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    Mg-MOF-74 在 Knoevenagel 縮合反應(yīng)中的催化性能研究

    2022-02-21 03:36:14宋修鐸李曉云孫彥民韓恩山
    無(wú)機(jī)鹽工業(yè) 2022年2期
    關(guān)鍵詞:堿性底物甲醛

    宋修鐸 ,蔡 哲 ,李曉云 ,孫彥民 ,韓恩山

    (1.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司,天津 300130;2.河北工業(yè)大學(xué))

    近些年, 堿性MOFs 作為非均相固體堿催化劑備受關(guān)注[1-3]。 與傳統(tǒng)堿性液體催化劑比較[4],MOFs材料作為一種非均相催化劑,提高了原子反應(yīng)效率,并增加催化劑的周轉(zhuǎn)率(TON),減少了堿性液體的腐蝕,解決了廢液處理問題。 與層狀雙氫氧化物[5]、混合氧化物[6-7]和氨基功能材料[8-9]等固體堿催化劑相比,它不僅結(jié)合了無(wú)機(jī)金屬和有機(jī)配體的優(yōu)勢(shì), 而且還表現(xiàn)出超越簡(jiǎn)單組分混合效果的優(yōu)越性能[10-13]。 大量的科研工作者把 MOFs 設(shè)計(jì)成合適的催化劑來(lái)滿足不同反應(yīng)的需求。

    堿性金屬中心或堿性配體可以自組裝形成堿性MOFs。 對(duì)于堿性金屬中心,堿金屬和堿土金屬都可以提供堿性,由于穩(wěn)定性問題[14],堿性中心通常選擇堿土金屬。對(duì)于堿性配體,氨基官能團(tuán)被廣泛用作堿性催化位點(diǎn)。然而氨基的堿性相對(duì)較弱,且具有吸電子的羧基位于同一芳環(huán)上, 因此限制了氨基官能團(tuán)的反應(yīng)效果。 而且一些堿性MOFs 的結(jié)構(gòu)不具備孔內(nèi)催化條件,其堿性位點(diǎn)主要位于材料的表面,大大降低了催化效果[15]。 Mg-MOF-74 是一種蜂窩狀網(wǎng)絡(luò)拓?fù)洳牧希哂斜缺砻娣e高、孔體積大、孔徑分布均勻的特點(diǎn), 并且孔中充滿了高密度的Mg2+金屬位點(diǎn)和潛在的可用堿位[16-17]。 同時(shí),2,5-二羥基對(duì)苯二甲酸在堿性溶劑中羥基去質(zhì)子化以形成酚酸氧,酚酸氧是弱酸性酚的共軛堿。從理論上講,酚酸氧應(yīng)比弱堿基團(tuán)(如氨基)的堿性更強(qiáng),因此第2 位和第5位的酚酸氧大大增強(qiáng)了材料的堿性。

    醛/酮與具有活性亞甲基的化合物的Knoevenagel 縮合反應(yīng)不僅是形成碳碳雙鍵的常見有機(jī)反應(yīng)之一,而且可以檢查催化劑堿性強(qiáng)度的強(qiáng)弱。 許多堿性 MOFs 材料,如 UiO-66-NH2[18]和 MIL-101(Al)-NH2[19]均證明了在反應(yīng)中有較好的催化活性,但是堿性MOFs 材料在該反應(yīng)中仍有很大的發(fā)展空間。 在報(bào)道的MOFs 材料中,堿性MOFs 材料數(shù)量相對(duì)較少,相關(guān)的催化研究更是匱乏。 同時(shí),與大多數(shù)過(guò)渡金屬相比, 堿土金屬具有較大的半徑和較小的質(zhì)量等優(yōu)勢(shì), 形成的堿性MOFs 材料具有極大發(fā)展?jié)摿Α?堿土金屬M(fèi)OFs 的催化應(yīng)用研究可以極大推動(dòng)堿土金屬M(fèi)OFs 在催化領(lǐng)域的發(fā)展。

    本文采用溶劑熱法合成了Mg-MOF-74, 并進(jìn)行了 XRD、FT-IR、EA、BET、SEM 和 TG 等表征,將其用于苯甲醛與氰基乙酸乙酯的Knoevenagel 縮合反應(yīng),來(lái)合成(E)-α-氰基肉桂酸乙酯。 通過(guò)研究反應(yīng)時(shí)間、溶劑類型、底物濃度、催化劑量、攪拌速率和反應(yīng)溫度等因素對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響, 篩選出合適的反應(yīng)條件來(lái)提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 實(shí)驗(yàn)材料

    苯甲醛(C7H6O)、氰乙酸乙酯(C5H7NO2)、2,5-二羥基對(duì)苯二甲酸(DHTP);甲醇(CH3OH)、四水合醋酸鎂(C4H6O4Mg)、無(wú)水乙醇(C2H5OH)、N-甲基吡咯烷酮(NMP);甲苯(toluene)、二甲亞砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF),均為分析純。

    1.2 實(shí)驗(yàn)方法

    1.2.1 Mg-MOF-74 的制備

    根據(jù)文獻(xiàn)[20]進(jìn)行制備:將0.643 2 g 四水合醋酸鎂和0.297 2 g 2,5-二羥基對(duì)苯二甲酸加入到18 mL N-甲基吡咯烷酮和2 mL 去離子水中, 攪拌30 min后,混合溶液裝入100 mL 密閉高壓釜中,放在120 ℃的烘箱中反應(yīng)24 h,粗制樣品用N-甲基吡咯烷酮清洗3 次,在甲醇中浸泡4 d,收集固體,在 150 ℃真空干燥箱中干燥6 h 得到樣品。 分子式Mg2C4H11O8,各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)理論計(jì)算值為C 22.72%,H 5.24%,N 0.00%;各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)實(shí)驗(yàn)測(cè)試值為C 23.59%,H 4.81%,N 0.78%。

    1.2.2 測(cè)試方法

    在氮?dú)夥障?,? mmol 苯甲醛和5.5 mmol 氰基乙酸乙酯加入到50 mL 三頸燒瓶中, 在磁力攪拌油浴鍋中進(jìn)行加熱, 從達(dá)到所需溫度開始計(jì)算反應(yīng)時(shí)間。通過(guò)探索不同條件對(duì)反應(yīng)的影響,來(lái)提高反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和選擇性。 反應(yīng)的方程式如(1)所示,生成主要產(chǎn)物為(E)-α-氰基肉桂酸乙酯。 以正十六烷為外標(biāo),采用氣相色譜通過(guò)對(duì)反應(yīng)物和產(chǎn)物濃度的檢測(cè)來(lái)評(píng)價(jià)所制備的催化劑對(duì)Knoevenagel 縮合反應(yīng)的催化性能。 加入催化劑后反應(yīng)的選擇性均大于99.5%。

    1.3 表征方法

    D/max-2500PC 型X 射線衍射儀測(cè)定樣品的晶體結(jié)構(gòu)與分散狀態(tài);TGA/DSC I 型熱重分析儀測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度的關(guān)系;Hitachi S4800 型掃描電子顯微鏡觀察樣品顆粒大小和形貌;Flash EA1112型元素分析儀研究有機(jī)化合物中元素組成;TENSOR 27 型傅立葉變換紅外光譜儀對(duì)物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析和鑒定;Agilent 7890B 型氣相色譜儀對(duì)成分進(jìn)行定性分析和定量分析。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 Mg-MOF-74 的表征

    2.1.1 X 射線衍射分析

    圖1 為 Mg-MOF-74 的 X 射線衍射圖。 由圖 1可以看出,Mg-MOF-74 出現(xiàn)特征衍射峰(2θ=6.9°、11.9°)與文獻(xiàn)報(bào)道的特征衍射峰的位置和數(shù)量一致[21]。沒有明顯的雜質(zhì)峰,表明所制備的材料具有良好的晶體結(jié)構(gòu)。

    圖1 Mg-MOF-74 的 XRD 譜圖Fig.1 XRD pattern of Mg-MOF-74

    2.1.2 熱重分析

    圖2 為 Mg-MOF-74 的熱重分析圖。 由 TG 曲線明顯可以看出,樣品有三段劇烈質(zhì)量損失,第一階段是從室溫到100 ℃, 樣品質(zhì)量損失大概為9%,表明樣品孔道中自由水和客體分子被釋放,第二階段為300 ℃到650 ℃,樣品質(zhì)量損失為37%,考慮質(zhì)量的迅速減少為樣品中結(jié)合水的釋放伴有部分孔道坍塌,第三階段為650 ℃到1 000 ℃,樣品質(zhì)量損失為13%,孔道完全坍塌,整體結(jié)構(gòu)被破壞[22]。因此,樣品可以在300 ℃以內(nèi)基本保持骨架完整。

    圖2 Mg-MOF-74 的熱重分析圖Fig.2 TGA of Mg-MOF-74

    2.2 催化劑性能研究

    2.2.1 溶劑種類對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響

    在苯甲醛與氰乙酸乙酯物質(zhì)的量比為1∶1.1、0.15 mmol Mg-MOF-74、反應(yīng)溫度為60 ℃條件下進(jìn)行反應(yīng),每20 min 取一次樣進(jìn)行測(cè)試。 為了考察不同極性溶劑對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響,甲苯、乙醇、DMF和DMSO 被選擇作為Knoevenagel 縮合反應(yīng)的反應(yīng)溶劑,如圖3 所示。由圖3 可以看出,在不同溶劑中,前20 min 反應(yīng)轉(zhuǎn)化率上升最快,140 min 后,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率趨于穩(wěn)定,140 min 作為反應(yīng)時(shí)間。同時(shí),溶劑的極性越大反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率越高。 在DMSO 中,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高達(dá)97.3%;在DMF 中,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為87.3%;在乙醇中,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為75.9%,在甲苯中未發(fā)生反應(yīng)。CORMA 和其他研究者[22-24]同樣也發(fā)現(xiàn)溶劑極性越高,獲得的轉(zhuǎn)化率就越高。這種結(jié)果可以從兩方面來(lái)解釋,從催化劑活性方面,高極性溶劑有利于加快質(zhì)子轉(zhuǎn)移速率, 加速催化劑的再生。 從速率反應(yīng)方面,溶劑的極性越大,越有利于生成帶電過(guò)渡態(tài)化合物,加快反應(yīng)速率。 催化劑在強(qiáng)極性溶劑DMSO 中存在質(zhì)量流失[25],但是在DMF 中并未發(fā)生質(zhì)量流失的問題。從催化劑的循環(huán)利用和反應(yīng)效果考慮,DMF被選為反應(yīng)溶劑。

    圖3 不同溶劑下反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率Fig.3 Conversion rate of reaction at different solvent

    2.2.2 底物濃度對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響

    為了探究苯甲醛濃度對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響,改變?nèi)軇┑募尤肓渴贡郊兹┑臐舛确謩e為0.3、0.5、1.0 mol/L,如圖4 所示。 由圖4 可以看出,苯甲醛濃度為0.5 mol/L 時(shí),反應(yīng)轉(zhuǎn)化率最高。 溶劑體積的變化影響了體系中底物分子的濃度, 底物分子的濃度越高,相互之間碰撞機(jī)會(huì)增多,反應(yīng)速率隨之加快。當(dāng)繼續(xù)增加底物分子的濃度時(shí),就會(huì)存在溶解度的問題。 當(dāng)苯甲醛濃度為1.0 mol/L 時(shí),轉(zhuǎn)化率的降低可能與底物分子未完全溶解在溶劑中有關(guān),導(dǎo)致反應(yīng)物分子分散度降低。 因此, 苯甲醛的濃度為0.5 mol/L 時(shí)最適宜。

    圖4 不同苯甲醛濃度下反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率Fig.4 Conversion rate under different benzaldehyde concentration

    2.2.3 催化劑的量對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響

    為了考察催化劑的量對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響,反應(yīng)中分別添加 0.08、0.15、0.30 mmol 催化劑, 如圖 5所示。 由圖5 可以看出,隨著催化劑的量增加,反應(yīng)速率不斷加快。 催化劑的量從0.08 mmol 增加到0.15 mmol 時(shí),反應(yīng)轉(zhuǎn)化率明顯提高,說(shuō)明隨著催化劑的量增加,溶液中活性位數(shù)量不斷增加,可以加快底物分子與催化劑活性位點(diǎn)的結(jié)合, 從而有效加快反應(yīng)速率,提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。當(dāng)反應(yīng)體系中的催化劑的量從0.15 mmol 增加到0.30 mmol 時(shí),相同時(shí)間下反應(yīng)轉(zhuǎn)化率值相近??紤]到相同濃度的底物下,催化劑的活性位點(diǎn)與底物分子的結(jié)合速度存在極值,繼續(xù)增加反應(yīng)體系中催化劑的量不會(huì)產(chǎn)生明顯的效果。因此,在后續(xù)反應(yīng)中,0.15 mmol 作為催化劑的最佳加入量。

    圖5 不同催化劑量下反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率Fig.5 Conversion rate under different catalyst amounts

    2.2.4 攪拌速度對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響

    為了探究攪拌速度對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響, 分別在 500、1 500、2 500、3 500 r/min 攪拌條件下進(jìn)行反應(yīng),結(jié)果如圖 6 所示。 由圖 6 看出,從 500、1 500、2 500 r/min 來(lái)看,隨著攪拌速度的增加,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不斷提高。 加快攪拌速度有利于分子間的碰撞和接觸,可以加快反應(yīng)速率,提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。 但是總體來(lái)說(shuō),攪拌速度的快慢對(duì)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率影響較小。當(dāng)攪拌速度提高到3 500 r/min 時(shí),反應(yīng)轉(zhuǎn)化率反而減少,主要是因?yàn)榇呋瘎┵N附在反應(yīng)瓶?jī)?nèi)壁上,部分催化劑未在反應(yīng)體系中起到催化作用。因此,在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中,將2 500 r/min 作為最佳攪拌速率。

    圖6 不同攪拌速度下反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率Fig.6 Conversion rate under different stirring speeds

    2.2.5 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率影響

    為了考察反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響, 反應(yīng)分別在 20、40、60、80 ℃下進(jìn)行,結(jié)果如圖 7 所示。由圖7 可以看出,溫度越高反應(yīng)速率越快,主要是因?yàn)樯邷囟然罨肿訑?shù)增多,有效碰撞增加,反應(yīng)速率加快。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到100 min 時(shí),20 ℃下反應(yīng)轉(zhuǎn)化率約為 80%, 而 40、60、80 ℃下反應(yīng)轉(zhuǎn)化率在 90%左右。催化劑表現(xiàn)出良好的催化性能,使反應(yīng)在較低溫度下得到較高的轉(zhuǎn)化率,降低能耗,有利于工業(yè)化。綜合考慮,反應(yīng)在40 ℃下進(jìn)行為宜。

    圖7 不同溫度下反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率Fig.7 Conversion rate at different temperature

    2.3 催化劑的非均相性和循環(huán)穩(wěn)定性

    2.3.1 催化劑的非均相性

    Mg-MOF-74 通過(guò)熱過(guò)濾實(shí)驗(yàn)評(píng)估其非均相性。在氮?dú)猸h(huán)境下,苯甲醛和氰基乙酸乙酯的物質(zhì)的量比為1∶1.1,苯甲醛濃度為0.5 mol/L,催化劑與苯甲醛的物質(zhì)的量比為3∶100, 攪拌速度為2 500 r/min,反應(yīng)溫度為40 ℃,20 min 之后催化劑通過(guò)熱過(guò)濾被除去,濾液繼續(xù)在相同的條件下反應(yīng),每20 min 取樣分析,如圖8 所示。 由圖8 可以看出,過(guò)濾出催化劑的濾液, 隨著反應(yīng)時(shí)間的增加反應(yīng)轉(zhuǎn)化率沒有明顯提高。 與未過(guò)濾催化劑時(shí)比較,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率有明顯差距,說(shuō)明在反應(yīng)過(guò)程中,催化劑保持其結(jié)構(gòu)完整,表現(xiàn)出良好的非均相性[18]。

    圖8 過(guò)濾出催化劑后的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率Fig.8 Conversion rate of hot filtration for catalyst

    2.3.2 催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性

    Mg-MOF-74 通過(guò)5 次循環(huán)反應(yīng)來(lái)評(píng)估其循環(huán)穩(wěn)定性。反應(yīng)后的催化劑通過(guò)砂芯漏斗過(guò)濾出來(lái),用乙醇清洗幾次, 然后放在150 ℃的真空干燥箱中保持6 h,烘干后的催化劑以備下次使用,如圖9 所示。由圖 9 可以看出,5 次反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率均保持在93.1%以上,催化劑表現(xiàn)出高效的循環(huán)穩(wěn)定性。

    圖9 循環(huán)催化劑的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率Fig.9 Conversion rate of circulating catalyst

    2.3.3 循環(huán)前后催化劑的狀態(tài)

    反應(yīng)前后催化劑的XRD 譜圖如圖10a 所示。由圖10a 可見,在6.9°和11.9°處的兩個(gè)特征衍射峰依然存在,峰強(qiáng)度沒有明顯變化,在高衍射角度沒有出現(xiàn)多余衍射峰,表明反應(yīng)后催化劑保持原有晶體結(jié)構(gòu)。循環(huán)后的催化劑紅外光譜圖如圖10b 所示。由圖10b 可知, 循環(huán)后催化劑的吸收峰與反應(yīng)之前均能一一對(duì)應(yīng),沒有出現(xiàn)新的紅外吸收峰,說(shuō)明循環(huán)后催化劑保持原有結(jié)構(gòu),未發(fā)生成鍵方式改變。 圖11a~11b 分別為反應(yīng)前和循環(huán)后催化劑的SEM 照片,可以看出經(jīng)過(guò)5 次反應(yīng),催化劑依然保持原有形貌,反應(yīng)過(guò)程未對(duì)催化劑的形貌造成破壞, 說(shuō)明催化劑具有良好穩(wěn)定性。

    圖10 循環(huán)前和循環(huán)后催化劑對(duì)比圖Fig.10 Comparison of catalysts before and after the cycle

    圖11 Mg-MOF-74 的 SEM 照片(a);5 次反應(yīng)后 Mg-MOF-74 的 SEM 照片(b)Fig.11 SEM image of Mg-MOF-74(a);SEM image of Mg-MOF-74 after 5 cycle(b)

    3 結(jié)果

    本文選用四水合醋酸鎂和2,5-二氨基對(duì)苯二甲酸制備Mg-MOF-74。將Mg-MOF-74 作為催化劑應(yīng)用于Knoevenagel 反應(yīng)中, 苯甲醛與氰基乙酸乙酯的物質(zhì)的量比為1∶1.1 時(shí),最佳反應(yīng)條件為:溶劑為DMF,苯甲醛濃度為0.5 mol/L,最佳攪拌速度為2 500 r/min,添加0.15 mmol 的催化劑,反應(yīng)溫度為40 ℃,反應(yīng)時(shí)間為140 min,催化苯甲醛與氰基乙酸乙酯的Knoevenagel 縮合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高達(dá)94.5%,選擇性大于99.5%。 通過(guò)熱過(guò)濾實(shí)驗(yàn)和循環(huán)穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn),證明Mg-MOF-74 是一種高效、穩(wěn)定的非均相催化劑。

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