基于氮摻雜活性炭催化氧化合成氮甲基氧化嗎啉的研究

付朝庭,楊 郭,劉興勇,宋 翔,王 斌,邢 波*

(1.四川輕化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院,四川 自貢 643000；2.四川省精細(xì)化工研究設(shè)計院,四川 自貢 643000)

氮甲基氧化嗎啉(NMMO)是一種典型的環(huán)狀脂肪族叔胺氧化物,也是一種優(yōu)良的纖維素溶劑,容易破壞纖維素內(nèi)部氫鍵,形成具有黏性的成纖、成膜性能良好的纖維素溶液,進(jìn)而直接用于紡絲、制膜、制造人造棉等(即Lyocell纖維生產(chǎn)工藝)[1-2]。Lyocell纖維是一種綠色可自然降解的人造纖維,被稱為“21世紀(jì)的綠色纖維”,是各國紡織行業(yè)重點開發(fā)產(chǎn)品[3-4]。伴隨著Lyocell工藝的快速發(fā)展,相應(yīng)的NMMO溶劑市場需求量將得到快速增長,開發(fā)NMMO的高效合成工藝經(jīng)濟效益明顯,對紡織工業(yè)發(fā)展具有重要現(xiàn)實意義。

Raman shift/cm-1

目前,工業(yè)上合成NMMO的主要工藝是以雙氧水作為氧化劑,在催化劑作用下催化氧化N-甲基嗎啉(NMM)合成NMMO,是一種成熟經(jīng)典地制備叔胺氧化物的方法[5-7]。NMMO合成反應(yīng)是一個酸堿均可催化進(jìn)行的反應(yīng),傳統(tǒng)催化劑以均相催化劑為主,包括Na2CO3[5]、NaOH[5]、金屬有機配合物[8]等。然而,均相催化劑往往存在設(shè)備腐蝕、分離困難等問題,導(dǎo)致產(chǎn)品電導(dǎo)率過高,不利于后續(xù)Lyocell纖維生產(chǎn)。因此,開發(fā)高效的非均相催化劑成為當(dāng)前NMMO合成研究重點。

在眾多非均相催化劑研究(包括雜多酸[9]、改性多孔碳材料[10-11]、全氟磺酸樹脂[12]、水滑石[13]、鈦硅中孔微球[14]、TS-1[15]等)中,氮摻雜多孔碳材料不僅具有比表面積大、孔隙發(fā)達(dá)、表面酸堿性質(zhì)易于調(diào)控、耐酸堿、耐水熱、無金屬溶出和環(huán)境友好等優(yōu)異性質(zhì)[16-18],同時氮摻雜改性處理會改變碳材料表面局部電子結(jié)構(gòu),形成局部的富電子區(qū)域,具有固體堿的性質(zhì),起到活性位點的作用,可進(jìn)一步增強碳材料催化活性[19-21]。由此可見,氮摻雜多孔碳在催化合成NMMO中體現(xiàn)出良好應(yīng)用前景,而目前關(guān)于此類催化劑在該體系中還鮮有報道。

基于此,本文將以三聚氰胺為氮源,以商用活性炭作為研究對象,通過“浸漬吸附+高溫?zé)崽幚怼钡姆绞街苽涞玫较盗械獡诫s活性炭用于催化氧化合成NMMO,重點探究氮摻雜改性對催化活性和穩(wěn)定性的影響,并對反應(yīng)溫度、雙氧水加量、催化劑加量等工藝條件的影響進(jìn)行探究。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

OTL1200型管式爐；Eclassical 3100型高效液相色譜儀(HPLC)；3H-200PM2型高性能比表面及微孔分析儀；LabRAM HR800型拉曼光譜儀；Escalab 250Xi型X射線光電子能譜儀。

N-甲基嗎啉(NMM,99%)、三聚氰胺(99%)和雙氧水(30%,H2O2),科隆化學(xué)試劑有限公司；活性炭,寧夏華輝炭業(yè)有限公司；其余所用試劑均為分析純。

1.2 氮摻雜活性炭的制備

采用“浸漬吸附+高溫?zé)崽幚怼敝苽湎盗械獡诫s活性炭。首先,將商用活性炭研磨過篩,取200～300目部分。將其用鹽酸溶液(1 mol/L)酸洗6 h后用去離子水洗滌至中性；真空干燥后利用30%H2O2對氧化處理4 h,然后在105 ℃下干燥12 h；之后將氧化后樣品放入不同濃度的三聚氰胺溶液中80 ℃浸漬吸附3 h,其中m(溶液中三聚氰胺)/m(活性炭)為5/100、10/100、15/100和20/100。過濾,濾餅于105 ℃干燥12 h,在N2氣氛下以5 ℃/min的速率升溫至850 ℃,煅燒2 h得氮摻雜活性炭,標(biāo)記為ACO850-xN(其中x表示三聚氰胺與活性炭的質(zhì)量比)。例如,ACO850-20N表示三聚氰胺與活性炭的質(zhì)量比為20%。為對照分析,相同操作條件下制得不含三聚氰胺的活性炭樣品記ACO850。

1.3 催化氧化合成NMMO

在三口玻璃夾套反應(yīng)器(250 mL)中,進(jìn)行催化氧化合成NMMO實驗。首先,將50 mL NMM和一定量氮摻雜活性炭加入到反應(yīng)器中；然后加熱至指定溫度并在磁力攪拌(800 rpm)下緩慢滴加H2O2,開啟催化氧化合成反應(yīng)；滴加完H2O2后繼續(xù)反應(yīng)一段時間后結(jié)束實驗。反應(yīng)后樣品經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后采用HPLC進(jìn)行分析。色譜條件如下：紫外檢測器,色譜柱為Waters Bridge RP18柱(4.6 mm×150 mm,5 μm),流動相為KH2PO4緩沖鹽溶液(pH=8.5)/乙腈(V/V,70/30),進(jìn)樣量為10 μL,檢測波長為190 nm,流速為1.0 mL/min。為對照分析,單獨雙氧水氧化和NaOH溶液催化氧化過程在類似條件下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

由表1可知,原始活性炭經(jīng)預(yù)氧化和高溫?zé)崽幚砗笏没钚蕴?ACO850)是典型的以微孔結(jié)構(gòu)為主的多孔材料,SBET高達(dá)928 m2/g,微孔占比(Vmicro/Vt)達(dá)到53%；隨著三聚氰胺負(fù)載量的增大,氮摻雜改性活性炭的比表面積和總孔體積均出現(xiàn)一定程度下降,表明三聚氰胺負(fù)載會使得活性炭材料的孔道堵塞,相應(yīng)的SBET由928 m2/g下降至804 m2/g。但是當(dāng)三聚氰胺負(fù)載量持續(xù)增大時,所得氮摻雜改性活性炭的比表面積和總孔體積差異并不明顯。這主要是由于活性炭表面吸附三聚氰胺的位點有限,過多的三聚氰胺會在高溫處理中被分解掉,并不會堵塞孔道。

表1 不同氮摻雜活性炭的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)Table 1 The textural properties of the N-doping modified AC catalysts

不同氮摻雜活性炭表面缺陷程度可通過拉曼光譜進(jìn)行分析。由圖1可知,所有氮摻雜活性炭均在1320 cm-1和1600 cm-1附近出現(xiàn)了兩個明顯的特征峰,分別代表D帶和G帶。通常使用ID/IG值來反映碳材料的無序程度,ID/IG值越高意味著碳材料缺陷部位數(shù)量越多[22]。隨著三聚氰胺負(fù)載量的增大,氮摻雜改性活性炭的ID/IG值也呈現(xiàn)增大趨勢：1.312(ACO850-5N)<1.539(ACO850-10N)<1.668(ACO850-15N)<1.691(ACO850-20N),這是由于氮的引入,AC表面生成多種含氮官能團,形成了更多的缺陷位點,而這些缺陷結(jié)構(gòu)往往是催化氧化的活性中心。

不同氮摻雜活性炭表面元素組成和表面含氮官能團的類型和數(shù)量可以通過XPS表征獲得。氮摻雜活性炭的N 1s光譜被擬合為4個峰(圖2)：N-py(吡啶氮,～398.2 eV),N-pyr(吡咯氮或吡啶酮氮,～400.2 eV),N-g(石墨氮,～401.5 eV)和N-Ox(吡啶-N-氧化物,～404.1 eV)[20-22]。由表2可知,隨著三聚氰胺負(fù)載量的增大,氮摻雜改性活性炭表面含氮量呈現(xiàn)逐漸增大趨勢,最高含氮量可達(dá)3.96%(ACO850-20N),其中N-py的含量從0.77%逐漸增加到1.88%,N-pyr的含量從0.28%增加至0.68%,N-g的含量從0.20%增加到0.55%。這些堿性含氮官能團往往被認(rèn)為起到催化活性中心的作用。

Binding energy/eV

表2 不同氮摻雜活性炭的表面元素組成Table 2 Surface element composition of activated carbon doped with different nitrogen

2.2 氮摻雜活性炭催化氧化合成NMMO

在反應(yīng)溫度為70 ℃,催化劑加量為0.02%(以NMM計),反應(yīng)時間為6 h,NMM(99%)加量為50 mL,雙氧水(30%)加量為60 mL(相當(dāng)于NMM摩爾量為1.2倍)的條件下進(jìn)行催化氧化合成NMMO實驗(圖3)。由圖3可知,當(dāng)未添加催化劑時,單獨雙氧水氧化同樣具有較高的催化活性,NMM轉(zhuǎn)化率和NMMO收率分別為83.74%和79.24%。當(dāng)?shù)獡诫s活性炭作為固體堿添加之后發(fā)現(xiàn),其催化活性相比于單獨雙氧水氧化呈現(xiàn)增大趨勢,且隨著三聚氰胺負(fù)載量的增大,其催化活性增大越明顯。當(dāng)三聚氰胺負(fù)載量為20%時,相應(yīng)的NMM轉(zhuǎn)化率和NMMO收率可達(dá)99.98%和95.18%,比均相NaOH催化氧化具有更高的催化活性。

結(jié)合氮摻雜活性炭的N2吸附/脫附表征結(jié)果可知,雖然ACO850相比于氮摻雜活性炭而言具有更高的比表面積,但是其催化活性反而更低,表明比表面積并不是影響其活性的關(guān)鍵因素,主要取決于表面活性官能團的含量和類型。結(jié)合XPS表征結(jié)果可知,表面三種堿性含氮官能團(N-py、N-pyr和N-g)的含量變化與催化活性之間呈正相關(guān)趨勢,表明堿性含氮官能團是影響氮摻雜活性炭催化活性的關(guān)鍵因素。這可能是由于堿性官能團在活性炭表面會形成局部富電子區(qū)域,從而會活化H2O2在活性炭表面形成表面過氧活性基團,進(jìn)而促進(jìn)NMM氧化合成NMMO,類似的研究結(jié)果也在其他催化氧化反應(yīng)中被證實[23-24]。

圖3 氮摻雜活性炭催化氧化合成NMMOFigure 3Synthesis of NMMO by catalytic oxidation of nitrogen-doped activated carbon

2.3 催化氧化合成NMMO的工藝條件影響分析

通過以上分析可知,ACO850-20N催化劑相比于其他幾種催化劑表現(xiàn)出最佳的綜合催化性能,因而接下來將以ACO850-20N催化劑為研究對象考察一些關(guān)鍵工藝參數(shù)(反應(yīng)溫度、氧化劑加量、催化劑加量、反應(yīng)時間等)對催化活性的影響。

(1)反應(yīng)溫度的影響

在催化劑加量為0.02%,反應(yīng)時間為6 h,30%雙氧水加量為60 mL,NMM(99%)加量為50 mL的工藝條件下,不同反應(yīng)溫度對催化氧化合成NMMO的影響如圖4所示。當(dāng)反應(yīng)溫度由50 ℃增加到70 ℃時,NMM的轉(zhuǎn)化率和NMMO的收率都出現(xiàn)明顯增大,分別由78.47%增大到99.98%,由70.13%增大到95.18%,說明溫度的提高有利于合成NMMO反應(yīng)的進(jìn)行。然而,當(dāng)溫度進(jìn)一步增大到90 ℃發(fā)現(xiàn),NMM的轉(zhuǎn)化率雖然依然呈現(xiàn)增大趨勢,但是相應(yīng)的收率卻出現(xiàn)下降,由95.18%下降到80.49%,說明過高的反應(yīng)溫度對于合成NMMO不利,會使得NMMO發(fā)生分解副反應(yīng),使得產(chǎn)物收率出現(xiàn)下降。因而在實際生產(chǎn)NMMO過程中要嚴(yán)格控制生產(chǎn)使用溫度,盡量控制在70～80 ℃。

反應(yīng)溫度/℃

催化劑加量/%

(2)催化劑加量的影響

在反應(yīng)時間為6 h,30%雙氧水加量為60 mL,反應(yīng)溫度為70 ℃,NMM(99%)加量為50 mL的工藝條件下,催化劑加量對催化氧化合成NMMO的影響如圖5所示。當(dāng)催化劑加量由0.01%增加到0.04%時,NMM的轉(zhuǎn)化率和NMMO的收率都出現(xiàn)增大,分別由89.38%增大到99.99%,由82.46%增大到95.17%,說明催化劑加量的提高有利于合成NMMO反應(yīng)的進(jìn)行,這主要是由于催化劑增多會使得相應(yīng)的活性位點增多,進(jìn)而使得催化活性增大。值得注意的是,隨著催化劑加量的增大,相應(yīng)NMM轉(zhuǎn)化率和NMMO收率增大并不明顯。

(3)雙氧水加量的影響

在反應(yīng)時間為6 h,催化劑加量為0.02%,反應(yīng)溫度為70 ℃,NMM(99%)加量為50 mL的工藝條件下,30%雙氧水加量對催化氧化合成NMMO的影響如圖6所示。當(dāng)30%雙氧水加量由50 mL增加到65 mL時,NMM的轉(zhuǎn)化率和NMMO的收率都出現(xiàn)增大,分別由93.43%增大到99.99%,由84.31%增大到95.45%,說明雙氧水加量的提高有利于合成NMMO反應(yīng)的進(jìn)行,這主要是由于雙氧水增多會使得反應(yīng)物被氧化的更加徹底,轉(zhuǎn)化得更多。值得注意的是,雙氧水加量的增加對催化活性的影響只在雙氧水加量較低時才會凸顯的較為明顯,當(dāng)雙氧水加量增加到一定程度之后,相應(yīng)NMM轉(zhuǎn)化率和NMMO收率增大并不明顯。

30%雙氧水加量/mL

(4)反應(yīng)時間的影響

在催化劑加量為0.02%,30%雙氧水加量為60 mL,反應(yīng)溫度為70 ℃,攪拌速率為800 rpm,NMM(99%)加量為100 mL的條件下,反應(yīng)時間對催化氧化合成NMMO的影響如圖7所示。

反應(yīng)時間/h

循環(huán)次數(shù)

當(dāng)反應(yīng)時間由2 h增加到8 h時,NMM轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)增大,由85.27%增大到99.99%,但是NMMO收率在延長反應(yīng)時間后反而出現(xiàn)輕微下降,這說明反應(yīng)時間的延長有利于NMM的轉(zhuǎn)化,只是進(jìn)一步延長反應(yīng)時間會使得副反應(yīng)發(fā)生導(dǎo)致選擇性下降,因此在實際反應(yīng)過程中要嚴(yán)格控制反應(yīng)時間。此外值得注意的是,反應(yīng)時間的延長在反應(yīng)前期對NMM轉(zhuǎn)化率和NMMO收率影響相對較為明顯。

2.4 催化劑穩(wěn)定性

催化劑穩(wěn)定性是催化劑性能的重要評價指標(biāo)之一,是其能夠工業(yè)應(yīng)用的前提條件。在催化劑加量為0.02%,30%雙氧水加量為60 mL,反應(yīng)溫度為70 ℃,反應(yīng)時間為4 h,NMM(99%)加量為50 mL的工藝條件下,使用ACO850-20N進(jìn)行連續(xù)循環(huán)套用試驗合成NMMO,以考察其催化穩(wěn)定性。如圖8所示,所得氮摻雜活性炭催化劑的穩(wěn)定性良好,在連續(xù)使用20次后,NMM轉(zhuǎn)化率和NMMO收率都只出現(xiàn)一定程度下降,分別由99.76%下降到93.89%,由94.31%下降到90.06%。

為探究催化劑出現(xiàn)活性下降的原因,對連續(xù)使用20次后的催化劑進(jìn)行N2吸附/脫附分析發(fā)現(xiàn),連續(xù)使用20次后,催化劑的比表面積和孔體積都出現(xiàn)接近20%的下降(表1),說明反應(yīng)后出現(xiàn)孔體積堵塞現(xiàn)象。同時通過對反應(yīng)后催化劑進(jìn)行XPS分析發(fā)現(xiàn),其表面含氮量反而出現(xiàn)上升(表2),這主要歸因于NMMO和NMM這類含氮物質(zhì)在催化劑表面的吸附沉積所致。這進(jìn)一步說明催化劑的失活可歸因于催化劑的孔道堵塞。

采用“浸漬吸附+高溫?zé)崽幚怼钡姆绞匠晒χ苽淞讼盗械獡诫s活性炭,其中ACO850-20N表現(xiàn)最佳的催化氧化合成NMMO活性。當(dāng)催化劑加量為0.02%,30%雙氧水加量為1.2 mL/mL NMM,反應(yīng)溫度為70 ℃ ,反應(yīng)時間為4 h工藝條件下,NMM轉(zhuǎn)化率和NMMO收率可達(dá)99.76%和94.31%；催化活性的增強可以歸因于氮摻雜產(chǎn)生的堿性含氮表面官能團。此外,ACO850-20N具有良好的催化穩(wěn)定性,在連續(xù)反應(yīng)20次后,催化活性僅出現(xiàn)輕微下降,可歸因于ACO850-20N的孔道堵塞。