考慮電化學(xué)極化的鉛酸電池電流密度分布的數(shù)值分析

陳二霞，張翮輝，蔣良興，王再紅，高鶴，霍玉龍，孫海濤，閆娜，曲寶光*

（1. 風(fēng)帆有限責(zé)任公司，河北 保定 071057；2. 湘潭大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，湖南 湘潭 411105；3. 中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙 410083）

0 引言

鉛酸電池因具有成本低廉、安全性好、性能穩(wěn)定和易循環(huán)利用等特點(diǎn)，一直廣泛用于交通、軍事、通訊、電力、航空和艦船等各個(gè)領(lǐng)域[1]。盡管鉛酸電池具有較為悠久的應(yīng)用歷史，但是關(guān)于鉛酸電池的技術(shù)革新至今仍然層出不窮，其中板柵的結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計(jì)是近年來(lái)人們的關(guān)注重點(diǎn)之一[2-4]。作為鉛酸電池極板的骨架，板柵一方面用作鉛膏的承載和粘附結(jié)構(gòu)，另一方面則由于具有相對(duì)良好的導(dǎo)電能力從而起到電流的承載和導(dǎo)通作用。良好的板柵結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，不但要滿足鉛酸電池循環(huán)使用過(guò)程對(duì)板柵的強(qiáng)度要求，而且更為重要的是要盡量保證電流的均勻分布，使得各處鉛膏的電流密度盡可能地相近，從而降低極化，提升極板反應(yīng)的均勻性，降低內(nèi)阻，并避免因電流密度集中而造成局部腐蝕加劇[5-7]。

隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的不斷發(fā)展和數(shù)值計(jì)算的日益普及，有限元分析技術(shù)成為了電化學(xué)設(shè)備和器件內(nèi)部電場(chǎng)預(yù)測(cè)和結(jié)構(gòu)優(yōu)化的有效工具[8]。為了更加科學(xué)地進(jìn)行板柵設(shè)計(jì)，降低板柵的試制成本，減少試驗(yàn)次數(shù)，縮短產(chǎn)品開(kāi)發(fā)周期，筆者在傳統(tǒng)的電學(xué)數(shù)值分析的基礎(chǔ)上，引入接觸電阻率參數(shù)，從而考慮電化學(xué)極化因素導(dǎo)致的鉛膏和隔板內(nèi)電解液界面之間過(guò)電位現(xiàn)象，以實(shí)現(xiàn)鉛酸電池內(nèi)部電流密度分布的精確預(yù)測(cè)。

1 理論模型

極化是指電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象。本模型對(duì)鉛酸電池內(nèi)部極化的研究同時(shí)包括了各種材料內(nèi)部歐姆電阻引起的歐姆極化，以及鉛膏和隔板界面之間電化學(xué)反應(yīng)引起的電化學(xué)極化這兩大因素[9-10]。

關(guān)于歐姆極化部分，根據(jù)電工學(xué)基本理論，穩(wěn)態(tài)時(shí)導(dǎo)電材料內(nèi)部的電荷傳遞服從三維導(dǎo)電拉普拉斯方程：

式（1）中，V為電勢(shì)，ρx、ρy和ρz分別為導(dǎo)電材料x(chóng)、y和z三個(gè)正交方向上的電阻率。

針對(duì)電化學(xué)極化部分，工業(yè)應(yīng)用場(chǎng)合通常使用塔菲爾方程計(jì)算界面處的過(guò)電勢(shì)：

式（2）中，η為過(guò)電勢(shì)，i為界面電流密度，a、b都是由實(shí)驗(yàn)測(cè)得的常數(shù)。式（2）中包含了高度非線性的對(duì)數(shù)函數(shù)項(xiàng)，無(wú)法直接在現(xiàn)有的商業(yè)數(shù)值分析軟件平臺(tái)上直接求解，故對(duì)式（2）在鉛酸電池的界面設(shè)計(jì)電流密度ix處進(jìn)行泰勒展開(kāi)，并舍去高階項(xiàng)，以完成其線性近似：

對(duì)于確定的界面設(shè)計(jì)電流密度ix值，式（3）中右邊的前三項(xiàng)保持不變，界面處的過(guò)電勢(shì)取值只與第四項(xiàng)有關(guān)。因此，可推導(dǎo)出界面處因電化學(xué)極化而形成的接觸電導(dǎo)率為：

式（4）中，σc為接觸電導(dǎo)率。界面某處的接觸電導(dǎo)率為該處電流密度與過(guò)電勢(shì)的比值。

2 數(shù)值計(jì)算模型

2.1 研究對(duì)象

在理論模型的基礎(chǔ)上，以某商業(yè) 100 Ah/12 V鉛酸蓄電池為研究對(duì)象開(kāi)展數(shù)值分析。該鉛酸電池包含 6 個(gè)依次串聯(lián)的單格，其中每個(gè)單格包含 5 片正極板和 6 片負(fù)極板。如圖 1 所示，該型號(hào)鉛酸電池的板柵采取澆鑄工藝。

圖1 研究對(duì)象板柵實(shí)物圖

2.2 模型設(shè)置

為了降低計(jì)算量，只取 1 片正極板、1 片負(fù)極板，以及二者之間的隔板，組成可以發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的極板對(duì)進(jìn)行電場(chǎng)分析。其中，正、負(fù)極板均由內(nèi)部的板柵和鉛膏構(gòu)成。鉛膏一部分填充板柵內(nèi)部的柵格，另一部分則涂覆于板柵表面。隔板內(nèi)部浸潤(rùn)電解液。首先，使用 SolidWorks 軟件繪制極板對(duì)的三維裝配體[11]；接著，導(dǎo)入 ANSYS Workbench軟件平臺(tái)，進(jìn)行三維模型的處理與網(wǎng)格劃分[12]；最后，使用 ANSYS Mechanical 軟件模塊進(jìn)行材料屬性施加、求解和結(jié)果的后處理[13]。電場(chǎng)分析中各部分的材料電導(dǎo)率如表 1 所示。其中，電解液的電導(dǎo)率按照荷電狀態(tài)為 50 % 來(lái)給定。該荷電狀態(tài)下電解液密度約為 1.2 g/cm3，對(duì)應(yīng) 3.4 mol/L 的 H2SO4濃度。

表1 材料電導(dǎo)率

計(jì)算實(shí)例模擬的是極板對(duì)以 0.03 A/cm2的電流密度放電的過(guò)程。將該電流密度值乘以隔板和鉛膏的單邊接觸面積，換算得到單個(gè)極板對(duì)的總電流強(qiáng)度為 7.14 A。因此，在數(shù)值分析模型中，設(shè)置負(fù)極板柵極耳端面處的電流值為 7.14 A，并設(shè)置正極板柵極耳端面處的電勢(shì)值為零。此外，為了考慮電化學(xué)極化因素，正極鉛膏與隔板之間界面的接觸電導(dǎo)率為 0.923 S/cm2，負(fù)極鉛膏與隔板之間界面的接觸電導(dǎo)率為 1.810 S/cm2。

3 結(jié)果分析與討論

根據(jù)以上參數(shù)設(shè)定及程序分析計(jì)算，最終得到的正負(fù)極板柵的電流密度分布情況見(jiàn)圖 2。從圖 2中可以發(fā)現(xiàn)，無(wú)論是正極板柵還是負(fù)極板柵，板柵各處的電流密度分布具有一定的不均勻性。從極耳往下，總體上各處筋條的電流密度隨著與極耳之間距離的增大而下降。在極耳附近的筋條處電流密度較大，而且最大值出現(xiàn)在與極耳直接相連且靠近極耳的筋條處。但是，由于在電流流通方向上極耳的橫截面積相對(duì)較大，極耳自身的電流密度值較小。

圖2 板柵電流密度分布

與板柵處的電流密度分布特征類似，圖 3 中鉛膏的電流密度分布也體現(xiàn)為極耳附近的鉛膏處電流密度大，而在離極耳越遠(yuǎn)的區(qū)域電流密度越小的特征。因?yàn)殂U膏直接涂覆于板柵之上，而板柵起到支撐鉛膏和內(nèi)部導(dǎo)電的作用，所以當(dāng)有電流通過(guò)時(shí)，與板柵直接接觸部位的鉛膏的電流密度較大。但是，鉛膏處的電流密度分布還有兩個(gè)較為顯著的特點(diǎn)：一方面，靠近四周邊緣區(qū)域的電流密度很小。因?yàn)闃O板設(shè)計(jì)方案中鉛膏的截面積比板柵的略大，以便將板柵完全包裹，所有沒(méi)有筋條向鉛膏的邊緣區(qū)域?qū)щ姡斐摄U膏邊緣區(qū)域的活性物質(zhì)利用率低。盡量降低鉛膏橫截面積與板柵正投影周邊圍成的面積之間的差值，有助于提高活性物質(zhì)的利用率，并提高能量密度。另一方面，雖然鉛膏自身是以整塊方式涂覆于板柵上，但是鉛膏與筋條（尤其是橫向筋條）接觸位置的電流密度值顯著高于其它區(qū)域。對(duì)于較大尺寸的板柵而言，除了注意縱向?qū)щ娦枨笸?，還應(yīng)該充分關(guān)注筋條的橫向?qū)щ娔芰?，使橫向筋條也維持一定的筋條數(shù)目，并保證足夠的橫截面積。

圖3 鉛膏電流密度分布

與板柵和鉛膏相比，隔板內(nèi)部的電流密度分布相對(duì)較為均勻。圖 4 給出了靠近正極板和靠近負(fù)極板的兩個(gè)隔板界面處的電流密度分布情況。除了隔板頂部中間區(qū)域的電流密度略高之外，其它區(qū)域的電流密度差別較小，且不存在電流密度值明顯較大的局部區(qū)域。

圖4 隔板電流密度分布

為了定量地比較所研究的鉛酸電池極板對(duì)中各部件的電流密度分布情況，將各部件的電流密度最大值列于表 2 中。并且，將該最大值除以界面處電流密度設(shè)計(jì)值 0.03 A/cm2，得到最大電流密度相對(duì)值。對(duì)于隔板部分，分別選取其正極側(cè)和負(fù)極側(cè)進(jìn)行比較。由表 2 可見(jiàn)，板柵處的電流密度最大值為設(shè)計(jì)值的數(shù)千倍，顯著高于其它區(qū)域，而且負(fù)極板柵的電流密度最大值明顯高于正極板柵。受板柵影響，負(fù)極鉛膏和隔板負(fù)極側(cè)的電流密度最大值也比正極板內(nèi)相應(yīng)位置的電流密度最大值高，但是其差值并不明顯。

表2 各部件電流密度最大值及其相對(duì)值

由于板柵處的電流分布僅受歐姆極化影響，而板柵筋條相對(duì)較細(xì)，電流流經(jīng)方向上的橫截面積較小，故其形成的一次電流密度分布并不均勻。鉛膏和隔板之間的界面上存在電化學(xué)極化。其過(guò)電勢(shì)的存在相當(dāng)于在界面處增加了額外的接觸電阻。在接觸電阻率相同的情況下，在電流密度較大的區(qū)域接觸電阻也較大，從而在很大程度上削弱了該區(qū)域的電流密度值。受此影響形成了二次電流密度分布?？傮w上，界面處的電流密度分布較為均勻。表 2 中，隔板正極側(cè)和負(fù)極側(cè)的最大相對(duì)電流密度值分別僅為 1.27 和 1.57，與設(shè)計(jì)電流密度值十分接近。對(duì)鉛膏而言，由于鉛膏具有一定的涂覆厚度，且部分鉛膏填充在板柵的筋條網(wǎng)格內(nèi)，鉛膏內(nèi)部的電流密度分布在很大程度上仍然受到板柵的影響，因此鉛膏內(nèi)還是體現(xiàn)出一定的電流密度分布不均的特點(diǎn)。表 2 中，正負(fù)極鉛膏處的最大相對(duì)電流密度分別達(dá)到了 7.43 和 9.87。

4 結(jié)論

從塔菲爾方程出發(fā)，通過(guò)一定的數(shù)學(xué)簡(jiǎn)化手段，提出了考慮電化學(xué)極化的鉛酸電池密度分布的數(shù)學(xué)模型，并在此基礎(chǔ)上基于商業(yè)有限元分析軟件開(kāi)發(fā)了相應(yīng)的電場(chǎng)分析方法。以某商業(yè)鉛酸電池的單個(gè)極板對(duì)為例，采用 ANSYS Workbench 軟件進(jìn)行數(shù)值分析，通過(guò)在鉛膏和隔板的界面上施加接觸電導(dǎo)率以體現(xiàn)過(guò)電勢(shì)對(duì)電流密度分布的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，靠近極耳處的板柵筋條以及該處鉛膏的電流密度較大，且隨著與極耳之間距離的增加，電流密度不斷降低，而在電化學(xué)極化的影響下，隔板處的電流密度分布較為均勻。本文中所建立的數(shù)學(xué)模型和相應(yīng)的數(shù)值分析方法，能夠更為精確地揭示鉛酸電池內(nèi)部的電場(chǎng)分布特征，從而有助于指導(dǎo)板柵結(jié)構(gòu)的優(yōu)化設(shè)計(jì)。