金屬有機(jī)骨架材料去除水中四環(huán)素研究進(jìn)展

張愛(ài)佳，單鳳君，張震斌

金屬有機(jī)骨架材料去除水中四環(huán)素研究進(jìn)展

張愛(ài)佳，單鳳君，張震斌

（遼寧工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 錦州 121001）

金屬有機(jī)骨架(MOFs)材料因其具有特殊的分層結(jié)構(gòu)、可調(diào)孔隙率、高比表面積和優(yōu)異的再生性能等特點(diǎn)，在很多領(lǐng)域展現(xiàn)出潛在的應(yīng)用前景。為了提高M(jìn)OFs特異性能，還可以引入官能團(tuán)、磁性基團(tuán)和特殊物質(zhì)對(duì)其進(jìn)行改性，本文簡(jiǎn)要綜述了MOFs的合成方法和種類，詳細(xì)介紹了近10年MOFs在去除水溶液中四環(huán)素(TC)方面的應(yīng)用進(jìn)展，并對(duì)MOFs在去除水中TC方面，為制備去除率高、水熱穩(wěn)定性強(qiáng)和循環(huán)利用率高的新型高穩(wěn)定性材料進(jìn)行了展望。

金屬有機(jī)骨架材料；四環(huán)素；去除；研究進(jìn)展

全球水環(huán)境已受到不同程度的抗生素污染，直接或間接地影響著人類的生產(chǎn)和生活；抗生素的出現(xiàn)促進(jìn)了人類醫(yī)學(xué)的進(jìn)步。四環(huán)素（TC）是一種廣泛應(yīng)用于人類和動(dòng)物保健的廣譜抗生素，由于其有效性和低成本等特點(diǎn)，成為全球中應(yīng)用最廣泛的抗生素之一[1]。日常生活中殘留的TC會(huì)隨著廢水排放和食物富集到環(huán)境中，隨著TC在人體內(nèi)逐漸積累，它們可誘發(fā)腎病后起到致畸作用[2]。然而，TC很難被完全降解，先前的研究表明，大部分TC都是以原始藥物或代謝物的形式攝入，以尿液或糞便的形式排出體外[3]。這意味著大量的TC分子被釋放到自然水體中，從而在一定程度上污染了水生環(huán)境。因此，開(kāi)發(fā)具有高比表面積和多孔結(jié)構(gòu)的更高效的納米材料有望為TC去除提供更好的選擇。

近年來(lái)，金屬有機(jī)骨架(metal-organic frameworks, MOFs)材料作為一類新型納米材料，因其具有大的表面積、穩(wěn)定的孔隙結(jié)構(gòu)、可變孔徑、良好的熱穩(wěn)定性和功能化特性，在環(huán)境恢復(fù)領(lǐng)域引起了廣泛的關(guān)注[4]；為此提出了MOFs去除水中的TC。

為了提高M(jìn)OFs特異性能，還可以引入官能團(tuán)、磁性基團(tuán)和特殊物質(zhì)對(duì)其進(jìn)行改性，這使得MOFs在很多領(lǐng)域都具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，包括吸附[5-6]、催化[7-8]、醫(yī)療[9]、傳感[10-11]、檢測(cè)[12]、生活[13]、存儲(chǔ)[14]、光降解[15-16]和超級(jí)電容[17]等；MOFs在去除水體中有機(jī)污染物方面也得到廣泛應(yīng)用[18-19]。

1 MOFs簡(jiǎn)介

MOFs是一類新型的多孔配位聚合物，包括如原子、團(tuán)簇、鏈等無(wú)機(jī)節(jié)點(diǎn)和羧酸鹽、磷酸鹽、偶氮酸鹽等有機(jī)連接體，它們組裝成多維周期晶格。這些MOFs材料已被廣泛應(yīng)用于環(huán)境中，不僅作為污染物的選擇性吸附劑，而且用作催化降解。

1.1 MOFs制備方法

MOFs作為一種新興多孔材料，已經(jīng)開(kāi)發(fā)出多種制備方法，微波輔助合成法[20]、聲化學(xué)合成法[21]、機(jī)械化學(xué)合成法[22]和界面擴(kuò)散法[23]等。圖1為MOFs制備方法分類，其中最常用的方法是溶劑熱法[24]，由水作為溶劑組成的水熱合成被認(rèn)為是最便宜、最安全和最簡(jiǎn)單的合成方法[25]，表1總結(jié)了常用MOFs合成方法及特點(diǎn)。

圖1 MOFs制備方法

盡管如此，這些方法在綠色環(huán)保方面存在一定的局限性，從而發(fā)展了Kumar等[26]人報(bào)道的可用于合成具有更高性能的MOFs的原則，包括采用生物相容性構(gòu)建塊、減少能量輸入、使用合適的反應(yīng)介質(zhì)或臨界溶劑、采用連續(xù)生產(chǎn)過(guò)程和通過(guò)理論預(yù)測(cè)其先進(jìn)性能[27]，圖2給出了聲化學(xué)合成方法的具體過(guò)程。

1.2 MOFs分類

隨著MOFs被人們持續(xù)關(guān)注，合成的種類也越來(lái)越多，按結(jié)構(gòu)分為鏈狀、層狀和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。按合成的金屬離子與有機(jī)配體的組成可以分為：網(wǎng)狀金屬有機(jī)骨架材料[28](isoreticular metal–organic frameworks，IRMOFs)、沸石咪唑骨架材料[29](zeolitic imidazolate frameworks，ZIFs)、三維微孔骨架材料[30](university of oslo，UiO)和來(lái)瓦希爾骨架材料[31](material institute Lavoisier，MIL)，表2總結(jié)了各類MOFs的特點(diǎn)。

圖2 聲化學(xué)合成過(guò)程

表1 MOFs合成方法及特點(diǎn)

表2 MOFs分類及特點(diǎn)

2 金屬有機(jī)骨架材料去除水中四環(huán)素的應(yīng)用及去除機(jī)理

水體中四環(huán)素(TC)主要來(lái)源于工業(yè)廢水[32]，TC的分子量很高，其化學(xué)結(jié)構(gòu)包括碳基、氨基和羥基官能團(tuán)。處理TC的主要方法是吸附和降解，吸附過(guò)程會(huì)降低TC的濃度，降解方法主要包括電化學(xué)、芬頓和光催化過(guò)程。

2.1 MOFs去除水中四環(huán)素的應(yīng)用

Wang等[33]用氯化鐵和對(duì)苯二甲酸制備了Fe-MIL-53、Fe-MIL-100，用硝酸鐵和對(duì)苯二甲酸制備了Fe-MIL-101；當(dāng)TC初始濃度為50 mg/L時(shí)，在相同條件下，3種材料對(duì)TC的去除率分別為40.6%、57.4%和96.6%，可見(jiàn)Fe-MIL-101對(duì)TC去除效果最好。圖3為3種Fe-MIL的掃描電鏡圖像。圖3(a) Fe-MIL-101具有特殊的微觀結(jié)構(gòu)，顆粒為正八面體，晶體尺寸均勻，約為500 nm；在圖3(b)中，F(xiàn)e-MIL-100結(jié)構(gòu)看起來(lái)像小顆粒聚集在一起，顆粒約為500 nm；圖3(c)Fe-MIL-53像一個(gè)表面光滑的樹(shù)干，表明結(jié)晶程度高。

圖3 鐵基金屬有機(jī)骨架材料的SEM圖

采用N2吸附-解吸等溫線測(cè)定法分析了合成的Fe-MILs的多孔結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明：Fe-MIL-101、Fe-MIL-100和Fe-MIL-53的比表面積分別為252.59、1203.36 m2/g和21.42 m2/g；平均孔容分別為0.86、0.34 cm3/g和0.04 cm3/g；平均孔徑分別為25.74、2.27 nm和4.60 nm；可見(jiàn)Fe-MIL-101具有最高的孔體積和最大的孔徑，可能增強(qiáng)了其吸附性能。Fe-MIL-53的吸附能力相對(duì)較小，這可能與比表面積較小有關(guān)。

Ying等[34]采用水熱法制備了 MIL-88A，并作為一種高效的光催化劑，和過(guò)硫酸鹽自由基(PS)的高級(jí)氧化工藝(SR-AOPs)在可見(jiàn)光照射下降解TC。如圖4所示，MIL-88A的XRD衍射圖與其他文獻(xiàn)中的XRD圖吻合良好，證實(shí)了MOFs的成功合成；結(jié)果表明：光催化與SR-AOPs結(jié)合可顯著促進(jìn)TC的降解，在使用0.25 g/L MIL-88A的條件下，對(duì)100 mL 200 mg/L的TC溶液，可在80 min內(nèi)完全降解。圖5為MIL-88A的SEM圖，可見(jiàn)MIL-88A呈現(xiàn)出清晰的六角形微棒形態(tài)，微棒長(zhǎng)度超過(guò)1 μm。

圖4 MIL-88A的XRD圖

圖5 MIL-88A的SEM圖

MIL-88A能夠有效降解TC歸因于以下2個(gè)因素：(1)作為光催化劑，MIL-88A可以被可見(jiàn)光激發(fā)，因此光生電子可以被PS捕獲產(chǎn)生SO4?自由基。在此過(guò)程中，PS作為電子受體，抑制電子/空穴重組，從而提高光催化劑效率；(2)在MIL-88A中，PS不僅可以被光電電子中的Fe(III)激活，還可以更容易地生成SO4?自由基。該研究提出了一種在有機(jī)污染物降解中結(jié)合兩種氧化過(guò)程的新思路，從而用于環(huán)境凈化。

Mirsoleimani等[35]在在室溫條件下合成了MOF-5，研究其對(duì)TC的吸附作用。結(jié)果表明：BET為2510 m2/g，具有介孔、立方結(jié)構(gòu)，熱穩(wěn)定性可達(dá)450 ℃，對(duì)TC的最大吸附容量為233 mg/g。在pH為3.3時(shí)，MOF-5和TC都帶有正電荷，所以吸附質(zhì)和吸附劑之間沒(méi)有靜電相互作用，因此，MOF-5表面和TC分子之間可能是π-π共軛作用；當(dāng)pH在3.3～7.7時(shí)，TC正電荷逐漸被中和，吸附劑具有負(fù)電荷，因此，TC的正電荷和MOF-5的負(fù)電荷產(chǎn)生了靜電相互作用，這可能是在pH為3.3～7.7范圍內(nèi)TC吸附量增加的原因。但通過(guò)增加pH，去除效率呈下降趨勢(shì)，這是由于吸附劑和TC都有負(fù)電荷，靜電斥力被征服。因此，在6～7的pH范圍內(nèi)，去除效率最大。Wu等[36]在室溫下制備了ZIF-8納米顆粒，結(jié)果表明：在10 ℃時(shí)對(duì)TC的吸附容量為125 mg/g，25 ℃時(shí)為137 mg/g，40 ℃時(shí)為141 mg/g，說(shuō)明較高的溫度有利于ZIF-8去除TC，是一種吸熱反應(yīng)。并且ZIF-8結(jié)構(gòu)在強(qiáng)酸性溶液中容易坍塌，在中性和堿性溶液下相對(duì)穩(wěn)定；圖6為ZIF-8吸附前后和TC的紅外光譜，可以看出ZIF-8吸附TC后的FTIR光譜與原始ZIF-8的光譜不同，出現(xiàn)了一些新的峰；同時(shí)，在3 000～3 500 cm-1范圍內(nèi)的峰值減弱，這種差異可能說(shuō)明了ZIF-8與TC之間的相互作用。圖7為ZIF-8去除TC的機(jī)制圖，該研究詳細(xì)介紹了吸附機(jī)理，表明在吸附過(guò)程中吸附劑與吸附質(zhì)之間的靜電斥力成為TC吸附的主要限制因素；靜電吸引和π-π堆疊作用在吸附過(guò)程中起著關(guān)鍵作用。

圖6 ZIF-8、ZIF-8吸附后和TC的FTIR圖

圖7 ZIF-8吸附TC的機(jī)理示意圖

Li等[37]在室溫條件下，采用簡(jiǎn)單的攪拌法合成了ZIF-8，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，ZIF-8對(duì)TC的去除率可達(dá)到90.7%，最大吸附容量為303mg/g；圖8為ZIF-8反應(yīng)前后的TEM圖，圖8(a)表明ZIF-8具有正方形和六邊形結(jié)構(gòu)，圖8(b)為ZIF-8與TC反應(yīng)后的TEM圖，可以看出ZIF-8的結(jié)構(gòu)基本不變，ZIF-8上可見(jiàn)顆粒污染物，晶體的邊緣更不規(guī)則，表明與污染物表面吸附相一致。吸附等溫線研究表明，吸附過(guò)程符合Langmuir模型，表明ZIF-8對(duì)TC吸附發(fā)生在表面，與TEM分析結(jié)果一致；熱力學(xué)研究表明，TC的吸附是自發(fā)的和吸熱的；因此，ZIF-8去除TC的機(jī)制很可能涉及π-π相互作用。表3總結(jié)了不同MOFs材料對(duì)TC的去除對(duì)比。

圖8 ZIF-8反應(yīng)前后的TEM圖

表3 不同MOFs材料對(duì)TC的去除性能對(duì)比

2.2 功能化MOFs去除水中四環(huán)素的應(yīng)用

為了提高M(jìn)OFs的性能，研究者常利用MOFs良好的結(jié)構(gòu)可裁剪性、半導(dǎo)體特性和易功能化的特性，來(lái)修飾MOFs表面或孔隙空間一些活性基團(tuán)和金屬離子等物質(zhì)，進(jìn)而獲得不同尺寸和特定物理化學(xué)性質(zhì)的新型多功能晶體材料[38]。功能化MOFs具有成本低廉、簡(jiǎn)單易行等特點(diǎn)，還可大幅提高M(jìn)OFs對(duì)水中TC的去除效率[39]。

常娜等[40]制備Bi2WO6/ZIF-67復(fù)合光催化劑，在可見(jiàn)光條件下降解TC，通過(guò)光催化機(jī)理分析可知，Bi2WO6與ZIF-67的結(jié)合有效促進(jìn)了光生電子空穴對(duì)的分離，符合Z型光催化體系的反應(yīng)機(jī)理，提高了復(fù)合材料的光催化效率；Bi2WO6/ZIF-67光催化反應(yīng)速率常數(shù)分別是Bi2WO6和ZIF-67的4.53倍和5.87倍。Yang等[41]通過(guò)離子沉淀法制備了AgI/UiO-66(NH2)復(fù)合材料，以增強(qiáng)其對(duì)TC的降解性能；結(jié)果表明：AgI/UiO-66(NH2)對(duì)TC去除率為UiO-66(NH2)的3.8倍，為碘AgI的2.1倍；在pH為4.3的條件下，AgI/UiO-66(NH2)對(duì)TC的去除率為80.7%；表面等離子體共振(SPR) Ag使光生電子-空穴對(duì)的氧化還原能力增強(qiáng)，碘化銀的光腐蝕被顯著抑制，從而使AgI/UiO-66(NH2)復(fù)合材料具有良好的光催化性能；這可能是由于配位不飽和金屬位點(diǎn)(CUS)或官能團(tuán)和金屬配合物等其他活性物質(zhì)對(duì)MOFs材料的性能起到了促進(jìn)作用。Sun等[42]采用水熱合成法制備了鋯基MOFs和氧化石墨烯復(fù)合材料(UiO-66-(OH)2/GO)；當(dāng)TC初始濃度為20 mg/L時(shí)，UiO-66-(OH)2/GO對(duì)TC的去除率為94.88%；UiO-66-(OH)2/GO的N2吸附-解吸等溫線如圖9所示，說(shuō)明該產(chǎn)品中存在大量的微孔結(jié)構(gòu)，與未經(jīng)任何修飾的原始UiO-66相比，UiO-66-(OH)2/GO的比表面積明顯減少，這可能是由于引入的官能團(tuán)體積增加所致；UiO-66-(OH)2/GO對(duì)TC的吸附受到π-π共軛作用和氫鍵相互作用的控制，同時(shí)，TC分子中的胺基是堿性的，而UiO-66-(OH)2/GO中的Zr-O具有路易斯酸性質(zhì)，所以其中也有酸堿相互作用。這些結(jié)果表明：UiO-66-(OH)2/GO的成功開(kāi)發(fā)為MOFs在水凈化吸附劑的制造中提供了有用的見(jiàn)解。

圖9 UiO-66-(OH)2/GO的N2吸附-解吸等溫線

Zhao等[43]合成了鋅基MOF-殼聚糖復(fù)合珠(ZIF-8-Cs)、鐵基MOF-殼聚糖復(fù)合珠(Fe-BTC-Cs)、鈷基MOF-殼聚糖復(fù)合珠(ZIF-67-Cs)和銅基MOF-殼聚糖復(fù)合珠(HKUST-1-Cs)。結(jié)果表明：在相同的吸附時(shí)間內(nèi)，復(fù)合材料對(duì)TC的吸附能力由大到小依次為ZIF-8-Cs > Fe-BTC-Cs > HKUST-1-Cs > ZIF-67-Cs。這是由于ZIF-8-Cs的比表面積最高，此外，ZIF-8-Cs帶有正電荷，在pH為7.7時(shí)TC分子帶負(fù)電荷，兩者之間存在靜電相互作用，從而隨著pH的增加，吸附能力也會(huì)增強(qiáng)。但ZIF-8-Cs在pH>為9.6時(shí)帶負(fù)電荷，ZIF-8-Cs與TC之間的靜電相互作用由強(qiáng)吸引轉(zhuǎn)變?yōu)閺?qiáng)排斥，導(dǎo)致吸附能力呈下降趨勢(shì)。

由于MOFs可作為水中的多相催化劑，它們很容易地分離和重復(fù)利用，所以在分離和處理成本高昂的廢物反應(yīng)中具有很高的吸引力。He等[44]合成了一種新型的磁性MIL-101(Fe)/TiO2復(fù)合材料用于去除TC。結(jié)果表明：該復(fù)合材料對(duì)TC具有較高的降解效率和良好的重復(fù)利用性，在太陽(yáng)光照射下，對(duì)TC的去除率可達(dá)到92.76%?？梢钥闯觯趶?fù)合材料中引入的TiO2在降解過(guò)程中發(fā)揮了重要作用，這是由于TiO2在太陽(yáng)光下可以被紫外光激活，產(chǎn)生大量的O2-和—OH自由基，從而提高了MIL-101(Fe)的降解效率。圖10為太陽(yáng)光照射下MIL-101(Fe)/TiO2對(duì)TC的降解的機(jī)理示意圖。

圖10 TC降解的機(jī)理示意圖

圖11為MIL-101(Fe)/TiO2在TC降解過(guò)程中的可重用性；結(jié)果表明：在5次循環(huán)后，MIL-101(Fe)/TiO2對(duì)TC表現(xiàn)出顯著的可重用性。同時(shí)，MOFs可以很容易地通過(guò)磁鐵從TC溶液中分離出來(lái)，節(jié)省了制備和降解的時(shí)間和成本，具有廣闊的應(yīng)用前景。

Cao等[45]采用溶劑熱法合成了一種新型可回收的雙官能共摻雜UiO-66納米顆粒(CoUiO-1)，對(duì)TC的吸附容量可達(dá)224.1 mg/g；CoUiO-1的吸附能力是UiO-66的7.6倍。圖12為UiO-66和CoUiO-1的SEM圖像，圖12(a) UiO-66呈現(xiàn)出凝聚的立方形態(tài)；圖12(b)可以看出CoUiO-1具有分散和均勻的立方形狀，UiO-66的共摻雜改性使其粒徑較小，分散性較好，表明了CoUiO-1可有效去除廢水中的TC。摻雜的Co元素大大提高了UiO-66的吸附能力和光催化活性，這是由于摻雜的Co元素改性擴(kuò)大了UiO-66的光吸收，促進(jìn)了電荷分離，有利于提高光催化性能。

圖12 UiO-66和CoUiO-1的SEM圖

Jin等[46]制備了一種含CuCo雙金屬納米顆粒的新型吸附劑CuCo/MIL-101，用于去除水溶液中TC；結(jié)果表明：CuCo/MIL-101對(duì)100 mg/L的TC溶液去除率高達(dá)82.9%，與MIL-101相比，CuCo/MIL-101對(duì)TC的吸附能力提高了140%，這可能是由于MIL-101與TC分子中Cu、Co之間的化學(xué)鍵合有關(guān)。TC在CuCo/MIL-101上的吸附過(guò)程是自發(fā)吸熱的，在中性和弱堿性條件下，吸附性能較好，靜電相互作用在吸附過(guò)程中起著重要的作用。圖13為CuCo/MIL-101的合成過(guò)程和四環(huán)素的吸附示意圖，從圖中可以看出，CuCo/MIL-101對(duì)TC的吸附是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，為物理化學(xué)相互作用。CuCo/MIL-101吸附能力增強(qiáng)、有良好水穩(wěn)定性，顯示出了一種新型的吸附劑去除水溶液中TC的潛力；表明了去除TC最突出的因素是MOFs的高比表面積和MOFs與TC之間的良好相互作用。

圖13 CuCo/MIL-101的合成和吸附TC的示意圖

Yang等[47]采用溶劑熱法制備了摻雜金屬錳的UiO-66(MnUiO-66)吸附水中TC，其對(duì)TC的最大吸附能力分別為184.493 mg/g，比原始UiO-66高4.9倍。圖14為UiO-66和MnUiO-66的FT-IR光譜，由圖14可以看出UiO-66和MnUiO-66的光譜基本相同，進(jìn)一步證明了UiO-66晶體的官能團(tuán)沒(méi)有變化，而是隨著Mn的摻雜而變得更強(qiáng)、更寬。在1 100 cm?1處發(fā)生了Zr—O振動(dòng)，在1 580 cm?1和1 430 cm?1左右處的峰值是O＝C—O—的振動(dòng)，證明了MnUiO-66中對(duì)苯二甲酸的存在。顯然，在3 450 cm?1處為寬峰，摻錳改性后，在3 450 cm?1處的吸附峰更強(qiáng)更寬，表明摻錳改性可增加UiO-66的孔徑，有利于吸附。這是由于TC分子從溶液中轉(zhuǎn)移到MnUiO-66表面，然后擴(kuò)散到內(nèi)孔結(jié)構(gòu)，最終被MnUiO-66吸附；TC在MnUiO-66上的吸附主要受π-π共軛作用和氫鍵相互作用的控制。這項(xiàng)工作為制備MOFs基水凈化吸附劑的提供了有用的見(jiàn)解。

圖14 UiO-66和MnUiO-66的紅外光譜

此外，可在合成MOFs期間通過(guò)改變孔隙率來(lái)進(jìn)行對(duì)MOFs形狀、尺寸、選擇性及對(duì)TC去除率的提高。Zhang等[48]在制備UiO-66的過(guò)程中加入了Zn(NO3)2·6H2O，最終合成了2種不同孔徑的H-UiO-66s復(fù)合材料(H-UiO-66-3.8 nm，H-UiO-66-17.3 nm)；H-UiO-66-3.8 nm和H-UiO-66-17.3 nm的中孔直徑分別為3.8 nm和17.3 nm，這取決于合成過(guò)程中使用的模板前驅(qū)體的數(shù)量。H-UiO-66-17.3 nm和H-UiO-66-3.8 nm對(duì)TC的吸附容量分別為666.67 mg/g和487.80 mg/g；這是由于孔徑越大吸附能力越強(qiáng)，表明H-UiO-66s的吸附能力與其的孔徑有密切聯(lián)系。表4總結(jié)了不同功能化MOFs材料對(duì)TC的去除性能對(duì)比。

2.3 MOFs去除四環(huán)素機(jī)理

一般來(lái)說(shuō)，如果MOFs的結(jié)構(gòu)和成分不同，則MOFs對(duì)水中污染物的吸附能力不同。MOFs在水中的吸附機(jī)理主要有3種類型：(1)化學(xué)吸附，即在金屬團(tuán)簇上的吸附，它改變了金屬離子的配位；(2)可逆吸附；(3)不可逆吸附。MOFs可以選擇性地吸附污染物，其原因是有機(jī)配體結(jié)構(gòu)或金屬（或團(tuán)簇）空間的差異不同。這種情況下，可以通過(guò)不同機(jī)理去除水中四環(huán)素，如靜電相互作用[49]、氫鍵作用[50]、酸堿作用[51]、π-π共軛作用[52]以及疏水相互作用[53]，以此來(lái)提高M(jìn)OFs對(duì)目標(biāo)污染物的選擇性[54]。表5總結(jié)了MOFs去除TC的機(jī)理。

表4 不同功能化MOFs材料對(duì)TC的去除性能對(duì)比

表5 MOFs去除四環(huán)素機(jī)理

3 總結(jié)和展望

綜上所述，MOFs在去除水中TC方面已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展，但該領(lǐng)域仍處于起步階段，需要對(duì)其壽命、可重復(fù)使用性、成本、工業(yè)條件等進(jìn)行深入評(píng)估。此外，由于MOFs在廢水處理中選擇性較差，合成困難、成本較高，難以大規(guī)模推廣應(yīng)用；并且金屬摻雜效率非常高，還要考慮到在吸附過(guò)程中金屬離子浸出可能導(dǎo)致二次污染。

總結(jié)以下在今后應(yīng)攻克的方面：(1)針對(duì)不同污染物，對(duì)材料的孔內(nèi)和表面進(jìn)行修飾，嫁接特異性官能團(tuán)，設(shè)計(jì)出親和力強(qiáng)的MOFs；(2)增強(qiáng)MOFs的水穩(wěn)定性；(3)應(yīng)改進(jìn)MOFs的合成過(guò)程，使其合成時(shí)間短、產(chǎn)率高、成本低；(4)應(yīng)注意構(gòu)建MOFs的金屬離子是否流失，防止造成新的污染。因此，需進(jìn)一步加強(qiáng)MOFs在水體凈化、治理方面的研究，加快新工藝的開(kāi)發(fā)，積極推廣市場(chǎng)應(yīng)用。

[1] Qi N, Wang P, Wang C, et al. Effect of a typical antibiotic (tetracycline) on the aggregation of TiO2nanoparticles in an aquatic environment[J]. Hazard Mater, 2018, 341: 187-197.

[2] 李玉玲, 范景珊, 王迎欣, 等. 功能性MOFs材料對(duì)水體中抗生素的高效吸附研究進(jìn)展[J]. 中州大學(xué)學(xué)報(bào), 2021, 38(6): 112-116.

[3] Zhu H, Chen T, Liu J, et al. Adsorption of tetracycline antibiotics from an aqueous solution onto graphene oxide/calcium alginate composite fibers[J]. RSC Adv, 2018, 8: 2616-2621.

[4] 李小娟, 何長(zhǎng)發(fā), 黃斌, 等. 金屬有機(jī)骨架材料吸附去除環(huán)境污染物的進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展, 2016, 35(2): 586-594.

[5] 曾彪, 熊超, 王煒, 等. 高穩(wěn)定性鋅基金屬有機(jī)骨架對(duì)Hg(II)的吸附行為及機(jī)理(英文)[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2022, 43(10): 1-22.

[6] 陽(yáng)侃, 盛光遙, 何岸飛. 金屬-有機(jī)框架材料吸附水中有機(jī)污染物研究進(jìn)展[J]. 化工新型材料, 2022, 42(10): 1-12.

[7] Xia T, Lin Y, Li W, et al. Photocatalytic degradation of organic pollutants by MOFs based materials:A review[J]. 中國(guó)化學(xué)快報(bào): 英文版, 2021, 32(10): 10.

[8] 段崇雄, 梁寬, 林家輝, 等. 多級(jí)孔金屬-有機(jī)骨架材料在多相催化方面的研究進(jìn)展（英文）[J]. Science China(Materials), 2022, 65(2): 298-320.

[9] Bieniek A, Terzyk A P, Winiewski M, et al. MOF materials as therapeutic agents, drug carriers, imaging agents and biosensors in cancer biomedicine: Recent advances and perspectives[J]. Progress in Materials Science, 2020, 117: 100743.

[10] 李鈺杰, 柴會(huì)寧, 盧媛媛, 等. 基于金屬有機(jī)框架材料的光/電化學(xué)傳感器在水環(huán)境檢測(cè)中的應(yīng)用進(jìn)展[J]. 分析化學(xué), 2021, 49(10): 1619-1630.

[11] Meeran M N, Saravanan S P, Hegazy H H. Fabrication of Transition-metal (Zn, Mn, Cu)-based MOFs as Efficient Sensor Materials for Detection of H2Gas by Clad Modified Fiber Optic Gas Sensor Technique[J]. Optical Fiber Technology, 2021, 65: 102614.

[12] Qi X, Xia L, Li Y, et al. The Fabrication of 2D Cu-Based MOF Nanosheets for DNA Detection[J]. Australian Journal of Chemistry, 2019, 72(12): 939-952.

[13] Shashikanthalu S P, Radhakrishnan M. Synthesis of metal-organic frameworks (MOFs) and its application in food packaging: A critical review[J]. Trends in Food Science & Technology, 2020, 104(1-3): 102-116.

[14] 王磊, 李云霞, 趙旭東, 等. MOFs材料在C2H2存儲(chǔ)及吸附分離中的研究進(jìn)展[J]. 高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào), 2021, 35(5): 761-767.

[15] 綦毓文, 魏礫宏, 石冬妮, 等. UiO-66/BiVO4復(fù)合光催化劑的制備及其對(duì)四環(huán)素的光解[J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2021, 41(3): 1162-1171.

[16] 陳鴻毅, 華濤, 李冬梅, 等. IL/GO/88A的制備及其對(duì)四環(huán)素的光催化降解性能[J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào), 2021, 15(6): 1862-1872.

[17] Ajdari F B, Kowsari E, Shahrak M N, et al. A review on the field patents and recent developments over the application of metal organic frameworks (MOFs) in supercapacitors[J]. Coordination Chemistry Reviews, 2020, 422: 213441.

[18] 占鵬, 胡鋒平, 彭小明, 等. MOFs材料活化氧化體系處理有機(jī)廢水的研究進(jìn)展[J]. 水處理技術(shù), 2022, 48(4): 18-23.

[19] 施慶還, 林子增, 董鵬. MOFs去除水環(huán)境污染物的研究進(jìn)展[J]. 應(yīng)用化工, 2022, 3(11): 1671-3206.

[20] Dong Y, Hu T, Pudukudy M, et al. Influence of microwave-assisted synthesis on the structural and textural properties of mesoporous MIL-101(Fe) and NH2-MIL-101(Fe) for enhanced tetracycline adsorption[J]. Materials Chemistry and Physics, 2020: 123060.

[21] Hariri R, Dehghanpour S, Sohrabi S. Facile Ultrasonic Synthesis of Zirconium Based Porphyrinic MOFs for Enhanced Adsorption Performance Towards Anionic and Mixed Dye Solutions[J]. Journal of Inorganic and Organometallic Polymers and Materials, 2020, 30(11):4720–4731.

[22] Samal, Mahalaxmi, Panda, et al. Kitchen grinder: a tool for the synthesis of metal-organic frameworks towards size selective dye adsorption[J]. Cryst Eng Comm, 2018, 20(18): 2486-2490.

[23] Li Y, Wee L H, Volodin A, et al. Polymer supported ZIF-8 membranes prepared via an interfacial synthesis method[J]. Chemical Communications Royal Society of Chemistry, 2015, 51(5): 918–920.

[24] 徐艷麗, 楊漢標(biāo), 呂盟盟, 等. 多種因素對(duì)MIL-101(Cr)選擇性吸附水溶液中染料的影響[J]. 化工學(xué)報(bào), 2015, 66(10): 4025-4031.

[25] Cadot, Stéphane, Veyre L, et al. A water-based and high space-time yield synthetic route to MOF Ni2(dhtp) and its linker 2,5-dihydroxyterephthalic acid[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2(42): 17757-17763.

[26] Kumar P, Deep A, Kim K H. Metal organic frameworks for sensing applications[J]. TrAC Trends in Analytical Chemistry, 2015, 73(11): 39-53.

[27] Tchinsa A, Hossain MF, Wang T, et al. Removal of organic pollutants from aqueous solution using metal organic frameworks(MOFs)-based adsorbents: Areview[J]. Chemosphere, 2021, 284(341): 131393.

[28] 郭艷蓉, 常薇, 張?chǎng)? 等. MOF衍生的多孔ZnO/C、Ag/ZnO/C復(fù)合材料光催化性能研究[J]. 無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào), 2015, 30(12): 1321-1326.

[29] Zhao R, Ma T, Zhao S, et al. Uniform and stable immobilization of metal-organic frameworks into chitosan matrix for enhanced tetracycline removal from water[J]. Chemical Engineering Journal, 2019, 382: 122893.

[30] Yang P, Xya B, Lja B, et al. Stable self-assembly AgI/UiO-66(NH2) heterojunction as efficient visible-light responsive photocatalyst for tetracycline degradation and mechanism insight[J]. Chemical Engineering Journal, 2019, 384: 123310.

[31] Liang R, Jing F, Shen L, et al. MIL-53(Fe) as a highly efficient bifunctional photocatalyst for the simultaneous reduction of Cr(VI) and oxidation of dyes[J]. Journal of Hazardous Materials, 2015, 287(28): 364-372.

[32] Rojas, Sara, Horcajada, et al. Metal-Organic Frameworks for the Removal of Emerging Organic Contaminants in Water[J]. Chemical Reviews, 2020, 120(16): 8378-8415.

[33] Wang D, Jia F, Wang H, et al. Simultaneously efficient adsorption and photocatalytic degradation of tetracycline by Fe-based MOFs[J]. Journal of Colloid & Interface Science, 2018, 519: 273.

[34] Ying Z, Jza B, Xin C B , et al. Coupling of heterogeneous advanced oxidation processes and photocatalysis in efficient degradation of tetracycline hydrochloride by Fe-based MOFs: Synergistic effect and degradation pathway[J]. Chemical Engineering Journal, 2019, 369: 745-757.

[35] Mirsoleimani S M, Setoodeh P, Zeinali S, et al. Tetracycline antibiotic removal from aqueous solutions by MOF-5: Adsorption isotherm, kinetic and thermodynamic studies[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2018, 34(18): 6118-6130.

[36] Wu C, Xiong Z, Li C, et al. Zeolitic imidazolate metal organic framework ZIF-8 with ultra-high adsorption capacity bound tetracycline in aqueous solution[J]. Rsc Advances, 2015, 5(100): 82127-82137.

[37] Li N, Zhou L, Jin X, et al. Simultaneous removal of tetracycline and oxytetracycline antibiotics from wastewater using a ZIF-8 metal organic-framework[J]. Journal of Hazardous Materials, 2019, 366(MAR.15): 563-572.

[38] Yang Z, Guo Z, Zhang J, et al. The development and application of metal-organic frameworks in the field of photocatalysis[J]. Research on Chemical Intermediates, 2021, 47(1): 1-19.

[39] 張賀, 李國(guó)良, 張可剛, 等. 金屬有機(jī)骨架材料在吸附分離研究中的應(yīng)用進(jìn)展[J]. 化學(xué)學(xué)報(bào), 2017, 75(9): 841-859.

[40] 常娜, 陳彥如, 謝鋒, 等. Bi2WO6/ZIF-67復(fù)合光催化劑的制備及性能研究[J]. 材料導(dǎo)報(bào), 2022, 36(8): 39-45.

[41] Yang P, Xya B, Lja B, et al. Stable self-assembly AgI/UiO-66(NH2) heterojunction as efficient visible-light responsive photocatalyst for tetracycline degradation and mechanism insight[J]. Chemical Engineering Journal, 2019, 384: 123310.

[42] Sun Y, Chen M, Liu H , et al. Adsorptive removal of dye and antibiotic from water with functionalized zirconium-based metal organic framework and graphene oxide composite nanomaterial Uio-66-(OH)2/GO[J]. Applied Surface Science, 2020, 525: 146614.

[43] Zhao R, Ma T, Zhao S, et al. Uniform and stable immobilization of metal-organic frameworks into chitosan matrix for enhanced tetracycline removal from water[J]. Chemical Engineering Journal, 2019, 382: 122893.

[44] He L, Dong Y, Zheng Y, et al. A Novel Magnetic MIL-101(Fe)/TiO2 Composite for Photo Degradation of Tetracycline under Solar Light. J. Hazard. Mater. 2019, 361: 85-94.

[45] Cao J, Yang Z, Xiong W, et al. One-step synthesis of Co-doped UiO-66 nanoparticle with enhanced removal efficiency of tetracycline: Simultaneous adsorption and photocatalysis[J]. Chemical Engineering Journal, 2018, 353: 126-137.

[46] Jin J, Yang Z, Xiong W, et al. Cu and Co nanoparticles co-doped MIL-101 as a novel adsorbent for efficient removal of tetracycline from aqueous solutions[J]. Science of The Total Environment, 2018, 650(1-834): 408-418.

[47] Yang Z H, Jiao C, Chena Y P, et al. Mn-doped zirconium metal-organic framework as an effective adsorbent for removal of tetracycline and Cr(Ⅵ) from aqueous solution[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2018, 277: 277-285.

[48] Zhang Y, Ruan Q, Peng Y, et al. Synthesis of hierarchical-pore metal-organic framework on liter scale for large organic pollutants capture in wastewater[J]. Journal of Colloid & Interface Science, 2018, 525: 39-47.

[49] Fu Q, Lou J, Zhang R, et al. Highly effective and fast removal of Congo red from wastewater with metal-organic framework Fe-MIL-88NH2[J]. Journal of Solid State Chemistry France, 2021, 294: 121836.

[50] Wang H, Yuan X, Wu Y, et al. In situ synthesis of In2S3@MIL-125(Ti) core-shell microparticle for the removal of tetracycline From wastewater by integrated adsorption and visible-light-driven photocatalysis[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2016, 186: 19-29.

[51] Zubair H, Choi E J, Jhung S H. Adsorption of naproxen and clofibric acid over a metal–organic framework MIL-101 functionalized with acidic and basic groups[J]. Chemical Engineering Journal, 2013,219: 537-544.

[52] Li N, Zhou L, Jin X, et al. Simultaneous removal of tetracycline and oxytetracycline antibiotics from wastewater using a ZIF-8 metal organic-framework[J]. Journal of Hazardous Materials, 2019, 366: 563-572.

[53] Huang W, Hu Y, Li Y, et al. Citric acid-crosslinked β-cyclodextrin for simultaneous removal of bisphenol A, methylene blue and copper: The roles of cavity and surface functional groups[J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2017, 82: 189-197.

[54] 馮丹, 隗翠香, 夏炎. 功能化金屬有機(jī)骨架材料去除飲用水污染物的研究進(jìn)展[J]. 色譜, 2017, 35(3): 237-244.

Progress in Removal of Tetracycline from Water by Metal-organic Framework Materials

ZHANG Ai-jia, SHAN Feng-jun, ZHANG Zhen-bin

（School of Chemical and Environmental Engineering, Liaoning University of Technology, Jinzhou 121001, China）

Metal-organic framework (MOFs) materials show potential application prospects in many fields because of their special layered structure, adjustable porosity, high specific surface area and excellent regeneration performance. To improve the specific energy of MOFs, functional groups, magnetic groups and special substances can also be modified. In this paper, the synthetic methods and types of MOFs are briefly reviewed, and the application progress of MOFs in the removal of tetracycline (TC) from aqueous solution in recent 10 years is introduced in detail. The prospect of MOFs in the removal of TC from water is also prospected for the preparation of new high stability materials with high removal rate, strong hydrothermal stability and high recycling efficiency.

metal-organic frameworks materials; tetracycline; removal; the research progress

10.15916/j.issn1674-3261.2022.06.010

X131.2

A

1674-3261(2022)06-0399-09

2022-05-22

遼寧省教育廳高?；究蒲许?xiàng)目（LJKZ0622）；遼寧省教育廳高?；究蒲许?xiàng)目（LJKQZ2021144）。

張愛(ài)佳(2000-)，女，遼寧盤錦人，碩士生。

單鳳君(1971-)，女，吉林洮南人，副教授，博士。

責(zé)任編輯：劉亞兵