納米Ga-ZSM-5 分子篩的合成及其在苯和稀乙烯烷基化反應(yīng)中的應(yīng)用

謝卓涵 ，韓 賀 李孝國 ，張永坤 ，侯章貴 ，邊 凱 ，張安峰 ，郭新聞 ，宋春山

（1.大連理工大學精細化工國家重點實驗室，遼寧大連 116021；2.中海油煉油化工科學研究院）

乙苯作為一種重要的化工原料［1-3］，其下游產(chǎn)品有聚苯乙烯、ABS 樹脂、SBS 樹脂、丁苯橡膠等，被廣泛應(yīng)用于汽車、涂料、制藥、航天等領(lǐng)域中［4-6］。 截至2018 年底， 盡管中國乙苯產(chǎn)能已達到908 萬t/a，約占全球乙苯總產(chǎn)能的20%，但依然不能滿足國內(nèi)需求，需要依賴進口。 為實現(xiàn)國內(nèi)供需平衡、增強全球苯乙烯出口市場競爭力， 提升中國的乙苯產(chǎn)能具有十分重大的意義［7］。 目前90%以上的乙苯由苯和乙烯烷基化制得［8-9］。 由于中國貧油少氣，低碳烯烴資源較為緊張， 所以乙烯資源的充分利用顯得尤為重要。 流化床催化裂化（FCC）工藝作為煉油廠中重要的工藝之一，中國FCC 工藝每年副產(chǎn)約550 萬t 干氣，其中含有可作為化工原料的乙烯近200 萬t，然而目前這部分乙烯主要被用作燃料， 不僅造成了資源浪費，而且加重了環(huán)境負擔［10-11］。采用干氣中存在的稀乙烯代替純乙烯與苯進行烷基化反應(yīng)， 不僅可以充分利用FCC 尾氣中高附加值的乙烯，同時又可縮小乙苯的市場缺口， 對于中國能源利用及乙苯生產(chǎn)方面具有重要意義［12］。

ZSM-5 分子篩具有規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)、可調(diào)變的酸性質(zhì)、較強的抗積炭能力等特點，所以被廣泛應(yīng)用于乙苯生產(chǎn)中。 中國石化上海研究院自20 世紀80年代開始從事該項技術(shù)研發(fā)， 開發(fā)了AB 系列和SEB 系列ZSM-5 催化劑分別應(yīng)用于苯和純乙烯與苯和干氣烷基化反應(yīng)， 經(jīng)過離子交換和水熱處理過后提高了催化劑的壽命［13-15］。 中科院大連化學物理研究所與撫順石化公司石油二廠研發(fā)了ZSM-5/ZSM-11 共晶催化劑，目前開發(fā)至第五代，其催化劑經(jīng)過稀土金屬改性和水熱處理后， 在催化苯和干氣反應(yīng)中具有良好的抗硫性能和水熱穩(wěn)定性［16］。 SUN等［17］對納米級團聚體ZSM-5 進行水熱處理和稀土金屬鑭改性， 在焦化苯與乙烯反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的抗硫性能，但催化劑生產(chǎn)通常需要復(fù)雜改性，相對成本較高。 因此開發(fā)新型高性能苯與稀乙烯烷基化催化劑具有重要意義。

納米級ZSM-5 分子篩由于晶粒小、孔道短的特點， 因而具有比微米級ZSM-5 更優(yōu)異的擴散性能。但是由于傳統(tǒng)ZSM-5 酸強度高，所產(chǎn)出的乙苯易異構(gòu)化為沸點相近的二甲苯， 因此如何提高乙苯選擇性成為課題難點［18-19］。 目前工業(yè)上大多采用提高苯烯比的方式提高乙苯的選擇性［20］，但是這種方法增加了分離能耗，導致成本較高。而通過調(diào)節(jié)催化劑的酸性質(zhì)， 在烷基化過程中抑制二甲苯的生成將會顯著提高乙苯選擇性，同時降低分離能耗。已有研究表明，二甲苯的選擇性受催化劑酸性質(zhì)的影響較大。同晶取代作為一種較為簡單的調(diào)變酸性質(zhì)的方法，吸引了大量學者的研究興趣。 1996 年，高志賢等［21］成功用水熱合成的方法以Ga 同晶取代Al 制備出團聚體Ga-ZSM-5 降低了ZSM-5 的酸強度，在甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)中表現(xiàn)出更優(yōu)的催化性能。 2012 年，MENTZEL 等［22］利用炭顆粒合成出介孔 Ga-ZSM-5，與介孔 Al-ZSM-5 對比發(fā)現(xiàn) Ga 代替 Al 可以使ZSM-5 的酸強度降低、酸量減少。因此，本文中以Ga-ZSM-5 為催化劑，通過調(diào)變催化劑的酸性質(zhì)，減少副產(chǎn)物二甲苯的生成，提高乙苯選擇性，以期開發(fā)新型苯與稀乙烯烷基化制乙苯反應(yīng)催化劑。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

正硅酸乙酯，分析純；乙胺水溶液，質(zhì)量分數(shù)為65%；硝酸，質(zhì)量分數(shù)為68%；四丙基溴化銨，分析純；四丙基氫氧化銨水溶液，質(zhì)量分數(shù)為25%；十八水合硫酸鋁，分析純； 擬薄水鋁石，分析純；硅溶膠水溶液，質(zhì)量分數(shù)為30%；硝酸鎵水合物，分析純；田菁粉，分析純；苯，分析純。

Smartlab 9 型粉末 X 射線衍射儀、SU8220 型掃描電子顯微鏡、Autosorb-Q2 型氬氣物理吸附儀、CHEMBET 3000 型化學吸附儀、AVIO 500 型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀、FL9720 型氣相色譜儀、SDT Q600 型熱重分析儀。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 Silicate-1 晶種液的合成

在200 mL 耐壓不銹鋼晶化釜中合成60 nm Silicate-1 晶種液［18］。

1.2.2 Ga-ZSM-5 分子篩的合成

稱取66.67 g 質(zhì)量分數(shù)為30%的硅溶膠水溶液，加入5.54 g 四丙基溴化銨（TPABr）溶解，再加入1%的 Silicate-1 晶種懸濁液（Silicate-1 懸濁液中SiO2的質(zhì)量/硅源中SiO2的質(zhì)量）混合均勻，在35 ℃恒溫水浴下攪拌 0.5 h；將（1.07、0.85、0.71、0.53 g）硝酸鎵水合物溶于48 g 去離子水中配成溶液，緩慢勻速滴入上述混合液中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌1.5 h；加入4.46 g 質(zhì)量分數(shù)為 70%的乙胺水溶液（C2H7N），繼續(xù)攪拌0.5 h 后裝入耐壓不銹鋼晶化釜，在170 ℃下晶化72 h，投入的各原料物質(zhì)的量比為n（SiO2）∶n（Ga2O3）∶n（TPABr）∶n（H2O）∶n（C2H7N）=1∶n∶0.0625∶16∶0.21。晶化結(jié)束后，將樣品離心或抽濾分離出固體樣品， 烘干后在540 ℃的馬弗爐中焙燒6 h 去除模板劑，得到硅鎵比（物質(zhì)的量比，下同）分別為80、100、120、160 的氫型 Ga-ZSM-5 分子篩粉末， 根據(jù)硅鎵物質(zhì)的量比不同將樣品標記為Z5-Ga-x（x=80、100、120、160）。

1.2.3 Al-ZSM-5 分子篩的合成

以十八水合硫酸鋁作為鋁源， 采用相似的方法配置前驅(qū)體溶液，攪拌完成后裝入耐壓不銹鋼晶化釜中，在 170 ℃下晶化 72 h，投料比為n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（TPABr）∶n（H2O）∶n（C2H7N）=1∶n∶0.0625∶16∶0.21，晶化結(jié)束后，將樣品離心或抽濾分離出固體樣品， 烘干后在540 ℃的馬弗爐中焙燒6 h 去除模板劑，得到硅鋁比（物質(zhì)的量比，下同）分別為80、100、120、160 的 Al-ZSM-5 分子篩粉末， 根據(jù)硅鋁物質(zhì)的量比不同將樣品標記為 Z5-Al-x（x=80、100、120、160）。

1.2.4 催化劑的制備

分別稱取20 g 不同硅鎵比/硅鋁比的Z5-Ga-x和Z5-Al-x 分子篩粉末與4.8 g 擬薄水鋁石、0.68 g田菁粉混合均勻，勻速滴加18 mL 質(zhì)量分數(shù)為10%的稀硝酸后在雙螺桿擠出機上進行擠條成型， 采用Φ2.5 mm 三葉草型模具， 擠出得到橫截面為三葉草形狀、直徑為2.5 mm 條狀催化劑，烘干后在540 ℃的馬弗爐中焙燒 4 h， 得到硅鎵比為 80、100、120、160 的 Ga-ZSM-5 催化劑和硅鋁比為 80、100、120、160 的 Al-ZSM-5 催化劑。 按照 10∶1 的液固質(zhì)量比，將不同硅鎵比/硅鋁比的Ga-ZSM-5 催化劑和Al-ZSM-5 催化劑分別置于 80 ℃、0.5 mol/L 的硝酸溶液中浸泡24 h，以交換分子篩吸附的金屬雜質(zhì)離子，脫除部分阻塞分子篩孔道的黏結(jié)劑， 疏通分子篩的孔結(jié)構(gòu)，提高催化劑的擴散性能。酸洗后的樣品經(jīng)過去離子水洗滌、 烘干后在540 ℃馬弗爐中焙燒4 h，得到不同硅鎵比/硅鋁比的 Z5-Ga-x 和 Z5-Al-x 催化劑。

1.3 催化劑反應(yīng)性能評價

苯和稀乙烯烷基化反應(yīng)評價在背壓流動式固定床上進行。 稱取0.6 g 裁切后長度為2～3 mm 的條狀催化劑與少量粒徑為1～2 mm 的石英砂混合后，均勻地填充到Φ8 mm 不銹鋼反應(yīng)管的恒溫段，反應(yīng)管兩端填充惰性瓷球和石英棉用于固定催化劑位置，通入1.4 MPa 的高純氮氣保持壓力穩(wěn)定且流動，反應(yīng)前先升溫至500 ℃，使用氮氣吹掃進行預(yù)處理1 h以脫除催化劑表面吸附的雜質(zhì)。 隨后降溫至反應(yīng)溫度為360 ℃，待溫度穩(wěn)定后，先通入苯直至固定床液相出口可以收集到冷凝后的苯，再通入n（乙烯）∶n（氮氣）=1∶5.67 的原料氣進行反應(yīng)，乙烯質(zhì)量空速（WHSV）為 1.5 h-1，苯烯比為 n（苯）∶n（乙烯）=1∶1。

經(jīng)冷凝得到的液相產(chǎn)物由GC9720 氣相色譜儀分析，采用氫火焰離子化檢測器（FID）和PEG 20M 毛細管柱。苯的轉(zhuǎn)化率（CB，%）和乙基選擇性（SEB+DEB，%）［乙苯（EB）與二乙苯（DEB）的選擇性之和］采用如下公式計算：

式中：Ai為各物質(zhì)在色譜中的峰面積；fi為各物質(zhì)的摩爾校正因子。

2 結(jié)果與討論

2.1 Z5-Ga-x 和Z5-Al-x 分子篩的物理性質(zhì)

圖1 為不同硅鎵比Z5-Ga-x 和不同硅鋁比Z5-Al-x 分子篩的 XRD 譜圖。 由圖 1 可知，所有樣品的XRD 譜圖均具有典型的MFI 結(jié)構(gòu)峰， 無其他物相， 各分子篩結(jié)晶度良好。 同種分子篩結(jié)晶度相近，Z5-Ga-x 分子篩結(jié)晶度整體略低于Z5-Al-x 分子篩，這可能是因為Ga 與Al 的原子尺寸不同，Ga 的引入使原MFI 拓撲結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了更多的晶格缺陷，在一定程度上破壞了結(jié)晶度， 所以其峰強度略低于Z5-Al-x 分子篩［23］，但 Z5-Ga-x 分子篩和 Z5-Al-x 分子篩的XRD 出峰位置2θ 沒有明顯的改變， 沒有明顯影響到分子篩的晶面間距。

圖1 不同硅鎵比Z5-Ga-x 和不同硅鋁比Z5-Al-x 分子篩的 XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of Z5-Ga-x with different Si/Ga ratios and Z5-Al-x zeolites with different Si/Al ratios

圖2A、2B 分別為Z5-Ga-80 分子篩和 Z5-Ga-100 分子篩的掃描電鏡照片。由圖2A、2B 可以看到，Z5-Ga-x 分子篩形貌尺寸均勻，長為300～350 nm，寬為 150～200 nm，厚度為 80～100 nm。Ga-ZSM-5 分子篩樣品晶粒良好分散，多呈十字交叉狀孿晶。圖2C、2D 分別為Z5-Al-80 分子篩和 Z5-Al-100 分子篩的掃描電鏡照片。 由圖2C、2D 可見，其形貌和尺寸均與Ga-ZSM-5 分子篩沒有明顯差異。

圖2 不同硅鎵比Z5-Ga-x 和不同硅鋁比Z5-Al-x 分子篩 SEM 照片F(xiàn)ig.2 SEM images of Z5-Ga-x with different Si/Ga ratios and Z5-Al-x zeolites with different Si/Al ratios

所有樣品的氬氣物理吸附-脫附曲線如圖3 所示，孔徑分布曲線如圖4 所示，孔結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表1。 由圖3 可看出，所有的分子篩樣品均為典型的Ⅰ型吸附等溫曲線，均為微孔材料，由圖4 可發(fā)現(xiàn)，Ga-ZSM-5 的孔徑在 0.8 nm 處比 Al-ZSM-5 略多，可見Ga 的引入會使ZSM-5 孔徑略微變大， 這可能是由于Ga—O 鍵長于Al—O 鍵引起的。從表1 可以發(fā)現(xiàn)，所有樣品均具有相近的比表面積以及微孔孔容， 說明Ga-ZSM-5 與Al-ZSM-5 在孔結(jié)構(gòu)上幾乎沒有差異，Ga 的引入僅會使孔徑略微變大， 不會對ZSM-5 的孔結(jié)構(gòu)造成明顯影響。

圖3 不同硅鎵比Z5-Ga-x 和不同硅鋁比Z5-Al-x分子篩的氬氣吸附-脫附等溫線Fig.3 Ar adsorption-desorption isotherms of Z5-Ga-x with different Si/Ga ratios and Z5-Al-x zeolites with different Si/Al ratios

圖4 不同硅鎵比Z5-Ga-x 和不同硅鋁比Z5-Al-x 分子篩的孔徑分布曲線Fig.4 Perimeter distribution curves of Z5-Ga-x with different Si/Ga ratios and Z5-Al-x zeolites with different Si/Al ratios

表1 不同硅鎵比Z5-Ga-x 和不同硅鋁比Z5-Al-x 分子篩的孔結(jié)構(gòu)特性Table 1 Textual properties of Z5-Ga-x with different Si/Ga ratios and Z5-Al-x zeolites with different Si/Al ratios

2.2 Z5-Ga-x 和Z5-Al-x 分子篩的酸性質(zhì)

圖5 為 Z5-Ga-x 分子篩的NH3-TPD 曲線，圖6為Z5-Ga-x 與同比例Z5-Al-x 分子篩的NH3-TPD曲線的對比圖，對各個樣品的NH3-TPD 曲線進行高斯擬合即可得到對應(yīng)的脫附峰的峰面積并根據(jù)儀器參數(shù)計算出分子篩的酸性數(shù)據(jù)， 最終得到酸性數(shù)據(jù)列于表2。 由圖5 可以看到，Z5-Ga-x 分子篩各樣品在 220～250 ℃和 380～400 ℃均有 2 個明顯的脫附峰，分別歸屬于Z5-Ga-x 分子篩上的弱酸和強酸中心。 隨著硅鎵比的增高，弱酸的酸強度減弱，弱酸酸量逐步減少，而強酸的酸強度幾乎不變，強酸酸量略微減少。 由圖 6 可見，對比 Z5-Ga-80/Z5-Al-80 以及 Z5-Ga-160/Z5-Al-160 發(fā)現(xiàn)，Z5-Ga-x 分子篩與同比例的Z5-Al-x 分子篩相比，強、弱酸量均變少，強酸的酸強度減弱， 然而弱酸強度有所差別，Z5-Ga-80 弱酸強度強于 Z5-Al-80，Z5-Ga-160 弱酸強度弱于Z5-Al-160， 這可能是由于Ga—O 鍵長于Al—O 鍵，其鍵能弱，對O 原子極化作用弱，所以較難提供酸質(zhì)子，所以強酸強度變?nèi)?。各分子篩樣品的ICP 測試結(jié)果列于表2， 根據(jù)表2 中的數(shù)據(jù)可以看出，Z5-Ga-x 實際的硅鎵比均高于投料硅鎵比，這說明其中有部分Ga 流失， 而Z5-Al-x 中硅鋁比與投料時相差較少，Al 能很好地保留在催化劑中。

圖5 不同硅鎵比Z5-Ga-x 分子篩的NH3-TPD 曲線Fig.5 NH3-TPD curves of Z5-Ga-x zeolites with different Si/Ga ratios

圖6 不同硅鎵比Z5-Ga-x 和不同硅鋁比Z5-Al-x 分子篩的 NH3-TPD 曲線Fig.6 NH3-TPD curves of Z5-Ga-x with different Si/Ga ratios and Z5-Al-x zeolites with different Si/Al ratios

表2 Z5-Ga-x 與Z5-Al-x 分子篩的酸性質(zhì)對比Table 2 Comparison of the acid properties of Z5-Ga-x and Z5-Al-x zeolites

2.3 Z5-Ga-x 和Z5-Al-x 催化劑的反應(yīng)性能

圖7、 圖8 及表3 給出了不同樣品在苯烯比為1∶1 條件下的反應(yīng)評價結(jié)果，各催化劑在100 h 內(nèi)均可保持穩(wěn)定， 通過對比可以發(fā)現(xiàn)， 隨著硅鎵比的提高，Z5-Ga-x 催化劑的轉(zhuǎn)化率有所降低，轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在39%左右， 但乙基選擇性提高到94%以上。 將Z5-Ga-x 與 Z5-Al-x 進行對比，可發(fā)現(xiàn) Z5-Ga-x 催化反應(yīng)時， 副產(chǎn)物二甲苯的選擇性明顯降低，Z5-Al-x 催化反應(yīng)時二甲苯選擇性均大于0.22%，而Z5-Ga-x 催化反應(yīng)時， 二甲苯的選擇性可以低至0.16%， 相比之下二甲苯選擇性降低了33%～50%，這是由于Z5-Ga-x 酸強度弱于Z5-Al-x， 抑制了乙苯異構(gòu)化反應(yīng)的發(fā)生。

圖7 不同硅鋁比Z5-Al-x 催化劑的反應(yīng)性能對比Fig.7 Comparison of the catalytic performance of Z5-Al-x catalysts with different Si/Al ratios

圖8 不同硅鎵比Z5-Ga-x 催化劑的反應(yīng)性能對比Fig.8 Comparison of the catalytic performance of Z5-Ga-x catalysts with different Si/Ga ratios

表3 不同硅鎵比Z5-Ga-x 和不同硅鋁比Z5-Al-x 催化劑的反應(yīng)結(jié)果Table 3 Reaction results of Z5-Ga-x with different Si/Ga ratios and Z5-Al-x catalysts with different Si/Al ratios

圖9 為 Z5-Ga-160 和 Z5-Al-160 催化劑經(jīng)過100 h 反應(yīng)后的熱重譜圖，在200 ℃以上的適量損失視為積炭質(zhì)量，可以看到Z5-Ga-160 積炭占催化劑總質(zhì)量的5.18%，積炭速率為0.052%/h，而Z5-Al-160 的積炭占催化劑總質(zhì)量的5.88%， 積炭速率為0.059%/h。 相比之下，Z5-Ga-160 的積炭速率比 Z5-Al-160 有明顯的下降，所以Z5-Ga-160 具有更好的抗積炭能力。

圖9 Z5-Ga-160 和 Z5-Al-160 催化劑的 TG 曲線Fig.9 TG curves of Z5-Ga-160 and Z5-Al-160 catalysts

3 結(jié)論與展望

本文成功采用晶種導向法將鎵引入ZSM-5 分子篩，一步合成了Ga-ZSM-5 分子篩。Ga-ZSM-5 分子篩具有典型的MFI 結(jié)構(gòu)和良好的結(jié)晶度，分子篩呈十字交叉狀孿晶，其形貌、晶粒尺寸均與此法合成的Al-ZSM-5 無明顯差異。 通過對比Ga-ZSM-5 和Al-ZSM-5 的孔結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)及其在苯與稀乙烯烷基化反應(yīng)中的催化性能，發(fā)現(xiàn)用Ga 代替Al 進入ZSM-5 會使 ZSM-5 酸量減少、酸強度減弱，Ga-ZSM-5 催化劑在苯與稀乙烯烷基化反應(yīng)中表現(xiàn)出較低的活性，但是乙基選擇性提高，并且大幅降低了反應(yīng)副產(chǎn)物中二甲苯的含量， 提高了催化劑的抗積炭能力。 Ga-ZSM-5 分子篩劣勢在于金屬鎵的價格高于鋁， 對于分子篩的合成成本提高有一定的影響。 但是Ga-ZSM-5 分子篩的優(yōu)勢也很明顯，相比于Al-ZSM-5 有著更高的乙基選擇性， 這意味著使用Ga-ZSM-5 分子篩催化劑可以生產(chǎn)出純度更高、品質(zhì)更好的乙苯產(chǎn)品， 產(chǎn)品質(zhì)量的提高有助于減少后續(xù)分離過程的能耗及其他成本； 同時Ga-ZSM-5分子篩催化劑具有更優(yōu)異的抗積炭能力、更長的催化壽命，可以減少催化劑更換和再生的頻率，在工業(yè)生產(chǎn)中有利于節(jié)省催化劑和人力資源。 綜合Ga-ZSM-5 分子篩催化劑的優(yōu)勢與劣勢， 在工業(yè)生產(chǎn)中，Ga-ZSM-5 分子篩催化劑有可能超越 Al-ZSM-5 催化劑，減少生產(chǎn)成本，成為苯和乙烯烷基化反應(yīng)的工業(yè)催化劑。因此，Ga-ZSM-5 催化劑在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用價值分析是其下一步的研究方向。