牙膏中可溶氟與游離氟的檢測與結(jié)果分析

沙麗娜

新疆維吾爾自治區(qū)藥品檢驗研究院

李軒

新疆維吾爾自治區(qū)藥品檢驗研究院

張明玥*

新疆維吾爾自治區(qū)藥品檢驗研究院

牙膏作為口腔清潔用品，是人們?nèi)粘Ｉ钪斜夭豢缮俚?。目前市面上的牙膏種類繁多，宣稱的功效也很多，《牙膏備案資料規(guī)范》（征求意見稿）[1]將牙膏功效分為9 類，包括基礎(chǔ)清潔類、防齲類、抑制牙菌斑類、抗牙本質(zhì)敏感類、減輕牙齦問題類、美白類、抗牙石類、減輕口臭類及其他功效。目前所有美國牙醫(yī)協(xié)會認可的牙膏都含有氟化物，世界衛(wèi)生組織一直推薦使用含氟牙膏預(yù)防齲齒，《中國居民口腔健康指南》也提倡使用含氟牙膏預(yù)防齲病[2]。

含氟牙膏的防齲功效主要表現(xiàn)在以下三個方面，首先是牙膏中的游離氟與牙齒釉面接觸后，生成氟磷石灰會使牙齒變硬[3]，從而起到抗酸溶解的抗齲效果，就是通常所說的防齲作用；其次是牙膏中的鈣、磷等礦物鹽與氟離子形成氟礦化系統(tǒng)，可使早期齲再礦化，達到修復(fù)的目的[4]；再次是含氟牙膏還能抑制口腔細菌產(chǎn)酸，改變口腔內(nèi)的細菌適于生存的環(huán)境，從而防止起到防齲作用。

氟是牙齒及骨骼中不可缺少的成份，少量氟可以促進牙齒琺瑯質(zhì)對細菌酸性腐蝕的抵抗力，防止齲齒。氟加入量不足，會使可溶性氟濃度偏低，降低防齲的作用，但若氟含量過高，會引起氟中毒或慢性氟中毒，對人體的骨質(zhì)和牙體本身均有不利影響[5]，主要表現(xiàn)為氟斑牙、氟骨癥等。因此需要嚴格控制牙膏中的氟含量，而含氟牙膏的防齲性能與膏體中可溶氟的含量有密切關(guān)系，因此對牙膏中可溶氟含量進行測定并加以控制是十分必要的。

檢測牙膏中可溶氟或游離氟現(xiàn)行有效的方法為離子選擇性電極法，適用于以單氟磷酸鈉或單氟磷酸鈉與氟化鈉（氟化亞錫、氟化銨）復(fù)合使用的含氟牙膏，除此之外，還有其他的一些常見檢測方法，如蒸餾法、氟試劑分光光度法、氣相色譜法、離子色譜法、低頻核磁共振儀測定法等。本研究采取離子選擇性電極法，該法測定可溶性氟具有方法簡便、操作快速、抗陽離子干擾能力強、不受濁度及色度的影響等優(yōu)點，因此得到廣泛應(yīng)用[4]。

1 材料與方法

1.1 樣品來源

本研究中抽取的100 批次樣品均購自新疆地區(qū)市場流通區(qū)域，分別包括供成人、兒童及孕婦使用的固體牙膏及漱口水，覆蓋36個國內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)，9 個國外生產(chǎn)企業(yè)。

1.2 檢驗方法及判定依據(jù)

本研究可溶氟和游離氟的檢測方法及判定依據(jù)均為國家標準《牙膏》（GB/T 8372-2017）中提供的方法[6]。對含氟防齲牙膏中的氟含量要求如下：成人含氟牙膏中的可溶氟或游離氟量范圍為0.05%～0.15%；兒童含氟牙膏中的可溶氟或游離氟量范圍為0.05%～0.11%。

2 檢測結(jié)果

2.1 根據(jù)檢測樣品的批數(shù)統(tǒng)計

2.1.1 按使用人群進行統(tǒng)計

結(jié)果顯示成人牙膏的含氟量檢出率最高為40.7%，兒童牙膏次之為30.0%，孕婦牙膏的含氟量檢出率最低為25.0%。說明含氟牙膏較廣泛存在于成人牙膏及兒童牙膏中。具體樣品批次、檢出可溶氟或游離氟樣品的批次及檢出率結(jié)果統(tǒng)計如表1所示。

表1 按使用人群統(tǒng)計牙膏中含氟量檢出率

2.1.2 按牙膏形態(tài)進行統(tǒng)計

結(jié)果顯示固體牙膏的含氟量檢出率最高為41.8%，漱口水的含氟量檢出率較低為11.1%。說明傳統(tǒng)形態(tài)的固體牙膏是含氟牙膏的主要載體，可能由于漱口水主要以清新口氣等功效為主，且在口腔中存留時間較短無法達到很好的防齲作用有關(guān)，所以檢出率相對較低。具體樣品批次、檢出可溶氟或游離氟樣品的批次及檢出率結(jié)果如表2所示。

表2 按牙膏形態(tài)統(tǒng)計牙膏中含氟量檢出率

2.1.3 按牙膏產(chǎn)地進行統(tǒng)計

結(jié)果顯示進口牙膏的含氟量檢出率最高為42.9%，國產(chǎn)牙膏次之為38.4%。說明國外生產(chǎn)的牙膏含氟較為普遍，這可能與其對含氟牙膏的功效認可度相關(guān)。具體樣品批次、檢出可溶氟或游離氟樣品的批次及檢出率結(jié)果如表3所示。

表3 按產(chǎn)地分類統(tǒng)計牙膏中含氟量檢出率

2.2 根據(jù)檢測樣品的結(jié)果統(tǒng)計

2.2.1 按檢測結(jié)果統(tǒng)計

因本研究檢測的100 批次樣品均為風(fēng)險監(jiān)測項目，為查證所檢樣品的實際含氟量，本研究檢測未區(qū)分牙膏中氟的原料來源，而是將所有樣品均進行可溶氟和游離氟的檢測。根據(jù)本研究實驗樣品檢出結(jié)果進行統(tǒng)計，發(fā)現(xiàn)樣品的可溶氟含量主要在0.05%～0.11% 之間， 雖然所有樣品均符合標準要求，但部分樣品的可溶氟含量與標準要求下限（0.05%）接近，依然存在風(fēng)險；游離氟含量主要在0.004%～0.13% 之間，部分樣品的游離氟含量低于標準要求下限（0.05%），但同時檢測的可溶氟含量符合標準要求，因國家標準中要求的限值為可溶氟或游離氟的檢出值，故可認為均符合標準要求。從統(tǒng)計結(jié)果中可以看出，成人牙膏中的游離氟檢出率最高為40.0%，兒童牙膏中的可溶氟檢出率最低為20.0%。兒童牙膏中的可溶氟及游離氟的檢出均值分別為0.065%和0.073%，成人牙膏中的可溶氟及游離氟的檢出均值分別為0.079%和0.057%。根據(jù)國家標準，成人牙膏與兒童牙膏中可溶氟或游離氟的限值要求范圍不同，故分別統(tǒng)計，具體結(jié)果詳見表4。

表4 100 批次牙膏樣品中可溶氟及游離氟含量結(jié)果統(tǒng)計情況

2.2.2 與標簽對比結(jié)果統(tǒng)計

此次檢測發(fā)現(xiàn)市售的牙膏中有3 批次樣品存在實際檢測結(jié)果與標簽標識不一致的情況，其中有2 批次標簽中標識了氟離子卻未檢出（均為成人使用固體牙膏，1 批次為國產(chǎn)樣品，1 批次為進口樣品），同時有1 批次標簽未標識氟離子結(jié)果卻檢測出含有氟離子（為成人使用固體牙膏，國產(chǎn)樣品），不一致率為3.0%。

3 含氟牙膏的國內(nèi)外限值要求

含氟牙膏對人體健康有著不可忽視的影響，因此不同國家和地區(qū)都對其有一定的限值要求。目前，除了我國之外，美國食品藥品監(jiān)督管理局、歐洲藥品管理局及亞洲部分國家的相關(guān)部門等都有各自的要求，但無論各國和地區(qū)是否有低值的限值要求，高值的限值要求均為0.15%，各國家和地區(qū)均保持一致。具體限值要求詳見表5。

表5 不同國家和地區(qū)對含氟牙膏的限值要求[7]

4 討論

2015年原國家食品藥品監(jiān)管總局起草的《化妝品監(jiān)督管理條例（修訂草案送審稿）》[8]中將牙膏明確定義為化妝品，在此之前牙膏屬于日用化工品的范疇；《化妝品監(jiān)督管理條例》[9]第七十七條規(guī)定，牙膏參照本條例有關(guān)普通化妝品的規(guī)定進行管理。這表明國家將對牙膏生產(chǎn)和流通等方面提高門檻，加大監(jiān)管力度。

通過本次抽取的100 批次樣品結(jié)果統(tǒng)計顯示，部分樣品的可溶氟含量與國家標準要求下限值（0.05%）接近，存在風(fēng)險。目前，我國牙膏的國家標準強制要求含氟牙膏的包裝上須注明含氟量，且兒童含氟牙膏的包裝上還須標明警示性文字。常用的防齲功效成份有氟化鈉、氟化亞錫、單氟磷酸鈉等含氟物質(zhì)。而此次檢測發(fā)現(xiàn)市售的牙膏中有部分樣品實際檢測結(jié)果與標簽標識不一致的現(xiàn)象，說明目前市面上的牙膏還存在一定的問題，建議生產(chǎn)廠家把握好牙膏生產(chǎn)制作工藝流程中的關(guān)鍵步驟，對氟離子的含量及微生物等影響人體健康的方面進行嚴格控制，保證牙膏的質(zhì)量，把好生產(chǎn)關(guān)，提高牙膏的安全系數(shù)。監(jiān)管部門也需持續(xù)加強含氟牙膏監(jiān)管，保證人民群眾用妝安全。