單層MXene納米片Ti2N電磁特性的過渡金屬(Sc、V、Zr)摻雜效應(yīng)

周庭艷，趙 敏，楊 昆，賈維海，黃海深，吳 波

(1.遵義師范學(xué)院物理與電子科學(xué)學(xué)院，遵義 563006; 2.貴州師范大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院，貴陽 550025)

0 引 言

21世紀(jì)初，科學(xué)家在實(shí)驗(yàn)中制備出了一種二維碳單質(zhì)，稱之為石墨烯(graphene)[1-2]。它是由sp2雜化的碳原子形成的蜂窩狀單層二維材料，與石墨、碳納米管、富勒烯等碳材料的基本組成相同[1]。這種二維材料表現(xiàn)出許多優(yōu)異的物理和化學(xué)性質(zhì)，具有廣闊的應(yīng)用前景，迅速成為實(shí)驗(yàn)和理論研究的熱點(diǎn)。然而，后來大量的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，石墨烯在一些方面并未展現(xiàn)出人們所期望的性能，而且它的零帶隙限制了其在電子器件領(lǐng)域的應(yīng)用。為了彌補(bǔ)石墨烯的不足，人們相繼制備出六方氮化硼(h-BN)[3]，二硫化鉬(MoS2)[4]、二硫化鎢(WS2)、過渡金屬氧化物、硅烯和過渡金屬碳/碳氮/氮化物等類石墨烯二維材料[5-6]。這些類石墨烯材料被廣泛應(yīng)用于納米電子、光學(xué)和催化等領(lǐng)域[7-11]。

近十年來，類石墨烯的研究呈現(xiàn)指數(shù)式的增長，過渡金屬碳氮化物作為類石墨烯材料的后起之秀，已在實(shí)驗(yàn)和理論上取得較好研究進(jìn)展。2011年，Naguib和Barsoum等[12]在實(shí)驗(yàn)中通過化學(xué)刻蝕在前驅(qū)體MAX中刻蝕掉Al原子，制備出了過渡金屬碳氮化物，稱為MXene納米片，其通式為Mn+1XnTx，n=1、2、3, 其中M為過渡金屬元素，X為碳或氮元素[13]，Tx為MXene納米片表面的官能團(tuán)，MXene納米片具有金屬和陶瓷材料的優(yōu)點(diǎn)，具有獨(dú)特的六方晶格，M是六方堆積，X填充在八面體的間隙里。MXene納米片是一種結(jié)構(gòu)新穎、性能獨(dú)特的層狀納米材料[14]，它既有類似于石墨烯的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)又能克服石墨烯的某些不足，已在鋰電池、儲氫材料和高分子聚合物中得到廣泛研究[15-18]。然而對于其在自旋電子學(xué)方面的研究才剛剛開始，理論研究表明，大多數(shù)官能團(tuán)下的MXene納米片是非磁性的，這是由過渡金屬和非過渡金屬之間強(qiáng)共價(jià)鍵和吸附的化學(xué)官能團(tuán)所導(dǎo)致的[19-20]。盡管如此，有研究表明一些MXene納米片的電子結(jié)構(gòu)可以通過外界條件來調(diào)整，常用的方法如施加應(yīng)力和替位摻雜等[21]。例如：通過對單層Ti2C材料施加應(yīng)力，可以實(shí)現(xiàn)從金屬到半金屬的轉(zhuǎn)變[20]；V2C和V2N的單分子層分別是反鐵磁性和非磁性金屬，雙軸拉伸應(yīng)變和壓縮應(yīng)變在單分子層V2C和V2N中產(chǎn)生較大磁矩[20]。除了施加應(yīng)力，還可以通過在MXene材料中摻雜過渡金屬元素誘導(dǎo)出磁性，2020年本課題組通過替位摻雜的手段，在單層Mxene納米片Ti4N3的表層摻雜一個(gè)過渡金屬(Sc、V、Zr)原子，結(jié)果表明能夠改變Mxene納米片Ti4N3的磁性[22]。

通過外界條件改變材料性能的手段有許多，摻雜是一種常用方法。有研究表明，碳納米管中摻雜B原子和N原子能夠改變碳納米管的電學(xué)性質(zhì)，結(jié)果顯示N原子摻雜時(shí)，碳納米管表現(xiàn)出N型半導(dǎo)體導(dǎo)電性，當(dāng)B摻雜時(shí)表現(xiàn)出P型半導(dǎo)體導(dǎo)電性[23]。因此，替位摻雜可以調(diào)控材料的電磁性能。目前，通過實(shí)驗(yàn)制備合成的MXene材料多達(dá)20多種，例如，Ti2C、Nb2C、V2C、Mo2C、Nb2C、Fe2C等[24-27]。其中，大多是碳系列MXene納米片，而對氮系列的合成較少，理論計(jì)算研究也較少；實(shí)驗(yàn)合成的氮系列主要有2016年由Patrick Urbankowski等[28]合成的Ti4N3、2017年由Soundiraraju等[29]合成的Ti2N，目前還不具備批量制備和生產(chǎn)純MXene納米片的技術(shù)。實(shí)驗(yàn)室合成的MXene納米片常常存在一定的雜質(zhì)和缺陷，影響材料的性能。2020年，本課題組對Ti4N3的缺陷、摻雜等引起的磁性進(jìn)行了系統(tǒng)研究[22]。目前對Ti2N的過渡金屬摻雜研究還鮮有報(bào)道。為了弄清過渡金屬原子摻雜對Ti2N性質(zhì)的影響，本文通過第一性原理計(jì)算，對單層MXene納米片Ti2N的幾何結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)和磁性質(zhì)進(jìn)行分析，并選擇與Ti原子同族的Zr原子及其相鄰的Sc、V原子對單層MXene納米片Ti2N表層Ti原子進(jìn)行替位摻雜。對摻雜體系結(jié)構(gòu)優(yōu)化，并對態(tài)密度、電子性質(zhì)等電磁性能計(jì)算，結(jié)合晶體場理論和量子力學(xué)理論，分析摻雜對單層MXene納米片Ti2N的結(jié)構(gòu)和電磁性質(zhì)的影響。

1 計(jì)算方法與模型

1.1 計(jì)算方法

在本文中，所有計(jì)算均在基于密度泛函理論(DFT)的Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP)[30]模擬計(jì)算包中進(jìn)行，使用Generalized Gradient Approximations(GGA)+Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)[30]交換關(guān)聯(lián)勢函數(shù)進(jìn)行自旋極化計(jì)算[30-31]。用平面波超軟贗勢來描述了內(nèi)層電子與價(jià)電子之間的相互作用，計(jì)算中Ti、N、Sc、Zr、V原子分別采用3d24s2、2s22p3、3d14s2、4p64d25s2、3d34s2的價(jià)電子組態(tài)。對單層的Ti2N原胞進(jìn)行3×3×1的擴(kuò)胞，真空層厚度為2.0 nm，然后進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，并計(jì)算了優(yōu)化結(jié)構(gòu)的電磁性能。為了保證計(jì)算結(jié)果的正確性，自洽場(SCF)收斂標(biāo)準(zhǔn)為10-6eV，截?cái)嗄転?60 eV，幾何優(yōu)化過程中，每個(gè)原子上的作用力不超過0.2 eV/nm，k點(diǎn)設(shè)置為11×11×1。將MXene納米片Ti2N單胞的晶格常數(shù)2.941 nm作為結(jié)構(gòu)優(yōu)化的初始參考值，替位摻雜時(shí)采用單層MXene納米片Ti2N優(yōu)化后的晶格常數(shù)作為初始值優(yōu)化。

1.2 模 型

單層MXene納米片Ti2N結(jié)構(gòu)的空間群為P63/mmc，過渡金屬元素Z(Sc、V、Zr)摻雜后的結(jié)構(gòu)模型如圖1所示，其中Ti2N-Z表示替位摻雜Z元素的體系。單層MXene納米片Ti2N是3×3×1的超胞，表面的一個(gè)Ti原子分別被過渡金屬原子Sc、V和Zr所代替，雜質(zhì)原子的濃度為3.7%。

圖1 Ti2N納米片摻雜過渡金屬Z(Sc, V, Zr)原子的示意圖Fig.1 Schematic diagram of Ti2N nanosheet doped with transition metal Z (Sc, V, Zr) atoms

2 結(jié)果與討論

計(jì)算結(jié)果顯示，Ti2N MXene納米片的磁矩主要來源于表層Ti原子，總磁矩0.999μB，與Gao等[32]計(jì)算的1.0μB一致，說明計(jì)算結(jié)果是可信的。接下來，對Ti2N MXene納米片進(jìn)行過渡金屬元素Z(Sc、V、Zr)摻雜，并分析其摻雜后的結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)和磁性變化，表1統(tǒng)計(jì)了Ti2N和Z(Sc、V、Zr)替換摻雜后結(jié)構(gòu)的晶格常數(shù)a、平均鍵長d、結(jié)合能Ebond、形成能Eform，摻雜原子Z近鄰的Ti原子的平均磁矩MTi，摻雜原子Z在摻雜體系中磁矩MZ，摻雜體系總磁矩Mtot，通過幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化和電子性能計(jì)算得到。結(jié)合能Ebond定義為[22]：

Ebond=Etot-nNμN(yùn)-nTiμTi/ntot

(1)

式中：Etot為摻雜或未摻雜體系的總能量；nN、ntot和nTi分別是體系中N原子數(shù)目、總原子數(shù)目和Ti原子的數(shù)目；μTi和μN(yùn)分別為Ti原子和N原子的化學(xué)勢。形成能Eform定義為[22]：

Eform=ETi2N-Z-ETi2N-μZ+μTi

(2)

式中：ETi2 N和ETi2 N-Z分別為未摻雜體系和摻雜體系的總能量；μTi和μZ是Ti和Z原子的化學(xué)勢。自旋極化率P定義為[22]：

(3)

式中：Nup和Ndown分別是費(fèi)米能級上自旋向上、自旋向下的態(tài)密度值。

在表1中，通過比較Ti2N-Z(Z=Sc, V, Zr)摻雜體系和Ti2N納米片的未摻雜體系的計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn)，摻雜后的晶格常數(shù)a均有所增大；Ti2N-Sc和Ti2N-Zr的原子層厚度L稍微增大，摻雜原子Sc、Zr到近鄰原子平均鍵長dSc/Zr-Ti和次近鄰原子平均鍵長dSc/Zr-N有所增長，鍵長的增量比晶格常數(shù)的增量大，即所摻雜原子在表層微微向外凸起；相比之下，Ti2N-V摻雜體系的原子層厚度L有所減小，摻雜原子V到近鄰原子平均鍵長dV-Ti的伸長，次近鄰原子平均鍵長dV-N縮短，摻雜原子略微向內(nèi)收縮，從上述現(xiàn)象中可反映出表層和次表層的結(jié)構(gòu)在摻雜后會發(fā)生相應(yīng)的變化，這些變化與摻雜元素的原子半徑和價(jià)電子個(gè)數(shù)相關(guān)。從表1中可以得出，所有結(jié)構(gòu)結(jié)合能Ebond處于-2.7 eV至-3.3 eV之間，根據(jù)結(jié)合能的定義，說明摻雜體系在原子結(jié)合過程中是放熱的，體系是穩(wěn)定的。比較三種摻雜體系的形成能，Ti2N-Sc摻雜體系形成能Eform為負(fù)值，表明摻雜過程是放熱的，可能會自發(fā)產(chǎn)生。然而，對于Ti2N-V和Ti2N-Zr摻雜體系，形成能為正值，表明摻雜過程是吸熱的，這兩種摻雜過程不會自發(fā)產(chǎn)生，制備時(shí)可能比Ti2N-Sc體系要困難。

表1 過渡金屬Z(Sc、V、Zr)摻雜和未摻雜體系的晶格常數(shù)a、摻雜Z原子到近鄰的表層Ti原子平均鍵長dZ-Ti、到次表層N原子平均鍵長dZ-N、原子層厚度L、結(jié)合能Ebond和形成能Eform、總磁矩Mtot，以及摻雜Z原子與近鄰表層Ti原子磁矩MZ、MTiTable 1 Lattice constants a, bond length between the doped Z atom and the surface Ti atom dZ-Ti and the subsurface N atomdZ-N, atomic layer thickness L, binding energy Ebond, formation energy Eform, total magnetic moment Mtot, and atomic magnetic moment of the Z atom MZ and its neighbor Ti atom MTi in transition metal Z(Sc, V, Zr) doped and undoped systems

Ti2N-Sc摻雜體系中的Sc原子比Ti原子少一個(gè)電子，這就造成了摻雜體系產(chǎn)生一個(gè)空穴，為少電子體系，通過表1可以看出，Sc原子與其近鄰的表層Ti原子和次表層N原子間的間距增加了，致使近鄰的Ti原子周圍原子間的雜化有所減弱，導(dǎo)致局域性加強(qiáng)，最終體系總磁矩增加到1.208μB。

對Ti2N-Zr摻雜體系而言，摻雜原子Zr比Ti多一個(gè)電子軌道。表1顯示，其體系結(jié)構(gòu)磁矩增加，這是由于Zr原子向外運(yùn)動(dòng)，使得摻雜Zr原子與其近鄰的表層Ti原子和次表層N原子間的間距增加，導(dǎo)致局域性增強(qiáng)，同時(shí)由于多一層電子軌道，也加劇了其雜化，這可能是磁矩變化沒有Ti2N-Sc體系大的原因。

對Ti2N-V摻雜體系而言，摻雜V原子比Ti原子的最外層多一個(gè)電子，但原子的半徑增加很小，這造成原子軌道雜化加強(qiáng)，造成其近鄰的Ti原子局域性減弱，是磁矩略有增大的原因之一。同時(shí)，通過表1可知，V原子與近鄰的Ti原子的間距增加，局域性減弱，而V原子與近鄰層的N原子間距減小，局域性增大。由于V與近鄰層N原子的作用強(qiáng)于和近鄰的Ti原子之間的作用，所以造成整個(gè)體系的總磁矩也略有增大。

圖2是摻雜體系Ti2N-Z(Z=Sc、V、Zr)的總態(tài)密度(TDOS)圖和一個(gè)摻雜原子Z的分波態(tài)密度(PDOS)圖。在圖2(a)中，摻雜Sc原子與Ti原子相比，最外層缺少了一個(gè)電子，這就使得原有滿帶多一個(gè)空穴，造成周圍電子向空穴移動(dòng)，所以圖2(a)中態(tài)密度向低能區(qū)移動(dòng)，所以使得原有在費(fèi)米能級上方的自旋谷向費(fèi)米能級附近移動(dòng)，造成體系的自旋極化率提高。因此，在摻雜Ti2N-Sc體系中，自旋極化率處于較高的水平，自旋極化率P為84.9%。如圖2(b)所示，由于Ti2N-V體系相對于Ti2N體系來說，體系增加了一個(gè)電子，所以造成了電子向?qū)н\(yùn)動(dòng)，能態(tài)密度也向高能區(qū)移動(dòng)，使得整體體系的自旋谷減小，造成自旋極化率低。如圖2(c)示，由于Ti2N-Zr體系多一層電子，造成了原子軌道運(yùn)動(dòng)的加劇，在費(fèi)米能級附近的自旋谷減小，自旋分裂減弱，自旋極化率變低。

圖2 摻雜過渡金屬(a)Sc、(b)V、(c)Zr的Ti2N納米片的總態(tài)密度(DOS)和分波態(tài)密度(PDOS)?！汀硎咀孕壍老蛏虾妥孕壍老蛳翭ig.2 Total state density (DOS) and partial state density (PDOS) of Ti2N nanosheets doped with transition metal (a) Sc, (b) V, (c) Zr. ↑ and ↓ represent indicate the spin-up and spin-down orbitals, respectively

在表2中，由于未摻雜體系Ti2N的上表面和下表面Ti原子結(jié)構(gòu)對稱性，每個(gè)Ti原子磁矩是0.499μB，是總磁矩的主要貢獻(xiàn)來源；中間N原子磁矩貢獻(xiàn)較少，為-0.01μB。摻雜體系Ti2N-Sc中Sc原子磁矩為0.520μB，近鄰Ti原子磁矩增大到0.600μB，次近鄰Ti原子為0.560μB，較遠(yuǎn)Ti原子磁矩為0.530μB，說明摻雜后，表面原子由于局域性減弱，磁矩增大，總磁矩增大。同理，摻雜體系Ti2N-V中V原子的磁矩為0.040μB，對總磁矩貢獻(xiàn)較少，且近鄰Ti原子受到影響，磁矩減小，較遠(yuǎn)Ti原子局域性增強(qiáng)，磁矩略有增大，總磁矩也略有增大，總磁矩增大的貢獻(xiàn)來源為離摻雜原子較遠(yuǎn)的Ti原子；摻雜體系Ti2N-Zr中Zr原子磁矩為0.490μB，最近鄰Ti原子磁矩為0.520μB，次近鄰0.430μB，對總磁矩的貢獻(xiàn)由表面近鄰Ti原子貢獻(xiàn)，在摻雜體系中，N原子的磁矩變化不大，對體系總磁矩的影響也較小。說明摻雜原子對表層近鄰Ti原子的磁矩影響較大，磁矩貢獻(xiàn)也較多。

表2 過渡金屬Z(Sc、V、Zr)摻雜和未摻雜體系中摻雜原子(MZ)及其最近鄰(MTi1)、次近鄰(MTi2)和較遠(yuǎn)(MTi3)Ti原子的磁矩大小Table 2 Magnetic moments of the doping atom (MZ) and its nearest-neighbor (MTi1), next-to-nearest neighbor(MTi2) and far-away (MTi3) Ti atom in transition metals Z (Sc, V, Zr) doped and undoped systems

3 結(jié) 論

本文通過密度泛函理論的第一性原理自旋極化計(jì)算方法，系統(tǒng)地研究了單層MXene納米片Ti2N的3×3×1超胞體系和過渡金屬(Sc, V, Zr)摻雜對MXene納米片Ti2N-Z體系的幾何結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)和磁性質(zhì)的影響。對結(jié)合能和形成能的計(jì)算結(jié)果表明，三種摻雜體系的結(jié)合能均為負(fù)值，這就說明摻雜體系在原子結(jié)合過程中是放熱的，結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定。而對于三種摻雜體系的形成能，摻雜Sc原子的體系的形成能為負(fù)值，為放熱反應(yīng)，摻雜過程可能會自發(fā)產(chǎn)生。摻雜V和Zr原子的體系形成能大于零，為吸熱過程，制備起來可能較困難。此外，對于摻雜體系Ti2N-Sc和Ti2N-Zr來說，其磁性有所增加。在摻雜Ti2N-Sc體系中，自旋極化率保持較高，達(dá)到84.9%。因此，對于Sc原子摻雜的單層MXene納米片Ti2N的研究具有較大意義，希望能為自旋電子學(xué)的器件制備提供理論指導(dǎo)。