基于陰離子交換反應的NiMn-LDH電極電容性能提升研究

梁群芳，許雪棠，王 凡

（廣西大學化學化工學院，廣西南寧 530004）

作為一種高效能源器件， 超級電容器具有快速充放電、長壽命、高功率密度等優(yōu)點［1-3］，非常適宜作為便攜型可穿戴裝置的能源單元。 超級電容器的性能很大程度上取決于電極材料的活性， 因此設計和制備具有高電荷存儲能力的電極是超級電容器研究的重點［4-6］。 鎳基層狀雙氫氧化物（LDH）是水溶液中最容易得到的氫氧化物沉淀之一， 也是研究最為廣泛的超級電容器電極材料。 其中，NiCo-LDH 具有比其他 LDH 化合物更為優(yōu)異的電荷存儲性能［7-8］。 通過對NiCo-LDH 化合物的組成、表面環(huán)境、缺陷等多種結構因素進行調控，改善鎳/鈷基化合物納米結構電荷傳遞能力，能夠實現(xiàn)其電容性能的提升［9-11］。 然而， 考慮到Co 原料的價格及其對人體健康的負面影響， 基于NiCo-LDH 化合物的固態(tài)超級電容器不適合在可穿戴裝置中使用。因此，研究者們仍在致力于尋找其他高效、安全、低成本的電極材料。

錳氧化物具有理論贗電容量高和來源豐富的優(yōu)勢，且Mn 元素具有多種可變價態(tài)，可以賦予錳氧化物豐富的電化學活性位點和多樣的理化性質。但是，受限于電導率低和循環(huán)穩(wěn)定性差的缺點，錳氧化物還難以展現(xiàn)其在超級電容器領域的應用前景。開展錳基LDH 化合物電極材料的研究有望拓展錳基電極材料的應用領域。 NiMn-LDH 是典型的電池型電極材料。 在NiMn-LDH 結構中，具有高價態(tài)的Mn 離子可以增強與帶正電的NiO2板層和層間陰離子（如 OH-、CO32-、NO3-等）之間的靜電吸引［12］，從而導致沿層堆疊方向層間距的擴大， 增加活性位點的暴露， 利于進行快速法拉第氧化還原反應。WANG 等［13］通過控制 NiMn-LDH 的水熱合成時間，有效調控了層內離子的種類和數(shù)量。然而，在充放電過程中，Mn 離子的強極化作用也會導致層內離子的解吸困難，造成電解質離子的移入/脫出缺乏足夠的可達途徑，導致電極的倍率性能較差。TANG 等［14］采用H2O2還原的辦法，增加了NiMn-LDH 中氧空穴的濃度，從而改善了電容量和倍率性能。 然而，受毛細作用的制約， 這種方法并不能適用于較大負載量的電極。 因此，還需要尋找更合適的活化手段，促進電子/離子的遷移，增強NiMn-LDH 的電荷存儲性能。

筆者以泡沫鎳網(wǎng)為導電基底， 通過水熱反應合成了NiMn-LDH 納米片陣列。 水熱反應過程中尿素分解會產生大量的CO32-，CO32-在LDH 中起到重要的柱撐作用。 然后，過多的CO32-會使LDH 層內其他陰離子的遷移難度增大； 金屬氫氧化物的電化學反應本質仍是金屬活性中心和OH-之間的相互作用，電解質中的OH-需要進入LDH 的中間層并與LDH的活性位點相互作用。 借助CO32-和OH-在堿性溶液中自發(fā)交換［15-17］，降低體積較大的 CO32-在 LDH 層間的分布數(shù)量，使層內空間成為 OH-的“蓄水池”［18］，能夠減少電荷存儲過程中OH-的遷移距離。同時，陰離子交換過程還能夠改變材料表面的組成及離子價態(tài)。經過陰離子交換方式處理，NiMn-LDH 化合物的容量和倍率性能得到了明顯的提升。

1 實驗過程

1.1 試劑及材料

無 水 乙 醇 （C2H5OH），濃 鹽 酸 （HCl），硝 酸 鎳［Ni（NO3）2·6H2O］，硝酸錳［Mn（NO3）2·6H2O］，尿素（CH4N2O），氟化銨（NH3F），氫氧化鉀（KOH），N-甲基吡咯烷酮（C5H9NO），丙酮，聚偏氟乙烯，均為分析純；泡沫鎳網(wǎng)（Ni foam，NF）規(guī)格為厚度 1 mm；R0501型Hg/HgO 電極；J110 型鉑片電極。

1.2 電極材料的制備

裁剪規(guī)格為 1 cm×1 cm 的泡沫鎳網(wǎng)（Ni foam，NF），用體積比為1∶3 的稀鹽酸浸泡30 min， 然后超聲清洗30 s，以除去泡沫鎳網(wǎng)表面的氧化層。隨后依次用去離子水、 無水乙醇超聲清洗泡沫鎳網(wǎng)。 將0.4 mmol Mn（NO3）2·6H2O、0.4 mmol Ni（NO3）2·6H2O、2.4 mmol NH4F 及8 mmol 尿素溶解于15 mL 去離子水中， 得到反應液。 將處理好的泡沫鎳網(wǎng)與反應液放入聚四氟乙烯內膽的不銹鋼高壓釜中， 在溫度為120℃下反應3h得到NiMn-LDH 電極。 樣品負載量約為2.4 mg/cm2。

將所得NiMn-LDH 電極置于6 mol/L KOH 水溶液中浸泡12 h 以實現(xiàn)陰離子交換。 經過陰離子交換后，所得電極材料負載量為2.2 mg/cm2，將其命名為a-NiMn-LDH。 實驗合成過程如圖1 所示。

圖1 NiMn-LDH 電極的制備及浸泡過程示意圖Fig.1 Schematic illustration of preparation and soaking procedures of NiMn-LDH nanoarrays electrode

1.3 樣品結構表征

所制備樣品的微觀形貌均采用S-3400N 掃描電子顯微鏡進行觀察， 測試條件為電子束加速電壓為 10 kV。 樣品的物相分析由 X′Pert PRO 型 X 射線衍射儀測定，測試條件采用Cu 靶Kα 射線，輻射波長為0.154 060 nm，發(fā)射電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描范圍為 10°～70°， 掃描速度為 8 （°）/min。 采用Tecnai F30 場發(fā)射透射電子顯微鏡（TEM）觀察樣品的晶體微觀形貌、多相結構和晶格缺陷等結構信息，測試條件為電子束加速電壓為200 kV。采用Axis 型X 射線光電子能譜儀（XPS）對電極樣品表面的元素組成與價態(tài)進行分析。

1.4 電化學性能測試

使用CHI660E 電化學工作站進行電化學測試。在三電極體系下，以2 mol/L KOH 溶液為電解質，所制備的樣品作為工作電極，Hg/HgO 電極為參比電極，Pt 片電極為對電極。 測試前，需要對樣品進行活化，即以10 mV/s 的掃速、在0～0.5 V 的電壓窗口下、循環(huán)掃描30 次，CV 曲線重合即完成活化。

根據(jù)公式（1）和公式（2），由恒流放電曲線計算質量比電容（Cm，F(xiàn)/g）和面積比電容（CS，mF/cm2）：

其中，i 為電流密度，mA/cm2；t 為放電時間，s；m 為活性物質的質量，g；ΔV 為窗口電位，V；S 為電極面積，cm2。 電化學阻抗譜（EIS）的掃描頻率為 0.001～105 Hz。

以a-NiMn LDH 納米陣列電極和活性炭（AC）電極分別為正極和負極， 組裝全固態(tài)不對稱超級電容器，其 Cm和 CS也由公式（1）和公式（2）計算，能量密度（E，W·h/kg）和功率密度（P，W/kg）分別按公式（3）和公式（4）計算：

2 結果與討論

2.1 物相分析

圖2a～2f 是 NiMn-LDH 納米陣列在 KOH 溶液浸泡前后的 SEM、TEM 與 HRTEM 照片。 從圖 2a 和圖2b 看出，經水熱反應3 h 后泡沫鎳網(wǎng)基底表面生長了致密、垂直生長的有序納米片，其厚度約為100 nm。 納米片厚度較大可能是因為錳離子的沉積趨勢較大、納米結構的生長速度較快所致。納米片間有較大的空隙， 并且一部分納米片能按照平行的方式排列。這種特殊的結構表明，在生長初期納米片與金屬基底間存在著相互作用， 能夠降低活性物質與基底間的接觸電阻。圖2a 插圖顯示納米片的高度約為3 μm，并且在納米片陣列的底部也存在著大量空隙， 能為電解質的傳遞提供足夠空間。 將初始NiMn-LDH 電極在6 mol/L KOH 溶液中浸泡12 h 進行陰離子交換反應， 所得產物的形貌如圖2c～2d 所示。由圖2c 和圖2d 看出，納米片的排列沒有發(fā)生明顯的變化，說明NiMn-LDH 納米片在堿性溶液中具有較好的穩(wěn)定性。 經KOH 溶液浸泡處理的NiMn-LDH 產物的TEM 照片如圖2e 所示，產物均為納米片結構，厚度均勻、邊緣光滑、有明顯的多邊形狀。圖2e 插圖中的SAED 圖像出現(xiàn)較為明亮的衍射點，說明NiMn-LDH 樣品結晶度較高。 圖2f 為樣品的高分辨TEM 照片， 可看到晶格條紋間距分別為0.20 nm 和0.23 nm，對應 NiMn-LDH 的（202）和（105）晶面。

圖2 初始 NiMn-LDH 的SEM 照片（a、b）；a-NiMn-LDH 的SEM 照片（c、d）；a-NiMn-LDH的 TEM 與 HRTEM 照片（e、f）Fig.2 SEM images of（a，b） pristine NiMn-LDH and（c，d） a-NiMn-LDH；TEM and HRTEM images（e，f） of a-NiMn-LDH

為了確認NiMn-LDH 納米陣列結構在陰離子交換處理前后的組成差異，對所得樣品進行XRD 分析。 圖3 為所得NiCo-LDH 電極的XRD 衍射譜圖。泡沫鎳網(wǎng)基底在2θ=44.5°和51.9°處有很強的衍射峰。 對于初始的水熱產物，位于 2θ=11.6、23.3、34.3、38.8、59.8°的衍射峰，對應于 LDH 相（JPCDS card no.38-0715）的（003）（006）（012）（015）（110）晶面，而24.4°和 31.7°處的衍射峰應歸屬于 MnCO3（JPCDS card no.44-1472）的（012）和（104）晶面。 對于浸泡后的產物a-NiMn-LDH，其（003）特征衍射峰峰的位置沒有變化，但峰強度增加，與SAED 結果相符。 此外，在2θ=18.6°附近還出現(xiàn)了較弱的NiO2衍射峰（JCPDS No.85-1977），同時 MnCO3對應的衍射峰基本消失，證明發(fā)生了陰離子交換反應。層狀結構特征衍射峰的增強表明，陰離子交換過程將導致NiMn-LDH 層狀結構有序化程度增加。 在強堿性溶液中，Mn2+離子容易被氧化至高價態(tài)（Mn3+或 Mn4+）。 這種氧化過程一方面補償了層狀結構中高價離子的數(shù)量， 另一方面也增強了板層與陰離子間的相互作用，造成陰離子的重新排列，進一步穩(wěn)定層狀結構。

圖3 NiMn-LDH 在KOH 溶液中浸泡前后的XRD 譜圖Fig.3 XRD patterns of NiMn-LDH before and after soaking in KOH solution

圖4 為電極樣品表面的元素組成與價態(tài)XPS分析。由圖4 可見，浸泡前后樣品的元素組成基本相同，說明沒有明顯的元素浸出現(xiàn)象，即活性物質負載量下降主要是CO32-的離去所致。 C 1s XPS 譜可以分解為3個主要的結合能峰（圖 4a），其中，284.6 eV 處的峰歸屬于C—C 鍵，288～294 eV 處的寬峰歸屬于CO32-的 O—C=O 鍵， 而 286.48 eV 處的峰歸屬于C—OH 鍵， 可能來自樣品處理過程中的醇溶劑污染。 NiMn-LDH 納米陣列經過KOH 溶液浸泡后，CO32-含量下降， 說明有部分碳酸根離子通過與OH-間的陰離子交換反應而被除去， 這使得電解質離子在層內空間的進出通道變得順暢。在O 1s XPS 譜中（圖 4b），533.5、531.8、530.9 、529.8 eV 的結合能峰分別歸屬于吸附水氧、C—O 鍵、表面金屬氧鍵（M—OH）和晶格氧（M—O）組分。陰離子交換反應導致了C—O 鍵數(shù)量下降，同時晶格氧（M—O）組分含量增多，說明金屬離子與OH-間的相互作用增強。 圖4c和圖 4d 分別為 Ni 2p 和 Mn 2p 的 XPS 光譜， 其中，856.8 eV 和855.4 eV 處的結合能峰分別歸屬于Ni3+和Ni2+的Ni 2p3/2特征峰，表明其多價態(tài)離子共存的特性。Mn 2p3/2的XPS 信號可以拆分成3 個峰，也表明錳元素存在著多種氧化價。645.5、641.8、637.7 eV 的結合能峰對應于Mn4+、Mn3+和Mn2+的 2p3/2特征峰。以結合能峰面積之比作為離子含量的相對比例，判斷在KOH 溶液浸泡前后的不同價態(tài)離子的含量變化。 由于Mn2+物種在堿性條件下的氧化還原電位較低（E［Mn（OH）3/Mn（OH）2］=0.1 V），因此 Mn2+在堿性條件下很容易被氧化成Mn3+，從而為NiMn-LDH 的生長提供足夠數(shù)量的三價離子。此外，當以羥基離子作為弱場配體時，Mn3+通常處于高自旋態(tài)，因此易受Jahn-Teller 畸變的影響， 導致LDH 的晶格不穩(wěn)定，Mn3+容易進一步被氧化為 Mn4+［19］。 經過 KOH 溶液浸泡后，NiMn-LDH 產物中的 Ni2+和 Mn4+含量增多，Ni3+和Mn2+含量減少，說明在a-NiMn-LDH 納米陣列中存在著Mn4+/Mn3+/Mn2+向Ni3+/Ni2+的電荷轉移行為。

圖4 NiMn-LDH 納米陣列在KOH 溶液中浸泡前后的XPS 譜圖Fig.4 XPS spectra of NiMn-LDH nanoarray before and after soaking in KOH solution

2.2 電化學性能測試

對KOH 溶液浸泡前后NiMn-LDH 納米陣列電極的電化學性能進行了測試。圖5a～5b 為電極的CV曲線， 都可以看到明顯的氧化還原峰， 對應于Ni2+/Ni3+和Mn2+/Mn3+/Mn4+之間的可逆氧化還原反應，說明所得NiMn-LDH 納米陣列均為典型的電池型電極材料。 a-NiMn-LDH 氧化峰與還原峰的響應電流值和CV 曲線的積分面積明顯變大， 證明了陰離子交換反應能更有效地提升NiMn-LDH 的電荷存儲性能。隨著掃描速度的增加，氧化峰和還原峰的位置分別向正電位與負電位方向偏移， 但CV 曲線的形狀大致保持不變，說明電極具有較好的倍率性能。圖5c 顯示了電極的峰值電流之和與掃描速率的平方根（v1/2）之間的關系。 結果表明，對于這兩個電極，這兩個參數(shù)之間的線性關系明確， 說明NiMn-LDH電極的電荷存儲機理主要是由擴散過程控制的。 a-NiMn-LDH 電極的斜率較大（b=0.030 62），說明電解質離子在該電極內部的擴散速率更快，這得益于a-NiMn-LDH 層內OH-數(shù)量增加。 LDH 層內空間可以充當OH-的“蓄水池”，縮短電解質離子的遷移距離，提升活性物質的容量和倍率性能［18］。 所得電極的阻抗圖譜示于圖5d。 由圖5d 可見，從曲線與橫軸的交點判斷，a-NiMn-LDH 電極的等效串聯(lián)電阻（Rs）為 0.61 Ω，小于初始 NiMn-LDH 的 Rs（0.69 Ω）。 阻抗譜曲線在高頻區(qū)的半圓代表著電荷傳遞電阻（Rct）。 從圖5d可以看出，a-NiMn-LDH 具有更小的半圓直徑，說明其電荷傳遞電阻較小。此外，a-NiMn-LDH 在中高頻區(qū)的直線斜率更大，也說明在a-NiMn-LDH 電極中電解質離子遷移效率更高。

圖5 初始 NiMn-LDH（a）和 a-NiMn-LDH（b）納米陣列在不同掃描速率下的CV 曲線；峰值電流密度與掃描速率平方根的相應變化曲線（c）；EIS 阻抗譜（d）Fig.5 CV curve of the pristine NiMn-LDH（a）and a-NiMn-LDH（b） nanoarray at various scan rates；The corresponding change of the peak current density with the square root of scan rate（c）；EIS spectra（d）

KOH 溶液浸泡前后NiMn-LDH 電極的電容大小通過恒流充放電實驗進行測定， 所得充放電曲線示于圖6a～6b。 所得電極都出現(xiàn)了明顯的充放電平臺，與CV 曲線結果相符。 所得電極在不同電流密度下的比容量示于圖 6c。 由圖 6c 可見，在 0～0.5 V 電壓窗口，初始NiMn-LDH 電極的容量很小，在5 mA/cm2（2.08 A/g）電流密度時的容量僅為 18.0 F/g，當電流密度增加至50 mA/cm2（20.8 A/g）時，其容量下降至1.62 F/g，表現(xiàn)出了較差的電荷存儲性能和倍率性能。經過KOH 溶液浸泡后，a-NiMn-LDH 電極在5mA/cm2（2.27 A/g）電流密度時的容量增加至 766.6 F/g（1.69 F/cm2）。 同時，電極的倍率性能也得到了明顯提升，在50 mA/cm2（22.7 A/g）電流密度時的容量為415.0 F/g，容量保持率為54.1%。 以上結果說明，經歷了KOH 溶液浸泡后的電極， 其活性物質的性能得到有效提升。 循環(huán)穩(wěn)定性也是評價電極材料性能的關鍵，如圖6d 所示。在50 mA/cm2的電流密度下，a-NiMn-LDH 經過3 000 次充放電循環(huán)，仍能保持約92%的初始電容，并且其庫倫效率（放電時間與充電時間之比）保持在100%，展現(xiàn)了良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖6 初始NiMn-LDH（a）和a-NiMn-LDH 在不同電流密度下的恒流充放電曲線（b）；質量比電容隨不同電流密度變化的函數(shù)曲線（c）；a-NiMn-LDH 電極在50 mA/cm2 下測試的循環(huán)穩(wěn)定性結果（d）Fig.6 Charge/discharge curves of the pristine NiMn-LDH（a）and a-NiMn-LDH at different current densities（b）；The function curve of mass specific capacitance with current density（c）；Cyclic stability of a-NiMn-LDH electrode tested at 50 mA/cm2（d）

經過KOH 溶液浸泡后的電極， 其容量提升可以歸結于以下原因：1）在濃度較高的堿液中浸泡，促進了陰離子交換反應的發(fā)生， 使得層內空間中體積較大的CO32-被交換出來，增加了層內空間中OH-的含量， 從而大大縮短了電解質離子在活性物質內部的遷移距離；2）在堿液中浸泡還使得金屬離子的價態(tài)發(fā)生變化， 增加了不同金屬離子間的電荷轉移幾率，提高了活性物質的電導率。 因此，將NiMn-LDH電極在KOH 溶液中的浸泡， 可以看成是一種簡便而有效的電極性能提升手段。

為了評價所得納米片陣列電極在儲能方面的應用前景，將a-NiMn-LDH 電極和活性炭（AC）分別作為正極和負極組裝了全固態(tài)不對稱復合超級電容器，總負載量為12.46 mg/cm2。 圖7a 為器件在不同掃描速率下的CV 曲線， 所有CV 曲線仍均呈現(xiàn)類矩形狀，并無明顯的畸變，說明所組裝的器件具有較小的內阻。圖7b 是器件在不同電流密度下的充放電曲線，所有的充放電曲線對稱性良好，在高電壓區(qū)域沒有明顯的電阻降現(xiàn)象， 說明所得器件具有良好的可逆充放電性能。 在1 A/g 電流密度下，所構建的a-NiMn-LDH∥AC 器件的質量比電容為59.44 F/g，即使電流增大到5 A/g 和10 A/g 時， 器件仍分別具有41.38 F/g 和33.33 F/g 的電容量，表明其在大電流密度下的良好倍率性能。 圖7c 為器件的拉貢圖，在功率密度為900 W/kg 條件下，器件的能量密度為35.9 W·h/kg，升高功率密度至9 000 W/kg，能量密度仍保持為15 W·h/kg。a-NiMn-LDH//AC 器件的能量密度明顯優(yōu)于目前所報道的大部分NiMn-LDH 超級電容器（表1）。 為了直觀地演示該電容器的應用潛力，將組裝的器件進行短時間充電后給LED 模塊供能， 圖7d 插圖顯示該器件能成功地點亮由28 個LED 組成的電路模塊。 在 0～1.8 V 下，采用 2 A/g 電流密度對所組裝器件進行充放電循環(huán)測試， 具體結果見圖7d，該器件電容量保持率在循環(huán)測試前期下降至86.12%，隨后逐漸升高，在6 000 次循環(huán)后容量保持率為90.45%，且?guī)靷愋时３衷?8%以上，說明活性物質在循環(huán)過程中與固態(tài)電解質的接觸情況在不斷改善，從而保證了器件良好的循環(huán)性能。

圖7 a-NiMn-LDH∥AC 器件的電化學性能Fig.7 Electrochemicalperformanceofa-NiMn-LDH∥ACdevice

表1 各種NiMn 基全固態(tài)超級電容器的電化學性能比較Table 1 Comparison of the electrochemical performance of various NiMn-based all-solid-state supercapacitors

3 結論

采用簡單的一步水熱法制備了準平行生長的NiMn-LDH 納米片陣列電極材料，并通過在KOH 溶液中浸泡的方式使LDH 層內部分CO32-與OH-發(fā)生陰離子交換反應。 這種陰離子交換反應能夠增加層內空間中OH-含量， 縮短電解質離子在活性物質內部的遷移距離， 也提升了不同金屬離子間的電荷轉移幾率和活性物質的電導率。因此，NiMn-LDH 納米片陣列電極的電容性能得到了改善。 當電流密度為5 mA/cm2時，NiMn-LDH 電極的比容量為 766.6 F/g（1.69 F/cm2）。 將其與活性炭組裝成全固態(tài)不對稱型超級電容器件，在功率密度為900 W/kg 條件下，器件的能量密度為35.9 W·h/kg。論文研究結果為高性能NiMn-LDH 電極的制備提供了有益參考。