基于水熱/溶劑熱法制備不同形貌LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 鋰離子電池正極材料

吳兆國，曹 駿，楊則恒

（合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，可控化學(xué)與材料化工安徽省重點實驗室，安徽合肥 230009）

鋰離子電池因具有高能量密度、 長循環(huán)壽命以及較好的安全穩(wěn)定性，在便攜式電器、電動汽車和智能電網(wǎng)存儲等許多領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛［1-3］。鎳鈷錳酸鋰三元正極材料因具有高的理論比容量而受到廣泛關(guān)注［4-6］。 但是目前高鎳三元正極材料的實際比容量和循環(huán)穩(wěn)定性還難以滿足日益發(fā)展的電動汽車行業(yè)的需求，阻礙了其在鋰離子電池市場，特別是動力電池領(lǐng)域的推廣應(yīng)用。因此，如何提升高鎳三元正極材料的放電比容量和提高其循環(huán)穩(wěn)定性正成為當(dāng)下的研究熱門［7-8］。

水熱法［9-10］制備工藝簡單，以水為溶劑，將鎳、鈷、 錳鹽按一定物質(zhì)的量比配成溶液并加入適量的沉淀劑，在反應(yīng)釜中加溫加壓即可生成反應(yīng)產(chǎn)物。不同水熱合成條件可能會對前驅(qū)體的晶體成核動力學(xué)產(chǎn)生很大的差異， 從而影響正極材料形成過程中晶體生長的主導(dǎo)方向， 最終對材料的電化學(xué)性能產(chǎn)生關(guān)鍵影響。水熱法制備的正極材料結(jié)晶度高、位錯密度小、晶體發(fā)育完善，因此放電比容量高，具有良好的電化學(xué)性能。 溶劑熱法［11-12］是在水熱法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的， 與水熱反應(yīng)的不同之處在于所使用的溶劑為有機溶劑而不是水。 溶劑的表面張力改變以及生長環(huán)境變化會影響晶粒的成核速率和生長速率，從而形成細小的納米顆粒，并聚集成球形二次顆粒。 PENG 等［13］以鎳、鈷、錳乙酸鹽為原料，以過硫酸銨為氧化劑， 尿素作為表面活性劑維持溶液中堿性氛圍，制備出特殊的納米網(wǎng)狀NCM 前驅(qū)體，再經(jīng)過混鋰煅燒得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料。由于所制備的材料具有特殊的納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有利于Li+的脫嵌， 使得電化學(xué)性能得到提升，0.5C 電流密度下首圈放電比容量高達175 mA·h/g。 但引入表面活性劑，增加了實驗所需控制的工藝參數(shù)，加大了制備的難度，不如直接對溶劑組分調(diào)整便捷。

本工作以六亞甲基四胺為沉淀劑， 分別采用水熱和溶劑熱法合成Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2前驅(qū)體，再通過高溫混鋰煅燒獲得LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料。通過改變?nèi)軇┙M分調(diào)節(jié)溶劑的表面張力控制一次顆粒成核速率和生長速率， 合成了兩種形貌不同的Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2前驅(qū)體，經(jīng)混鋰煅燒后得到兩種不同形貌的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料。以水為溶劑合成了一次片狀顆粒緊密堆積組成的長方體狀LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料，這種獨特的結(jié)構(gòu)能通過擴大電化學(xué)活性區(qū)域抑制Li/Ni 的無序性來增強正極材料的放電比容量和倍率性能。 以乙醇為溶劑合成了具有球形二次顆粒的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料，相較于其他形狀的顆粒，多孔球形顆粒能夠減小循環(huán)過程中顆粒的應(yīng)力和應(yīng)變，提升材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而提高了鋰離子電池循環(huán)穩(wěn)定性與可逆性。

1 實驗部分

1.1 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 的制備

將鎳、鈷、錳乙酸鹽按照 n（Ni）∶n（Co）∶n（Mn）=8∶1∶1加入到去離子水中， 在燒杯中配制體積為30 mL 濃度為0.1 mol/L 的過渡金屬鹽溶液，以六亞甲基四胺作為沉淀劑，將六亞甲基四胺與過渡金屬鹽按照物質(zhì)的量比為2∶1 加入到燒杯中。 攪拌溶解之后，將混合溶液倒入50 mL 的聚四氟乙烯內(nèi)膽中， 再將聚四氟乙烯內(nèi)膽密封到不銹鋼反應(yīng)釜中，在恒溫鼓風(fēng)烘箱中于200 ℃水熱反應(yīng)12 h。 反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，分別用去離子水和乙醇洗滌3 次除去雜質(zhì)殘留物，最后在 100 ℃條件下干燥 12 h 得到Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2前驅(qū)體，記為 NCM-1。 類似地，將反應(yīng)溶劑組成更換為體積比為1∶1 的乙醇與水混合溶液， 采用相同的反應(yīng)條件制得Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2前驅(qū)體，記為NCM-2。 再將反應(yīng)溶劑更換為無水乙醇，重復(fù)上述反應(yīng)制得 Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2前驅(qū)體，記為NCM-3。

將Li2CO3與上述3 種前驅(qū)體按照物質(zhì)的量比為1.05∶1 稱量，并在研缽中充分研磨，然后在管式爐中于O2氛圍下分2 步進行煅燒處理，首先以2 ℃/min的升溫速率升溫至 450 ℃恒溫處理 6 h，再以2 ℃/min 的升溫速率加熱至750 ℃繼續(xù)恒溫處理15 h，得到黑色粉末狀LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2樣品，由前驅(qū)體樣品NCM-1、NCM-2 和NCM-3 經(jīng)過上述步驟所制得產(chǎn)物分別記為LNCM-1、LNCM-2 和LNCM-3。

1.2 正極片的制作和電池組裝

將制備的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料與導(dǎo)電劑乙炔黑、黏結(jié)劑PVDF（聚偏氟乙烯）按照質(zhì)量比為8∶1∶1 在研缽中充分研磨混合，將混合物分散于NMP（1-甲基-2-吡咯烷酮）中制成漿料，用刮刀均勻地涂覆在鋁箔集流體上。 將涂覆好的電極片在100 ℃真空烘箱中干燥12 h， 用切片機切成直徑為12 mm的圓形正極片。 以金屬鋰為負極，電解液為1 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯+碳酸二甲酯（體積比1∶1）溶液，隔膜選用Celgard 2400 聚丙烯微孔膜。 在氬氣氣氛的手套箱內(nèi)按照正極殼、墊片、正極極片、電解液、隔膜、電解液、鋰片、墊片、彈簧片從下到上的順序依次整齊放置組裝CR2032 型扣式電池， 最后使用封口機封口。

1.3 樣品表征與電池性能測試

采用SU8020 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）測試樣品的形貌和微觀結(jié)構(gòu)；X′PERT PRO MPD 型X 射線衍射儀（XRD）儀對測試樣品進行物相分析，Cu Kα 輻射，掃描速度為 4（°）/min，2θ=10°～80°；Agilent 7500 型電感耦合等離子質(zhì)譜儀（ICPMS）測試樣品的元素組成；BTS-5 V/10 mA 型充放電測試儀測試電池充放電性能， 電壓窗口為2.8～4.3 V；CHI 660D 型電化學(xué)工作站測試電池的循環(huán)伏安曲線和交流阻抗。定義電池充放電倍率1C=180 mA/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與形貌表征

圖1a 是采用不同溶劑制備的 3 種LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料 XRD 譜圖。 由圖 1a 可見，3 種 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料的 XRD 譜圖都具有典型的α-NaFeO2六方層狀晶體結(jié)構(gòu)， 屬R3m 空間群。 因為其中鎳含量較高，所以樣品的衍射峰與LiNiO2的標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF#74-0919）的特征峰基本吻合，無雜質(zhì)峰出現(xiàn)。 圖 1b～1c 展示了（006）/（102）以及（108）/（110）兩組峰的局部放大圖，可以清楚看到明顯分裂的衍射峰，這說明所制備的樣品具有完善的層狀結(jié)構(gòu)。 3 種樣品的晶胞參數(shù)計算結(jié)果見表 1，晶格參數(shù)c 與 a 的比值也可以反映層狀結(jié)構(gòu)完善情況，通常認為c/a≥4.9 表明結(jié)晶程度和發(fā)育程度良好，由樣品 LNCM-1（4.942 3）、LNCM-2（4.942 1）和 LNCM-3（4.933 6）的 c/a 值可以看出3 種樣品的晶體過渡金屬原子的平均層間距，LNCM-1（c=1.419 21 nm）擁有最大的離子層間距，這會更有利于Li+的嵌入和脫出，這預(yù)示LNCM-1 會具有比其他兩種材料更高的初始容量［14］。 （003）和（104）衍射峰的強度比可以反映材料的鋰鎳混排程度，如果 I（003）/I（104）＜1.2，則表明材料的鋰鎳混 排 嚴重［15-16］。 表 1 顯示樣品 LNCM-1（1.3827）、LNCM-2（1.3785）和LNCM-3（1.3726）的 I（003）/I（104）均大于 1.2，這表明3 種樣品的鋰鎳混排程度都比較低， 有利于發(fā)揮材料的電化學(xué)性能。

圖1 不同溶劑制備的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 正極材料XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 cathode materials prepared in different solvents

表1 不同溶劑制備的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 正極材料的晶胞參數(shù)Table 1 Lattice parameters of different LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 cathode materials in different solvents

圖2a～2b 為所合成的NCM-1 前驅(qū)體顆粒的FESEM 照片。 由圖 2a～2b 可見，在溶劑為去離子水條件下獲得的NCM-1 樣品是由一次片狀顆粒緊密堆積組成的長方體狀二次顆粒，顆粒大小較均勻，寬度約為 1 μm，長度約為 2 μm。 圖 2c～2d 為乙醇水混合溶液條件下所合成NCM-2 樣品的FESEM 照片。由圖2c～2d 可見，NCM-2 前驅(qū)體是由一次片狀顆粒緊密堆積組成的橄欖球形二次顆粒，顆粒大小比較均勻，直徑為 1～2 μm，長度為 2～4 μm，相比于NCM-1 前驅(qū)體顆粒，一次顆粒片有所增厚，且二次顆粒也明顯從長方體狀向橄欖球形變化。 圖2e～2f為溶劑為無水乙醇條件下所合成的NCM-3 前驅(qū)體顆粒的 FESEM 照片， 相比 NCM-1 和 NCM-2 前驅(qū)體顆粒，NCM-3 前驅(qū)體是由許多一次納米小顆粒緊密堆積組成球形二次顆粒，直徑為2～4 μm。

圖2 Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2 前驅(qū)體的 FESEM 照片F(xiàn)ig.2 FESEM images of Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2 precursor

將溶劑從水更換為乙醇后，由于乙醇具有非常低的介電常數(shù)，能有效地降低溶液的表面張力（20 ℃條件下，100 mL 水的表面張力是72.75×10-3N/m，乙醇為22.32×10-3N/m）， 表面張力的改變影響一次顆粒的成核速率和生長速率。 在溶劑為去離子水的條件下，先形成大量的納米片，隨后初級粒子自組裝成長方體二次顆粒。 當(dāng)溶劑改變?yōu)橐掖紩r，由于表面張力改變導(dǎo)致的成核速率大大提高，瞬間生成大量的Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2納米晶核，有利于小粒徑的Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2一次顆粒的形成，這些一次顆粒隨后聚集形成了球形Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2二次顆粒?？刂迫軇┙M分為乙醇與水體積比為1∶1 時， 此時溶劑表面張力介于純水溶劑和乙醇溶劑之間， 所得到的產(chǎn)物也呈中間狀態(tài)，此時Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2一次顆粒納米片厚度有所增大，自組裝形成的二次顆粒也變?yōu)殚蠙烨蛐巍?/p>

圖3 為 NCM-1、NCM-2 和 NCM-3 前驅(qū)體樣品經(jīng)過混鋰煅燒獲得的產(chǎn)物 LNCM-1、LNCM-2 和LNCM-3 材料的 FESEM 照片。 由圖 3 可以看出，經(jīng)過混鋰煅燒之后， 產(chǎn)物基本保持著前驅(qū)體顆粒的形貌特征， 但是經(jīng)過前驅(qū)體的脫水轉(zhuǎn)化和混鋰煅燒過程，產(chǎn)物都呈現(xiàn)一定的多孔結(jié)構(gòu)，這有利于電解液擴散，促進鋰離子傳輸。

圖3 不同溶劑制備的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 正極材料的FESEM 照片F(xiàn)ig.3 FESEM images of the LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 cathode materials in different solvents

為了準(zhǔn)確地分析所制備3 種樣品的化學(xué)組成，采用電感耦合等離子質(zhì)譜儀（ICP-MS）測試了3 種樣品的元素組成，所得結(jié)果如表2 所示。 ICP-MS 測試結(jié)果表明，所制備的 LNCM 樣品中 Ni、Co、Mn 3 種元素物質(zhì)的量比非常接近（8∶1∶1），符合設(shè)計要求的總體元素的物質(zhì)的量比。

表2 不同LNCM 正極材料的ICP-MS 測試結(jié)果Table 2 ICP-MS testing results of different LNCM cathode materials

2.2 電化學(xué)性能

對所制備的LNCM 材料組裝的CR2032 型扣式電池進行電化學(xué)性能測試，測試條件為25 ℃、電化學(xué)平臺為2.8～4.3 V，循環(huán)性能測試結(jié)果如圖4 所示。LNCM-1、LNCM-2 和 LNCM-3 在 0.5 C 的初始放電比容量分別為 189.70、182.95、178.65 mA·h/g。 相較于其他兩種材料，由片狀一次顆粒緊密堆積成的長方體狀LNCM-1 顆粒具有更高的初始放電比容量，這是因為其具有更大的離子層間距，有利于Li+的嵌入和脫出。 在 0.5C 下循環(huán) 200 次后，LNCM-1、LNCM-2 和 LNCM-3 的比容量衰減到 132.26、151.13、168.92 mA·h/g，容量保持率分別為 69.72%、82.93%和94.55%。 可以看出，LNCM-3 的容量保持率明顯高于另外兩種材料， 循環(huán)性能的提高是由于多孔球形顆粒相較于其他形狀的顆粒能夠減小循環(huán)過程中顆粒的應(yīng)力和應(yīng)變，提升材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，因為球形顆粒一側(cè)的局部Jahn-Teller 扭曲可以在顆粒的相反側(cè)被相同的扭曲所抵消［17］。

圖4 不同 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 正極材料在25 ℃、2.8～4.3 V電化學(xué)窗口下的電化學(xué)性能圖Fig.4 The cycle performance of different LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 cathode materials at 25 ℃ and 2.8～4.3 V

圖5a～5c 為 3 種 LNCM 材料的循環(huán)伏安曲線圖（CV 圖），展示了在掃描速度為 0.1 mV/s 時LNCM-1、LNCM-2 和 LNCM-3 樣品的 CV 曲線，3 條CV 曲線都顯示了在3.9 V/3.6 V 附近有一對氧化還原峰，對應(yīng)了Ni2+/Ni3+到Ni4+的氧化還原，表明材料發(fā)生從六方相（H）到單斜相（M）的轉(zhuǎn)變。 在4.2 V/4.1 V 的氧化還原峰則對應(yīng)Co3+向Co4+的電化學(xué)氧化。 由圖5c 可以看出，球形LNCM-3 樣品的CV 曲線后4 次的重合度明顯高于LNCM-1 樣品，說明球形結(jié)構(gòu)提高了正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性與可逆性，LNCM-2 樣品的循環(huán)穩(wěn)定性與可逆性則介于上述兩樣品之間。氧化還原峰的電勢差（ΔE）能夠表明正極材料的電化學(xué)可逆性和極化程度。 LNCM-1 樣品的ΔE 為 0.333 V，但 LNCM-3 樣品的 ΔE 僅為 0.238 V，說明LNCM-3 樣品的電化學(xué)可逆性得到改善， 并大幅減少極化程度，這與LNCM-3 極好的循環(huán)性能相吻合。 圖5d 為3 種LNCM 材料在活化后的交流阻抗圖（EIS）。 EIS 圖譜中頻區(qū)半圓在阻抗實部的截距表示電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）。 圖 5d 清楚地顯示了 3 種LNCM 材 料 的 電 阻 差 異 ，LNCM-1、LNCM-2 和LNCM-3 樣品的 Rct分別為 272.5、275.9、415.1 Ω。表明LNCM-1、LNCM-2 特殊的一次納米片組裝而成的顆粒結(jié)構(gòu)能在高溫煅燒過程中形成更多由Ni、Mn等過渡金屬原子遷移形成的擴散通道， 有效提高了Li+在正極材料與電解液界面的遷移速率，這將有利于提升其倍率性能。

圖5 不同LNCM 正極材料的CV 性能圖和EIS 性能圖Fig.5 CV performance diagrams and EIS performance diagrams of different LNCM cathode materials

圖6a～6c 為 3 種 LNCM 材料在 0.1～0.5 mV/s 掃速下的循環(huán)伏安曲線圖（CV），由3 種LNCM 的CV曲線都可以看到，隨著掃描速率提高，氧化還原峰的電勢差（ΔE）持續(xù)變大，說明樣品極化程度增加。

圖6 不同LNCM 正極材料在0.1～0.5 mV/s掃速下的CV 圖（a～c）；不同掃速下峰值電流與掃描速率的平方根的線性擬合（d）Fig.6 CV curves of different LNCM cathode materials at scanning rate of 0.1～0.5 mV/s （a～c）；Linear fitting between peak current and square root of scanning rate at different scanning rate（d）

對于擴散控制的可逆電化學(xué)反應(yīng)， 氧化還原峰的峰值電流（Ip）可以通過Randles-Sevcik 方程描述如下：

表3 不同LNCM 正極材料的鋰離子擴散速率Table 3 Lithium-ion diffusion rate of different LNCM cathode materials

其中，Ip為峰值電流，A；n 為轉(zhuǎn)移電子數(shù)；A為電極片面積，cm2；C0為鋰子濃度，mol/cm3；v 為掃描速率，v/s；D 為擴散系數(shù)；其他參數(shù)視為一個常數(shù)，可得到一個關(guān)于Ip與v1/2的線性擬合， 由此可以結(jié)合圖6d得到電極材料中的鋰擴散系數(shù)。圖6d 展示了峰值電流Ip與掃描速度v1/2的線性關(guān)系。 LNCM-1 樣品具有最大的線性擬合斜率， 表明LNCM-1 樣品的Li+擴散系數(shù)最大，最易于鋰離子的脫出與嵌入，LNCM-1 樣品的嵌入擴散系數(shù)為 6.97×10-11cm2/s， 分別是LNCM-2 樣品的 2.4 倍、LNCM-3 樣品的 5.9 倍。 脫出擴散系數(shù)為2.56×10-11cm2/s，分別是LNCM-2 樣品的1.8 倍、LNCM-3 樣品的 2.1 倍。說明 LNCM-1 樣品的特殊形貌和微結(jié)構(gòu)更有利于Li+的擴散，這與之前電化學(xué)測試中LNCM-1 樣品顯示出的更高比容量相吻合。

3 結(jié)論

以鎳、鈷、錳乙酸鹽為原料，六亞甲基四胺為沉淀劑，通過水熱/溶劑熱法合成 Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2前驅(qū)體，再結(jié)合混鋰和高溫煅燒獲得LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料。 通過改變?nèi)軇┙M分合成了2 種形貌不同的Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2前驅(qū)體，合成方法方便快捷，重復(fù)性好。 以水為溶劑合成的一次片狀顆粒緊密堆積組成的長方體狀LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料，其特殊的形貌和微結(jié)構(gòu)有利于鋰離子擴散遷移， 對提升放電比容量起到了促進作用。 鋰離子嵌入擴散系數(shù)為6.97×10-11cm2/s， 脫出擴散系數(shù)為 2.56×10-11cm2/s，0.5C 下首次放電比容量可達到189.70 mA·h/g。而以乙醇為溶劑制備的球形LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料具有更好的循環(huán)性能，0.5C 下循環(huán)200 次容量保持率為94.55%。 實驗結(jié)果表明，采用水熱/溶劑熱法合成三元材料前驅(qū)體， 并結(jié)合后續(xù)熱處理過程可以獲得電化學(xué)性能優(yōu)良的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正極材料，為三元材料的制備探索了新的途徑。