這一問題的有效途徑之一，通過添加Mn、W、S、Pd等合金元素，可在較寬范圍內有效調控降解速率(0.145～25.10 mm/y)[8?9]。其中Mn是比較合適的添加元素，在人體代謝中，Mn參與氨基酸、蛋白質和碳水化合物的代謝過程，在免疫系統(tǒng)的運行、能量的調節(jié)和組織的生長、凝血過程中扮演著重要角色。研究表明，就Fe-Mn基合金在體液中的降解而言，Mn的釋放量遠低于其在血液中的毒性水平，逐漸釋放的 Mn也能被機體合理代謝[10]。與此同時，Mn的電極電位低于Fe，兩者結合形成的Fe-Mn無限固溶體具有更高的腐蝕電勢[8]。當w(Mn)高于29%時，F(xiàn)e-Mn合金形成單一的奧氏體相，可以提高核磁共振兼容性[11]。HERMAWAN等[12]率先報道了Fe-Mn合金作為生物可降解材料的可行性，發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e-35Mn合金降解速率提升至0.52 mm/y，力學性能與316L不銹鋼相當，然而其降解速率仍然遠遜于鎂合金。

目前報道的可降解Fe-Mn合金大多使用粉末冶 金[13?14]、鑄造[15?16]、鍛造[17]等傳統(tǒng)的加工制造工藝獲得，而制備植入體等細小精密產品時往往需要配合較多后續(xù)機加工工序，不利于產品工業(yè)化生產。金屬注射成形[18?19]技術作為新型的精細零部件制備技術，已經(jīng)成功應用于較多材料體系的制備，有望成為生物植入體等醫(yī)療產品及器械的制造技術首選，但目前尚未有注射成形Fe-Mn可降解合金的相關研究報道。本文利用注射成形技術制備Fe-xMn (x=25、30、35)合金，研究了燒結時間對合金成分變化、顯微組織、力學性能以及靜態(tài)降解性能的影響，為后續(xù)注射成形制備可降解Fe-Mn生物結構元件提供理論依據(jù)。

1 實驗

實驗所用預合金Fe-50Mn粉末由湖南恒基粉末有限公司提供，通過添加羰基鐵粉可以得到不同Mn含量的Fe-25Mn、Fe-30Mn和Fe-35Mn混合粉末，所用預合金粉末和羰基鐵粉的化學成分如表1所示。

表1 原始粉末的化學成分 Table 1 The chemical composition of original powders (mass fraction, %)

將上述混合均勻的粉末與多組分粘結劑(60 %石蠟+36.5%高密度聚乙烯+3.5%硬脂酸)在密煉機中混煉3 h，其中金屬粉末裝載量(體積分數(shù)φ，下同)為58%。隨后經(jīng)過造粒、注射得到標準的拉伸樣生坯，最后通過溶劑脫脂(二氯甲烷、40 ℃、8 h)和熱脫脂(氬氣、600 ℃、1 h)兩步脫脂法去除粘結劑?？紤]到Mn的熔點為1 244 ℃，參照以往的研究[20?21]，將燒結溫度設置為1 200 ℃，分別燒結4、7和10 h，爐內真空度保持在10?1Pa。

根據(jù)ASTMB962-13標準，采用阿基米德排水法進行燒結坯密度測試，樣品經(jīng)過線切割，碳化硅砂紙(180-2000#)逐級打磨，二氧化硅熱解懸浮液拋光后測試。錳含量用化學滴定法測試。碳含量和氧含量分別通過CS-600碳硫分析儀和TCH-600氧氮氫分析儀測得。顯微組織通過掃描電子顯微鏡(SEM, Quanta FEG 250, USA)和電子背散射衍射(EBSD, FEI Helios Nanolab G3 UC, USA)觀察。相組成通過X射線衍射儀(XRD, D8 Advance, Japan)進行測定。室溫力學拉伸試驗在電子萬能材料試驗機(Model 3369, USA)上進行，拉伸速度2.0 mm/min，拉伸試樣標尺距離為50 mm，結果取三個平行試樣的平均值。

體外浸泡實驗參照ASTM-G31-72標準，在(37±0.5) ℃恒溫培養(yǎng)箱中進行。將Fe-35Mn合金切割成10 mm×10 mm×5 mm塊狀樣品，各面經(jīng)過180～2000#砂紙逐級打磨，用蒸餾水、無水乙醇逐次清洗后烘干。樣品浸泡在Hank’s人工模擬體液中，樣品表面積與浸泡溶液體積比為1 cm2:30 mL。浸泡溶液每兩天更換一次，靜態(tài)浸泡1、3、7、15和30天后取出，用混合溶液(20 g (CN4)2HC6H5O7+100 mL H2O) 在80 ℃水浴加熱20 min去除試樣表面沉積的腐蝕產物，隨后用乙醇超聲清洗后烘干，根據(jù)下式計算腐蝕速率：

式中：W為質量損失，g；A為腐蝕表面積，cm2；t為腐蝕時間，h；ρ為樣品密度，g/cm3。

2 結果與討論

2.1 雜質和密度

圖1(a)為不同燒結時間下Fe-Mn合金實際碳含量和氧含量。碳含量均低于0.1%，說明粘結劑基本脫除。相同的燒結時間下，碳含量隨著Mn含量的增加略有增加，氧含量則相反。在燒結過程中，碳與氧結合，生成CO或CO2，隨著碳含量的增加，氧含量逐漸降低，因此，F(xiàn)e-35Mn合金氧含量維持在較低的水平，過高的氧含量會損害合金的力學性能[22]。圖1(b)為不同燒結時間下Fe-Mn合金的致密度。合金的密度隨著燒結保溫時間的延長逐漸增加，隨著Mn含量的增加先增加后下降，其中Fe-30Mn合金的密度最大，這可能與Mn原子的擴散速率變化有關。研究表明[23?24]Mn的擴散系數(shù)隨著Mn含量的增加先增大后減小，較大的擴散系數(shù)可提高合金燒結活性，加速晶粒長大，因 此合金的氣孔和晶界逐漸減少，樣品的總體積收縮，密度增加。

圖1 不同燒結時間的Fe-Mn合金雜質含量 (a) 和致密度 (b) Fig.1 Impurity content (a) and relative density (b) of Fe-Mn alloys with various sintering time

2.2 Mn的損失

Mn在真空環(huán)境下容易揮發(fā)和氧化，很大程度上影響了高質量Fe-Mn合金的制備和利用[25]。溫度和壓力會影響Mn的揮發(fā)程度，Mn揮發(fā)的平衡蒸汽壓為：

式中：P0為Mn的平衡蒸汽壓，Pa；T為溫度，K。

根據(jù)式(2)，Mn的平衡蒸汽壓隨溫度的變化曲線如圖2所示?？梢钥闯?，1 100 ℃以下蒸汽壓極低且變化不大，降低燒結溫度可以減少揮發(fā)，但過低的溫度不利于燒結致密化。1 200 ℃時 Mn的平衡蒸汽壓為1.55 Pa，高于1 200 ℃后蒸汽壓急劇上升，因此，本研究以1 200 ℃作為燒結溫度。燒結過程中真空度為10?1Pa，爐內壓力小于Mn的平衡蒸汽壓，顯然不可避免存在Mn的揮發(fā)[26]。

圖2 Mn的平衡蒸汽壓隨溫度變化曲線 Fig.2 Variation of equilibrium vapor pressure of Mn with temperature

保溫時間越長，Mn的揮發(fā)越嚴重，而Fe的揮發(fā)相對于Mn的揮發(fā)可以忽略不計[27]。圖3為不同燒結時間下Fe-Mn合金中Mn含量。隨著燒結時間的延長，Mn的損失逐漸增加，燒結4、7和10 h后相比于名義成分Mn的平均收得率分別為94.2%、92.14%和89.18%。圖4為燒結7 h Fe-30Mn合金的SEM圖像和線掃描圖。Mn的平均質量分數(shù)在25%～28%之間，進一步證實Mn的揮發(fā)，靠近試樣表面300～400 μm的區(qū)域內，Mn的含量急劇下降。過多Mn的揮發(fā)會改變合金實際成分與相組成，也對真空燒結設備帶來污染。因此，必須從兩方面來控制Mn的揮發(fā)。一方面，需要合理設計燒結溫度，調控爐內壓力，保證爐內壓力大于燒結溫度下Mn的平衡蒸汽壓，從而抑制Mn的揮發(fā)。另一方面，根據(jù)燒結保溫時間與Mn的收得 率之間的關系，保證合金Mn含量與燒結保溫時間的平衡。

圖3 燒結時間和Mn添加量對Fe-Mn合金中 Mn含量的影響 Fig.3 Effect of sintering time and addition of Mn on Mn content in Fe-Mn alloy

圖4 燒結7 h的Fe-30Mn合金SEM圖像和線掃描分析 Fig.4 SEM image and line scanning analysis of Fe-30Mn alloy sintered for 7 h

2.3 XRD與SEM分析

圖5 為不同燒結時間下Fe-Mn合金的XRD圖譜?？梢钥闯觯瑹Y時間對Fe-Mn合金的相組成無明顯影響，而Mn含量會影響合金相組成和衍射峰的位置。Fe-25Mn和Fe-30Mn合金主要由奧氏體、鐵素體和馬氏體相組成，但隨著Mn含量的增加，奧氏體含量相對增加，鐵素體和馬氏體含量減少。其中，F(xiàn)e-35Mn合金主要由奧氏體組成，少量δ-Fe相的存在可能與局部成分不均勻有關[20]。此外，隨著Mn含量的增加，奧氏體的衍射峰向左偏移，這是由于Mn的原子半徑略大于鐵，Mn原子占據(jù)鐵晶體的結點位置。奧氏體晶格常數(shù)增大所致。由于Fe和Mn都易氧化，因此在圖中均存在對應氧化物的衍射峰，并且隨著Mn含量的增加，氧含量逐漸降低，氧化物衍射峰逐漸減弱。

圖5 不同燒結時間的Fe-Mn合金XRD圖譜 Fig.5 XRD patterns of Fe-Mn alloys with different sintering time

圖6為燒結7 h Fe-Mn合金的SEM圖像和能譜分析數(shù)據(jù)。通過EDS能譜分析可以看出，相比于名義成分，基體的Mn含量有一定的損失?；w中彌散分布著一定量的雜質相，F(xiàn)e-25Mn和Fe-30Mn合金的雜質相大多為錳的氧化物，而Fe-35Mn合金的雜質相主要以鐵的氧化物為主，并且隨著Mn含量的增加，氧化物逐漸減少，這與XRD結果相一致。

圖6 燒結7 h的Fe-Mn合金SEM圖像和能譜分析數(shù)據(jù) Fig.6 SEM images and EDS analysis of Fe-Mn alloys sintered for 7 h

2.4 晶粒尺寸分析

圖7為不同燒結時間下Fe-Mn合金的晶粒分布圖，可以明顯看到，所有合金的晶粒尺寸較為均勻，且隨著燒結保溫時間的延長而逐漸增大。圖8為不同 燒結時間下Fe-Mn合金的平均晶粒尺寸，合金晶粒尺寸隨Mn含量的增加先增加后下降，F(xiàn)e-30Mn合金的晶粒尺寸最大，這與Mn的擴散系數(shù)變化規(guī)律一致。Mn含量相同的情況下，隨著燒結保溫時間的延長，晶粒逐漸長大。

圖7 不同燒結時間Fe-Mn合金的晶粒分布圖 Fig.7 Grain distribution maps of Fe-Mn alloys with different sintering time

2.5 室溫力學性能

圖9為不同燒結時間下Fe-Mn合金的室溫力學性能。其中抗拉強度如圖9(a)所示，三種Fe-Mn合金均在燒結7 h后獲得最高抗拉強度。如前所述，F(xiàn)e-25Mn、Fe-30Mn、Fe-35Mn隨著燒結時間由4 h延長至10 h，致密度分別由92.85%、94.29%、90.77%提升至95.13%、95.21%、93.98%，孔隙的減少雖有利于抗拉強度的提高，但平均晶粒度的大幅提高(圖8)，導致細晶強化機制減弱，從而使合金的抗拉強度降低。相同的燒結時間，隨著Mn含量的增加，合金的抗拉強度 逐漸下降。

圖8 不同燒結時間的Fe-Mn合金平均晶粒尺寸 Fig.8 Average grain size of Fe-Mn alloys with different sintering time

圖9 不同燒結時間 Fe-Mn合金的室溫 力學性能對比圖 Fig.9 Comparison charts of mechanical properties at room temperature of Fe-Mn alloys with different sintering time

研究發(fā)現(xiàn)Fe-Mn合金中Mn含量的提高會降低彈性模量，提高塑性[28]。如圖9(b)所示，合金伸長率整體上隨Mn含量增加而逐漸增加。相對于Fe-30Mn和Fe-35Mn合金，當燒結時間為7 h時，合金擁有最高的抗拉強度和伸長率，而Fe-25Mn合金，燒結7 h的伸長率相較于4 h要差，可能與其雜質氧含量的成倍增長有關，過高的氧含量會導致合金的脆性增加[29]。

圖10為不同燒結時間Fe-Mn合金室溫拉伸斷口形貌圖。相同的燒結時間，隨Mn含量的增加，合金斷口的韌窩數(shù)量增多，韌性更好。Fe-35Mn合金斷口均表現(xiàn)出大而多的韌窩(圖10(g)～(i))。Mn含量相同時，隨著燒結時間的延長，三種Fe-Mn合金的塑性變化規(guī)律與其拉伸斷口一致，其中，燒結10 h的Fe-25Mn合金斷口表現(xiàn)為韌?脆過渡斷裂特征，可以清楚地看到準解理斷裂形貌，并且伴隨著裂紋的產生(圖10(c))。燒結7 h的Fe-35Mn合金顯示出大量的塑性脊和較大的韌窩(圖10(h))，塑性相對最好，與圖9(b)一致。

圖10 不同燒結時間的Fe-Mn合金室溫拉伸斷口形貌 Fig.10 Tensile fracture SEM morphologies of Fe-Mn alloys with different sintering time at room temperature

本研究通過注射成形制備的Fe-Mn合金抗拉強度大于300 MPa，滿足了臨床上對可降解血管支架材料的要求，但伸長率低于15%，與同成分熔煉鑄造制備的 Fe-Mn降解合金存在差距[30]，主要原因在于不能完全消除的孔隙和較高的碳氧雜質。金屬注射成形可降解Fe-Mn合金的開發(fā)，有利于實現(xiàn)復雜細微零部件、植入體的精確快速制備，但是需要對成分設計、原材料制備、雜質控制等方面進一步開展研究，提高產品綜合力學性能。

2.6 降解性能

使用了前述綜合力學性能最優(yōu)的Fe-35Mn合金進行靜態(tài)浸泡降解性能研究。圖11為燒結7 h Fe-35Mn合金的降解速率隨浸泡時間的變化?？梢钥闯觯S著浸泡時間的延長，合金的降解速率逐漸下降，與其它靜態(tài)浸泡測試實驗現(xiàn)象相似，歸因于表層腐蝕產物的堆積[14,31]。圖12為降解15天合金表面微觀組織形貌圖，A點對應表2的點掃描分析顯示表面覆蓋物以氧化物和磷酸鹽為主。Fe的降解速率為0.008～0.036 mm/y，其降解速率與永久支架無異[7]。本研究中Fe-35Mn合金浸泡一天時降解速率可以達到1 mm/y，高于純鐵和大部分鐵基合金。本研究制備的Fe-Mn進一步拉近了鐵合金與鎂合金的降解周期，有望在12～24月實現(xiàn)完全降解。

表2 燒結7 h的Fe-35Mn合金浸泡15天表面成分 Table 2 Surface composition of Fe-35Mn alloy sintered for 7 h immersed for 15 days

圖11 燒結7 h的Fe-35Mn合金的降解速率隨浸泡時間變化 Fig.11 Variation of degradation rate of Fe-35Mn alloys sintered for 7 h with immersion time

圖12 燒結7 h的Fe-35Mn合金浸泡15天表面組織形貌圖 Fig.12 Surface corrosion morphology of Fe-35Mn alloy sintered for 7 h immersed for 15 days

除成分外，降解速率受晶粒尺寸、雜質含量、孔隙率以及降解環(huán)境影響較大。研究表明[32]晶粒越細小均勻，相對晶界密度越高，晶粒內部與晶界之間所形 成的微電偶腐蝕能增加降解速率。雜質含量偏高，帶來的雜質相也有類似的效應[33]?？紫堵室彩怯绊懞辖鸾到馑俾实闹匾蛩?，額外的孔隙會增加合金在腐蝕環(huán)境中的暴露面積，提高降解速率[31]。研究報道[14]的多孔可降解合金，降解速率達2～8 mm/y。當前鐵基生物可降解合金所面臨的最大難題是降解速率過慢，不能在治療周期內及時代謝移除，因此如何在保證合金力學可靠性的同時提高其降解速率，使其在體內完全降解的速度與組織修復的速度相匹配仍然需要進一步研究。

3 結論

1) 燒結時間對Fe-Mn合金的相組成無明顯影響，而Mn含量會影響合金的相組成，其中Fe-35Mn合金主要由奧氏體組成；燒結過程中存在碳與氧的反應和Mn的揮發(fā)，F(xiàn)e-35Mn合金氧含量維持在較低水平，Mn的揮發(fā)在試樣表面300～400 μm區(qū)域內尤為明顯；Fe-Mn合金的致密度為90.8%～95.1%，平均晶粒度約為10～20 μm，兩者隨著燒結保溫時間延長而增加。

2) Fe-Mn合金抗拉強度隨著燒結保溫時間的延長先增加后降低，伸長率隨Mn含量增加而逐漸增加，燒結時間為7 h的Fe-35Mn合金抗拉強度達358 MPa，伸長率達10.83%。

3) 燒結7hFe-35Mn合金降解速率達到1 mm/y，高于大多數(shù)其它方法制備的同類合金；隨著浸泡時間的延長，表層腐蝕產物的堆積會使合金的降解速率逐漸下降。