劉希玲,張黎輝,李長紅,馬俊歡
(青島瀚生生物科技有限公司,山東青島 266101)
丙硫菌唑是拜耳公司研制的一種新型廣譜三唑硫酮類殺菌劑,主要用于防治谷類、麥類、豆類作物等眾多病害;毒性低,無致畸,致突變性,對(duì)人和環(huán)境安全。丙硫菌唑抑制真菌中甾醇的前體——羊毛甾醇的脫甲基化作用,其為脫甲基化抑制劑(DMIs),不僅具有很好的內(nèi)吸活性,優(yōu)異的保護(hù)、治療和鏟除活性,且持效期長。大量的田間藥效試驗(yàn)表明丙硫菌唑?qū)ψ魑锊粌H具有良好的安全性,防病治病效果好,而且增產(chǎn)明顯,同三唑類殺菌劑相比,丙硫菌唑具有更廣譜的殺菌活性。
戊唑醇是一種高效、廣譜、內(nèi)吸性三唑類殺菌劑,具有保護(hù)、治療、鏟除三大功能,殺菌譜廣、持效期長。研究發(fā)現(xiàn):戊唑醇與所有的三唑類殺菌劑一樣,能夠抑制真菌的麥角甾醇的生物合成。戊唑醇在全世界范圍內(nèi)用作種子處理劑和葉面噴霧,殺菌譜廣,活性高,持效期長。
近年來隨著我國果樹和蔬菜種植面積的增加,尤其是蔬菜保護(hù)地栽培技術(shù)的大面積推廣,使得作物病害發(fā)生率及發(fā)病程度均有明顯增強(qiáng)。病害的頻繁發(fā)生使得殺菌劑的使用頻率不斷增加,而高頻度的施藥又使得病菌產(chǎn)生越來越嚴(yán)重的抗藥性,從而造成惡性循環(huán),傳統(tǒng)殺菌劑如多菌靈、乙磷鋁等已經(jīng)不能有效控制該類病害。結(jié)合丙硫菌唑和戊唑醇的作用特點(diǎn),兩者復(fù)配可以更有效地防治抗性病菌,從而提高防治效果,擴(kuò)大殺菌范圍,減少有效成分的用量,節(jié)約用藥成本,降低環(huán)境污染。本研究通過對(duì)潤濕分散劑、增稠劑、防凍劑、防腐劑以及消泡劑等助劑的篩選,確定了40%丙硫菌唑·戊唑醇懸浮劑的最佳配方。
97%丙硫菌唑原藥(湖北津樂達(dá)化工有限公司);98%戊唑醇原藥(江蘇鹽城輝煌化工有限公司);分散劑:硫酸鹽類551,羧酸鹽類A788、34SC,磷酸酯類CF20S、2728,嵌段聚醚類D800、500LQ、992,木質(zhì)素類 D500、83A、SK-24,復(fù)合助劑 4894、2500、1020P,潤濕劑T-80、IP、W600等;消泡劑:有機(jī)硅類消泡劑1404,WAF、磷酸酯類抑泡劑AD-14L;增稠劑:黃原膠、硅酸鎂鋁、白炭黑;防腐劑:苯甲酸鈉、卡松;防凍劑:乙二醇、尿素、丙二醇。
所用原藥、助劑均為工業(yè)品,市購。
BT-9300S激光粒度分布儀(丹東百特儀器有限公司);WSKZ-JB1永磁直流無刷立式砂磨機(jī)(上海微特電機(jī)有限公司);METTLER TOLEDO 實(shí)驗(yàn)pH計(jì)(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司);NDJ-1旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)(上海精析儀器制造有限公司);安捷倫 Agilent 1100型高效液相色譜儀[億頓科技(天津)有限公司]。
將原藥、潤濕分散劑、防凍劑、增稠劑、防腐劑、消泡劑和水按照一定比例加入高剪切乳化機(jī)中進(jìn)行高速剪切并均質(zhì)乳化,然后再經(jīng)過砂磨機(jī)研磨,直至98%以上懸浮顆粒粒徑小于10 μm,最后進(jìn)入攪拌機(jī)混合均勻,即制得40%丙硫菌唑·戊唑醇懸浮劑。
粒度:采用BT-9300S型激光粒度分布儀測(cè)定粒度分布情況。
熱貯穩(wěn)定性:按照GB/T 19136—2003的測(cè)定方法,將試樣密閉放置于(54+2) ℃的恒溫箱中貯存14 d后取出,冷卻至室溫,對(duì)規(guī)定項(xiàng)目進(jìn)行測(cè)定。
冷貯穩(wěn)定性:按照GB/T 19137—2003的測(cè)定方法,先將試樣在(0+2) ℃冰箱中放置1 h,觀察外觀有無變化,然后繼續(xù)在(0+2) ℃冰箱中貯存7 d,測(cè)其理化指標(biāo)。
傾倒性試驗(yàn):按照GB/T 31737的測(cè)定方法進(jìn)行測(cè)定。
pH:按GB/T 1601—2016的測(cè)定方法進(jìn)行測(cè)定。
黏度:按NY/T 1860.21—2010的測(cè)定方法進(jìn)行測(cè)定。
懸浮率:參照GB/T 14825—2006懸浮率測(cè)定方法。
有效成分分解率:采用HPLC法測(cè)定冷、熱貯后的分解率。
根據(jù)懸浮劑加工理論,對(duì)不同類型分散劑按一定比例組合進(jìn)行篩選,具有代表性組合的各類分散劑用量見表1,研磨時(shí)間為2 h。懸浮劑于(54+2) ℃熱貯14 d后,測(cè)定性能指標(biāo),結(jié)果見表1。
表1 分散劑篩選
對(duì)幾大類分散劑分別組合進(jìn)行篩選(表1),發(fā)現(xiàn)在添加嵌段聚醚類分散劑如500LQ、D800等時(shí),制劑熱貯后均出現(xiàn)膏化,有的熱貯1 d即膏化,有的熱儲(chǔ)3~4 d后膏化;復(fù)合分散劑如4894、2500等使用時(shí)也會(huì)出現(xiàn)熱貯膏化現(xiàn)象;當(dāng)磷酸酯類分散劑CF20S與2728和2208組合使用時(shí),所得制劑粒徑明顯增大,且制劑流動(dòng)時(shí)有拉絲現(xiàn)象,熱儲(chǔ) 4~5 d后也出現(xiàn)膏化;進(jìn)一步篩選發(fā)現(xiàn)當(dāng)單獨(dú)使用磷酸酯類分散劑CF20S時(shí),所得制劑各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到優(yōu),熱貯后雖然粒徑有所增大但沒有膏化,再進(jìn)一步測(cè)定懸浮率,發(fā)現(xiàn)有效成分的懸浮率有所下降,下降至89%;當(dāng)CF20S與羧酸鹽類A788組合使用時(shí),所得制劑各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到優(yōu),熱貯后粒徑有所增大,但懸浮率均達(dá)到98%以上;為解決熱貯后粒徑增大的問題,在此配方基礎(chǔ)上繼續(xù)篩選,發(fā)現(xiàn)添加復(fù)合助劑1020P后,可有效防止粒徑長大,熱儲(chǔ)14 d后98%的懸浮顆粒粒徑仍在10 μm以下,表現(xiàn)良好。此外,分散劑34SC與551、SK-24及1020P組合使用時(shí),所得制劑各方面指標(biāo)均優(yōu),但考慮到生產(chǎn)成本和工廠投產(chǎn)后投料繁瑣程度等因素,暫不考慮該組合。綜上,最終的分散劑組合確定為 2%CF20S、2%A788、1% 1020P。
根據(jù)懸浮劑加工理論,對(duì)3種潤濕劑進(jìn)行篩選,潤濕劑的用量見表 2,研磨時(shí)間為 2 h。懸浮劑于(54+2) ℃熱貯14 d后,測(cè)定性能指標(biāo),結(jié)果見表 2。
表2 潤濕劑篩選
從表2可以看出,使用3種潤濕劑均能保證制劑熱貯后的穩(wěn)定性,且潤濕效果、粒徑和起泡性相差不大,結(jié)合成本最終確定潤濕劑為1% T-80。
本產(chǎn)品選用了黃原膠和硅酸鎂鋁2種增稠劑組合的方式,對(duì)組合增稠劑的用量進(jìn)行篩選,綜合熱貯14 d后制劑有無絮凝現(xiàn)象及析水率,最終確定黃原膠的用量為0.1%,硅酸鎂鋁的用量為1%。
對(duì)有機(jī)硅消泡劑 1404、WAF和磷酸酯抑泡劑AD-14L進(jìn)行初步篩選。結(jié)果表明1404對(duì)40%丙硫菌唑·戊唑醇懸浮劑的消泡效果最好,用量為0.5%時(shí),無絮凝現(xiàn)象,傾倒性合格,持久起泡性合格。
當(dāng)40%丙硫菌唑·戊唑醇懸浮劑的酸堿度呈中性時(shí)制劑穩(wěn)定性最好,故將pH控制在6.5~8.0,通過根據(jù)砂磨后測(cè)定的 pH添加不同含量的檸檬酸來調(diào)節(jié),試驗(yàn)表明在添加0.2%檸檬酸時(shí),制劑pH符合要求。
制得的懸浮劑通過冷熱貯后的粒徑、分解率以及懸浮率見表3。
表3 冷熱貯對(duì)懸浮劑的影響
由表3可知,冷熱貯后制劑中粒徑、分解率均稍有增大,懸浮率雖稍有降低但仍保持在99%左右,各項(xiàng)指標(biāo)符合懸浮劑的要求。
試驗(yàn)得到的40%丙硫菌唑·戊唑醇懸浮劑的性能指標(biāo)檢測(cè)結(jié)果見表4。
表4 40%丙硫菌唑·戊唑醇懸浮劑的質(zhì)量性能指標(biāo)
本試驗(yàn)通過篩選不同類型的潤濕分散劑和配比確定 40%丙硫菌唑·戊唑醇懸浮劑的最佳配方為20%丙硫菌唑、20%戊唑醇、2%CF20S、2%A788、1%T-80、1%1020P、0.1%黃原膠、1%硅酸鎂鋁、3%丙二醇、0.5%消泡劑1404、0.2%檸檬酸,卡松0.1%、蒸餾水補(bǔ)足100%。該配方經(jīng)冷、熱貯后,穩(wěn)定性、傾倒性均合格,中粒徑在1.5 μm左右,符合懸浮劑的粒徑要求(0.5~5 μm),粒子分布集中,各項(xiàng)指標(biāo)均合格。加工工藝為 1.2 mm鋯珠質(zhì)量為藥劑質(zhì)量的1.5倍,研磨時(shí)間為2 h。
40%丙硫菌唑·戊唑醇復(fù)配懸浮劑配方選擇合理,試驗(yàn)方法可行,設(shè)備投資少,以水為基質(zhì),不使用有機(jī)溶劑,降低了對(duì)環(huán)境的污染。此外,該懸浮劑使用丙硫菌唑原藥和戊唑醇原藥進(jìn)行復(fù)配,有效提高了防效,延緩病菌產(chǎn)生抗藥性,降低用藥成本且懸浮劑以水為基質(zhì),無易燃易爆危險(xiǎn),貯存和運(yùn)輸安全,具有良好的應(yīng)用前景。但該懸浮劑的增效機(jī)理、在田間是否增效等問題,仍需進(jìn)一步研究。