淀粉基可降解材料及其在食品工業(yè)中的應(yīng)用

陳 龍，程 昊，王 誼，支朝暉，金征宇*

（1 江南大學(xué)食品學(xué)院 江蘇無錫 214122 2 江蘇龍駿環(huán)保實(shí)業(yè)發(fā)展有限公司 江蘇常州 213000）

塑料既是20世紀(jì)“最偉大”的發(fā)明，又是“最糟糕”的發(fā)明。不可否認(rèn)，塑料的發(fā)明確實(shí)給人類帶來極大的方便。時(shí)至今日，塑料已成為人們?nèi)粘Ｉ钪胁豢扇鄙俚囊活愇镔|(zhì)，因具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、柔韌性和阻隔性而被廣泛應(yīng)用于各行各業(yè)，特別是食品包裝。然而，塑料作為一種人工合成的高分子聚合物，具有較高的分子質(zhì)量和穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)，這導(dǎo)致其無法被快速降解。近幾十年，由于塑料的大量使用，導(dǎo)致嚴(yán)重的“白色污染”問題。此外，塑料的生產(chǎn)原料主要來源于不可再生的化石能源。塑料的大量生產(chǎn)和使用不僅對全球生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，而且加速了地球化石資源的枯竭。

塑料造成的巨大污染，幾乎涉及整個(gè)食物鏈。據(jù)報(bào)道，目前塑料垃圾占海洋垃圾的60%～95%[1]。塑料多為石油基聚合物且難以降解，常見的處理方式多為土壤掩埋和焚燒處理，這會(huì)導(dǎo)致土壤和大氣受到污染。塑料的分解產(chǎn)物微塑料被證實(shí)廣泛存在于生態(tài)環(huán)境中，其具有生物毒性和生物蓄積性，且微塑料可通過食物鏈轉(zhuǎn)移到更高的營養(yǎng)級(jí)[2]。山東大學(xué)的Sun 等[3]近期研究發(fā)現(xiàn)，納米塑料可以被植物吸收，在植物中積累，進(jìn)而威脅食品安全。

毫無疑問，塑料造成的環(huán)境污染，最終的受害者是人類自己。近年來，隨著人們對自身健康和自然環(huán)境的關(guān)注，世界各國都意識(shí)到塑料給人們帶來的威脅，紛紛出臺(tái)相關(guān)政策限制塑料的使用。我國在2007年12月31日出臺(tái)《國務(wù)院辦公廳關(guān)于限制生產(chǎn)銷售使用塑料購物袋的通知》，這是我國首次提出全國范圍內(nèi)的限塑令。在此基礎(chǔ)上，2020年1月19日，中國國家發(fā)展改革委和生態(tài)環(huán)境部聯(lián)合公布 《關(guān)于進(jìn)一步加強(qiáng)塑料污染治理的意見》。意見指出，到2020年底，我國將率先在部分地區(qū)、部分領(lǐng)域禁止、限制部分塑料制品的生產(chǎn)、銷售和使用。到2022年底，一次性塑料制品的消費(fèi)量將明顯減少，替代產(chǎn)品將得到推廣。限塑令的升級(jí)引起人們對塑料的替代物——生物可降解材料的關(guān)注、研究。

生物可降解材料包括化學(xué)合成可降解材料和天然可降解材料。化學(xué)合成的可降解材料包括聚乳酸（PLA）、聚己內(nèi)酯（PCL）、聚琥珀酸 丁二酯（PBS）、聚乙醇酸（PGA）和聚乙烯醇（PVA）等[4]。天然可降解材料包括多糖類（淀粉、纖維素、殼聚糖和普魯蘭多糖等[5]）、蛋白類（乳清蛋白和大豆蛋白等）和油脂類（蜂蠟等[6]）可降解材料等?；瘜W(xué)合成可降解材料不僅制備工藝復(fù)雜，而且價(jià)格較高。因此，開發(fā)天然來源的生物可降解材料十分必要。在眾多天然可降解材料中，淀粉作為一種來源廣泛、價(jià)格低廉且具有良好生物相容性和成膜性的天然多糖，其多羥基結(jié)構(gòu)使其容易通過化學(xué)或生物酶法對其結(jié)構(gòu)功能進(jìn)行調(diào)節(jié)，因此被視為理想的天然可降解材料。淀粉是自然界中廣泛存在的一種多糖，其含量僅次于纖維素[7]。淀粉多存在于植物的果實(shí)、根和莖中，主要由綠色植物的光合作用合成。根據(jù)淀粉顆粒的X 射線衍射光譜圖，淀粉可分為A 型結(jié)晶淀粉、B 型結(jié)晶淀粉和C 型結(jié)晶淀粉。谷物類淀粉多為A 型結(jié)晶，塊莖類淀粉和直鏈淀粉含量高的淀粉多為B 型結(jié)晶，C 型結(jié)晶則是A型與B 型的一種混合晶體結(jié)構(gòu)，豆類淀粉和一些在特定溫度和水合條件下生長的谷物淀粉多為C型結(jié)晶[8]。除上述3 種淀粉外，淀粉還有一種V 型結(jié)晶，V 型結(jié)晶實(shí)際上是直鏈淀粉與脂質(zhì)形成的復(fù)合物[9]。

隨著全球?qū)Φ矸刍山到獠牧涎芯康纳钊?，部分淀粉基可降解材料被?yīng)用于食品行業(yè)。本文針對近年來國內(nèi)外對淀粉基可降解材料的研究進(jìn)展，對淀粉基可降解材料的添加劑、制備方法、表征方法及其在食品工業(yè)中的應(yīng)用進(jìn)行概述，最后展望其發(fā)展趨勢。

1 淀粉的基本結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

1.1 淀粉的基本結(jié)構(gòu)

天然淀粉在自然界中以顆粒形式存在，然而不同植物來源的淀粉顆粒呈現(xiàn)不同的形狀和大小。比如：馬鈴薯淀粉顆粒呈橢球體，平均粒度為43.21 μm；木薯淀粉呈半球體，平均粒度為15.24 μm；玉米淀粉呈不規(guī)則多角形，平均粒度為17.44 μm[10]。淀粉顆粒中存在由無定形層狀結(jié)構(gòu)和半結(jié)晶“生長環(huán)”組成的周期性層級(jí)結(jié)構(gòu)（圖1）。淀粉顆粒的無定形區(qū)由無序的直鏈淀粉和支鏈淀粉組成，半結(jié)晶區(qū)由支鏈淀粉組成[11]。在淀粉顆粒的中心有一個(gè)點(diǎn)，被稱作淀粉的“臍點(diǎn)”。直鏈淀粉是由α-D-吡喃葡萄糖與α-1，4-葡萄糖苷鍵連接而成的多糖鏈，其具有右手螺旋結(jié)構(gòu)，每個(gè)螺旋節(jié)包含6 個(gè)α-D-吡喃葡萄糖單元。支鏈淀粉是由α-D-吡喃葡萄糖與α-1，4-葡萄糖苷鍵連接形成的主鏈和通過α-1，6-葡萄糖苷鍵與主鏈相連的支鏈組成的高度支化多糖大分子，其分支呈團(tuán)狀和螺旋狀。支鏈淀粉的側(cè)鏈根據(jù)鏈長和連接方式又被分為A 鏈、B 鏈和C 鏈。A 鏈為最短鏈，其還原性末端通過α-1，6-糖苷鍵與B 鏈或C 鏈連接；B 鏈通過α-1，6-糖苷鍵與A 鏈和其它B 鏈以及C 鏈相連，根據(jù)B 鏈的長度和其跨越簇的數(shù)量又可將其分為B1、B2 和B3 鏈；每個(gè)支鏈淀粉分子只有一個(gè)C 鏈，C 鏈?zhǔn)侵ф湹矸鄯肿游ㄒ坏闹麈淸12-13]。直鏈淀粉和支鏈淀粉的含量與淀粉膜的機(jī)械性能和阻隔性能等有關(guān)，一般直鏈淀粉含量越高，淀粉基薄膜的機(jī)械性能和阻隔性能越好。

圖1 淀粉顆粒的結(jié)構(gòu)示意圖[13]Fig.1 Structure diagram of starch granules[13]

1.2 淀粉的性質(zhì)

淀粉最典型的兩個(gè)性質(zhì)是淀粉的糊化和回生（老化）特性。淀粉在低溫下不溶于水，然而當(dāng)?shù)矸廴芤罕患訜釙r(shí)，淀粉顆粒會(huì)隨溫度的升高而吸水膨脹，直鏈淀粉從淀粉顆粒中溶出。若繼續(xù)加熱，淀粉顆粒會(huì)繼續(xù)吸水膨脹，直到淀粉顆粒破裂，形成膠體狀溶液，這就是淀粉的糊化特性。淀粉的糊化特性實(shí)際上是淀粉中維持穩(wěn)定的氫鍵在水和熱的作用下發(fā)生斷裂而引起的。淀粉懸浮液的黏度往往在顆粒膨脹時(shí)迅速增加，然后在顆粒被破壞時(shí)又迅速降低[14]。當(dāng)糊化后的淀粉溶液在低溫下冷卻時(shí)，淀粉分子又會(huì)在氫鍵作用下重組形成有序結(jié)構(gòu)，溶液出現(xiàn)沉淀，這就是淀粉的回生（老化）特性。淀粉的回生包括兩個(gè)階段，分別是短期回生和長期回生。短期回生是由直鏈淀粉在氫鍵作用下發(fā)生有序纏繞和結(jié)晶引起，長期回生是指支鏈淀粉的外側(cè)短鏈在氫鍵作用下發(fā)生的重結(jié)晶。淀粉回生是一個(gè)持續(xù)的過程，短期回生發(fā)生在回生的前幾小時(shí)到十幾小時(shí)之內(nèi)；而長期回生由于支鏈淀粉簇狀分支較強(qiáng)的阻礙作用而進(jìn)行得較慢，通常持續(xù)幾周時(shí)間[15-16]。淀粉回生與淀粉凝膠的變化以及淀粉食品的品質(zhì)和消化性密切相關(guān)[17]。淀粉回生會(huì)對食品造成不良影響，因此控制淀粉回生有助于改善食品品質(zhì)并延長保質(zhì)期[18]。同時(shí)，回生又可以降低淀粉消化率，在營養(yǎng)學(xué)上具有重要價(jià)值[17-18]。此外，回生也會(huì)導(dǎo)致淀粉基材料機(jī)械強(qiáng)度下降，不利于材料的實(shí)際應(yīng)用。

2 淀粉基可降解材料的添加劑

淀粉雖然具有良好的成膜性和生物相容性，但其回生特性會(huì)導(dǎo)致淀粉基可降解材料具有較差的力學(xué)性能和較大的脆性[19]。為了改善淀粉基可降解材料的力學(xué)性能，同時(shí)賦予其高阻隔、抗菌和抗氧化等功能特性以滿足食品包裝材料的要求，人們常在淀粉基可降解材料的制備中加入增塑劑、交聯(lián)劑和抗菌劑等一系列添加劑，對這些添加劑的了解和使用有助于制備高性能的淀粉基可降解材料。

2.1 甘油

甘油是淀粉基可降解材料中最常見的增塑劑之一，其分子結(jié)構(gòu)類似于淀粉的葡萄糖單元，因此可以與淀粉發(fā)生相互作用，以實(shí)現(xiàn)對材料的塑化[20]。研究表明，甘油的加入可以削弱淀粉內(nèi)部的氫鍵作用力，使淀粉基聚合物中的自由體積增大，從而增加了淀粉鏈的流動(dòng)性，宏觀上表現(xiàn)為提高了淀粉基可降解材料的斷裂伸長率，即韌性[20-21]。趙郁聰?shù)萚21]以甘油作為增塑劑對殼聚糖-淀粉復(fù)合膜進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)甘油與淀粉和殼聚糖具有良好的相容性，隨著甘油含量的增加，膜的抗拉強(qiáng)度下降，斷裂伸長率增加，然而當(dāng)甘油添加量太高時(shí)，膜黏度過大且強(qiáng)度下降，不適合作為食品包裝材料。此外，還有研究表明甘油可以提高淀粉基薄膜的透濕性和透氧性[22]。

2.2 聚乙烯醇（PVA）

聚乙烯醇是一種化學(xué)合成的可降解材料，其具有良好的生物相容性，因此其常作為添加劑與淀粉共混，制備淀粉基可降解材料[23-24]。聚乙烯醇和淀粉一樣含有羥基，因此很容易通過氫鍵與淀粉和水發(fā)生相互作用。研究表明，加入聚乙烯醇可以提高馬鈴薯淀粉基薄膜的力學(xué)性能，而且聚乙烯醇與馬鈴薯淀粉具有良好的相容性[25]。屈奧運(yùn)[23]以玉米全粉為基質(zhì)，與聚乙烯醇共混制備玉米全粉/PVA 共混膜，發(fā)現(xiàn)體系中PVA 比例較高時(shí)，玉米粉分散良好，體系的分散性和均勻性較好。然而，也有研究表明，聚乙烯醇和淀粉是不相容的，因此有必要添加其它添加劑來改善它們之間的相容性[26]。

2.3 檸檬酸

檸檬酸是一種廉價(jià)安全且無毒的交聯(lián)劑，其在水果中廣泛存在，常被用于淀粉基可降解材料的制備[27]。檸檬酸可以與多糖的羥基發(fā)生反應(yīng)形成分子間共價(jià)雙酯鍵，從而起到交聯(lián)劑的作用。王文濤等[27]的研究表明，隨著原料中檸檬酸含量的增加，淀粉/PVA 膜的交聯(lián)和酯化程度隨之增加，斷裂伸長率先升高后降低。此外，檸檬酸還具有一定的抗菌功能。Wu 等[28]發(fā)現(xiàn)淀粉/聚乙烯醇/檸檬酸三元復(fù)合膜具有較強(qiáng)的抗菌活性，說明其可以應(yīng)用于食品包裝中。

2.4 殼聚糖

殼聚糖是幾丁質(zhì)的脫乙?；苌颷29]，其具有良好的生物相容性、降解性和抗菌性，因此常被用于淀粉基可降解材料的制備。殼聚糖可以用來改善淀粉膜的阻隔性能和機(jī)械性能，同時(shí)可以賦予其抑菌功能。比如：Ren 等[30]的研究表明殼聚糖的加入可以提高淀粉/殼聚糖薄膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率，降低薄膜結(jié)晶度、楊氏模量和水蒸氣透過率。這可能與殼聚糖和淀粉分子之間產(chǎn)生的氫鍵作用以及殼聚糖的氨基與淀粉的羥基之間發(fā)生的相互作用有關(guān)[30]。為了制備出高性能的殼聚糖/淀粉可食性膜，徐明悅等[31]利用響應(yīng)面試驗(yàn)優(yōu)化了玉米淀粉/殼聚糖可食膜的制備工藝，以薄膜的機(jī)械性能（斷裂伸長率、抗拉強(qiáng)度）和水蒸氣透過率為評價(jià)指標(biāo)，得出最優(yōu)的原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)配比為：玉米淀粉（3.50%）、殼聚糖（0.50%）和甘油（0.67%）。

3 淀粉基可降解材料的制備方法

淀粉基可降解材料的制備一般采用溶液流延法和擠出加工法，擠出加工法又包括擠出流延、擠出吹塑、擠出壓塑、擠出吸塑和擠出注塑等。

3.1 溶液流延法

溶液流延法是簡單方便的一種淀粉基薄膜制備方法，目前主要用于實(shí)驗(yàn)室制備。其基本操作流程主要分為4 個(gè)階段，分別是淀粉糊化、混合物均勻化、成膜溶液澆鑄和干燥[32]。首先將成膜原料的混合物和一定體積的溶劑混合后進(jìn)行加熱攪拌，制備出成膜溶液。然后將成膜溶液澆鑄在塑料或者玻璃平板上，將其在室溫條件下或者在烘箱中干燥一段時(shí)間，使其溶劑蒸發(fā)。在有的研究中，為了提高制備薄膜的表面光滑度，會(huì)在成膜溶液澆鑄前對其進(jìn)行脫氣處理[33]。最后，將干燥后的薄膜從平板上揭下，就得到了所制備的薄膜。溶液流延法是目前實(shí)驗(yàn)室最常用的淀粉基薄膜制備方法，然而其產(chǎn)量少，耗時(shí)長，連續(xù)性差，導(dǎo)致無法大規(guī)模應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。

3.2 擠出加工法

擠出加工法是工廠實(shí)際加工中常用的一種淀粉基材料制備方法，根據(jù)不同的加工成型方式，擠出加工被分為擠出流延、擠出吹塑、擠出壓塑、擠出吸塑和擠出注塑等。在擠出加工中，由于淀粉內(nèi)部存在分子間和分子內(nèi)氫鍵作用力，導(dǎo)致其不能直接進(jìn)行成型加工，必須將淀粉與增塑劑等混合，通過擠壓機(jī)破壞淀粉顆粒結(jié)構(gòu)，使增塑劑轉(zhuǎn)移到淀粉分子中，制成熱塑性淀粉進(jìn)行加工[32]。擠出加工包括兩個(gè)階段，分別是材料擠出和材料成型。材料擠出是將原料混合物加入擠壓機(jī)中，使原料混合物在高溫條件和螺桿的擠出和剪切作用下達(dá)到熔融溫度，然后熔融狀態(tài)的混合物又會(huì)隨著螺桿的旋轉(zhuǎn)而被擠出到模頭。材料成型是將擠出的混合物通過不同的加工成型方式制成所需的材料。在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，一般不直接對擠出混合物進(jìn)行成型加工，而是在原料混合物被擠出后，將其切割成原料母粒。然后根據(jù)不同材料的要求，將不同的原料母?；旌虾蠹尤霐D壓機(jī)中，進(jìn)行擠出成型加工。

不同的擠出加工方法，其加工成型方式和制備的材料也有所不同。擠出流延是將擠出的成膜材料經(jīng)過狹縫流延或者經(jīng)涂布機(jī)涂布在涂布輥或者皮帶上，然后干燥成膜[34]。擠出吹塑是對擠出的成膜材料進(jìn)行吹脹、牽引、輥壓和定型收卷[35]，進(jìn)而得到所需薄膜。擠出壓塑和擠出吸塑都需要先將擠出材料制成片材，然后進(jìn)行壓塑或吸塑成型，獲得所需材料。二者的區(qū)別在于，擠出壓塑是用壓塑成型模具對片材進(jìn)行沖壓，而擠出吸塑則是用具有真空腔的吸塑模具進(jìn)行吸塑，片材會(huì)在真空負(fù)壓的作用下成型[36]。擠出注塑是將熔融的擠出材料經(jīng)注塑機(jī)注射到模具中，通過干燥冷卻獲得所需材料。目前擠出加工法已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于淀粉基可降解材料的制備中，比如Gao 等[37]利用擠出吹塑法制備了以小分子糖和甘油作為增塑劑的淀粉基納米復(fù)合膜；Zanela 等[38]利用擠出注塑法制備了燕麥纖維作為增強(qiáng)劑的淀粉/聚乙烯醇復(fù)合膜；此外，Wang 等[39]還發(fā)現(xiàn)利用擠出吹塑法制備的淀粉/聚乙烯醇 （PVA）/粘土納米復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度高于之前報(bào)道的利用溶液流延法制備的薄膜。擠出加工法具有生產(chǎn)效率高，連續(xù)性好，消耗時(shí)間短的優(yōu)點(diǎn)，因此被廣泛用于工業(yè)化生產(chǎn)中。

4 淀粉基可降解材料的性能表征方法

淀粉基可降解材料的性能表征是評價(jià)其實(shí)用性和適用性的重要手段，淀粉基可降解材料的性能測定一般包括：微觀結(jié)構(gòu)、機(jī)械性能、阻隔性能、熱性能和降解性能等。

4.1 形態(tài)結(jié)構(gòu)

淀粉基可降解材料的微觀形態(tài)和結(jié)構(gòu)決定了材料的宏觀性質(zhì)。掃描電子顯微鏡（SEM）和原子力顯微鏡（AFM） 是觀察材料形貌狀態(tài)的主要手段。掃描電子顯微鏡（SEM）可以通過對材料均勻性、層級(jí)結(jié)構(gòu)、孔隙、裂縫以及表面光滑度的觀察來揭示淀粉基薄膜的狀態(tài)。于力等[40]利用掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，20%乙酰檸檬酸三丁酯（ATBC）增塑的聚乳酸/淀粉薄膜兩相相容性好，表現(xiàn)出良好的力學(xué)性能；而15%乙酰檸檬酸三丁酯 （ATBC）和5%環(huán)氧大豆油 （ESO） 增塑的與5%環(huán)氧大豆油（ESO） 增塑的薄膜樣品中淀粉顆粒嵌入連續(xù)相，表現(xiàn)出明顯的相分離現(xiàn)象，宏觀表現(xiàn)為淀粉膜具有較差的力學(xué)性能。原子力顯微鏡（AFM）可以通過薄膜成分中原子間的相互作用獲得薄膜表面的三維和二維圖像，從而提供薄膜表面的光滑度和均勻性等信息。比如，Domene-Lopez 等[41]通過原子力顯微鏡（AFM）觀察發(fā)現(xiàn)小麥淀粉基薄膜表面比馬鈴薯、玉米和大米淀粉基薄膜具有更均勻、更清晰的峰分布。

4.2 機(jī)械性能

材料的機(jī)械性能是決定材料能否廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵因素，特別是對于淀粉基可降解材料來說，淀粉的回生特性導(dǎo)致其機(jī)械性能較差，因此，對所制備材料的機(jī)械性能進(jìn)行測定非常必要。常見的機(jī)械性能測試指標(biāo)包括材料的抗拉強(qiáng)度、斷裂伸長率和楊氏模量等?？估瓘?qiáng)度是試樣所能承受的最大載荷與試樣面積的比值，與材料的剛度有關(guān)，單位為MPa。斷裂伸長率是試樣受外力作用至斷裂時(shí)，拉伸后的伸長長度與拉伸前的長度之比，單位為%。材料的抗拉強(qiáng)度與材料的剛性有關(guān)，而材料的斷裂伸長率與材料的柔韌性有關(guān)。在材料機(jī)械性能測試過程中，機(jī)器通過特定的夾具固定試樣，然后施加外力拉伸材料，并記錄動(dòng)態(tài)曲線和數(shù)據(jù)，最后進(jìn)行分析處理。王玥等[42]研究表明，檸檬烯的添加可以提高玉米淀粉膜的斷裂伸長率和抗拉強(qiáng)度，這可能與檸檬烯和淀粉薄膜各基質(zhì)之間有較好的相容性有關(guān)。許卉佳等[43]通過對馬鈴薯淀粉膜的研究發(fā)現(xiàn)，隨著海藻酸鈉添加量的增加，薄膜的拉伸強(qiáng)度逐漸增大，斷裂伸長率先增加后減??；隨著甘油添加量的增加，薄膜的拉伸強(qiáng)度先增大后減小，斷裂伸長率逐漸增加。

4.3 阻隔性能

食品包裝的主要功能之一就是保持食品的穩(wěn)定性，延長食品貯藏期，而包裝材料阻隔性能的好壞直接決定了包裝內(nèi)食品品質(zhì)的變化速率。因此，淀粉基可降解材料的阻隔性能直接決定了其能否應(yīng)用于食品包裝中。材料的阻隔性能包括水阻隔性能、氧阻隔性能以及光阻隔性能等。其中，水阻隔性能常用水蒸氣透過率和水蒸氣透過系數(shù)來表示。水蒸氣透過率可以用水蒸氣透過率測試儀進(jìn)行測定[42]，水蒸氣透過系數(shù)可以通過“擬杯法”進(jìn)行測定[44]。賈雪[44]根據(jù)GB 1037-70 利用“擬杯法”對制備的玉米淀粉基薄膜的水蒸氣透過系數(shù)進(jìn)行測定，具體操作方法是在25 ℃條件下，用淀粉膜對裝有適量無水氯化鈣的稱量瓶進(jìn)行封口并稱重，然后將稱量瓶放入底部為去離子水的干燥器里，平衡12 h 后，每隔2 h 稱量一次，連續(xù)5 次，每組樣品3 次平行。水蒸氣透過系數(shù)的計(jì)算公式為：，式中，Δm——穩(wěn)定質(zhì)量的增量（g），d——試樣厚度 （mm），A——封口面積（m2），Δt——測定時(shí)間間隔（h），ΔP——試樣兩側(cè)的水蒸氣壓差（kPa）。除了水阻隔性，氧阻隔性能通常使用氧氣透過率測試儀進(jìn)行測定[42]，而光阻隔性主要利用透光率/霧度測定儀測定膜的透光率和霧度[45]或者將膜樣品貼在比色皿的一側(cè)，在一定波長下進(jìn)行比色測定，代入公式測定淀粉膜的透光率[46]。

4.4 降解性能

淀粉基可降解材料的生物降解性是其重要優(yōu)勢之一，因此，對所制備的淀粉基可降解材料進(jìn)行降解性能的測定非常必要。常用的降解性能測定方法主要有兩種，分別是土壤掩埋生物降解實(shí)驗(yàn)和CO2產(chǎn)量測定實(shí)驗(yàn)。土壤掩埋實(shí)驗(yàn)是將材料樣品先烘干至恒重，然后再將其掩埋在一定深度的土壤中，每隔一段時(shí)間，將材料樣品取出，清洗干凈表面后，再次烘干至恒重，計(jì)算材料樣品的失重率[46]。失重率計(jì)算公式為：，式中，w——降解試驗(yàn)前的樣品質(zhì)量（g），w1——降解試驗(yàn)后的樣品質(zhì)量（g）。由于淀粉基可降解材料在土壤中的降解過程實(shí)際上是在土壤微生物的作用下發(fā)生的，因此還可以通過測定材料樣品在降解過程中土壤微生物釋放出的CO2的量，來對材料的降解性能進(jìn)行測定。材料在土壤中的降解速率越快，產(chǎn)生的CO2就越多[47]。CO2產(chǎn)量的具體測定方法是在封閉玻璃瓶內(nèi)，將薄膜掩埋在土壤中，玻璃瓶中還放有一個(gè)盛有一定濃度NaOH 溶液的小燒杯[47]。在一段時(shí)間后，通過NaOH 溶液的滴定實(shí)驗(yàn)測定玻璃瓶中CO2的釋放量，進(jìn)而評價(jià)材料的降解程度。除上述兩種方法外，還可以通過觀察材料降解過程中的形態(tài)變化來評估材料的降解性能[48]。淀粉基可降解材料的降解性能受多種因素影響，比如戴小敏等[47]通過對醋酸酯改性淀粉膜降解性能的研究發(fā)現(xiàn)，原料取代度越高，膜的降解速率越??；膜結(jié)構(gòu)越致密，膜在土壤中的降解速率越小。此外，馬修鈺等[48]還發(fā)現(xiàn)不同淀粉原料制備的聚乳酸/淀粉擠出片材的降解速率不同。

5 淀粉基可降解材料在食品工業(yè)中的應(yīng)用

淀粉基可降解材料具有無毒性和可生物降解等優(yōu)點(diǎn)，因此其具有替代塑料包裝作為食品包裝的巨大潛力。目前，淀粉基可降解材料在食品工業(yè)中的應(yīng)用主要集中于食品保鮮和餐具制造兩個(gè)方面（表1）。

表1 淀粉基可降解材料在食品工業(yè)中的應(yīng)用Table 1 Applications of starch-based biodegradable materials in food industry

5.1 食品保鮮

5.1.1 果蔬保鮮 據(jù)報(bào)道，果蔬從產(chǎn)地采摘到運(yùn)輸、銷售過程中，由于腐敗等原因會(huì)造成10%～20%的損耗[49]，因此，如何實(shí)現(xiàn)高效的果蔬保鮮一直是人們關(guān)注的熱點(diǎn)問題。目前，果蔬保鮮的主要方法有氣調(diào)包裝和涂蠟包裝等，然而這些方法都具有一定的局限性，比如氣調(diào)包裝成本較高，涂蠟會(huì)抑制果蔬內(nèi)、外氣體的交換而造成果蔬發(fā)酵[50]等。淀粉基可降解材料因其具有價(jià)格低廉和適宜的氧氣透過性等優(yōu)點(diǎn)正逐漸成為果蔬保鮮的另一種選擇。吳依莎等[51]研究了γ-聚谷氨酸（PGA）/淀粉復(fù)合涂膜對櫻桃的保鮮效果，發(fā)現(xiàn)櫻桃表面的復(fù)合膜具有保持櫻桃水分，抑制櫻桃呼吸和代謝以及減緩維生素C 消耗的作用。賈瑞等[52]也發(fā)現(xiàn)淀粉復(fù)合膜作為包裝可以延長櫻桃的保質(zhì)期，提高“好果率”。除櫻桃外，淀粉基可降解材料已被應(yīng)用于圣女果[53]、紅提葡萄[54]、早酥梨[55]和草莓[56]等水果的保鮮包裝，均表現(xiàn)出較好的效果。與對水果的保鮮效果類似，張帆等[57]還利用改性葛根淀粉涂膜對鮮切山藥進(jìn)行保鮮，發(fā)現(xiàn)淀粉涂膜可以抑制微生物生長和顏色褐變，延長鮮切山藥的貨架期。此外，淀粉涂膜對鮮切蘑菇[58]和青椒[59]等蔬菜也表現(xiàn)出較好的保鮮效果。

5.1.2 肉類保鮮 肉類富含蛋白質(zhì)和脂質(zhì)，這使得其在運(yùn)輸、貯藏和銷售過程中極易在微生物、酶和氧氣等作用下發(fā)生氧化和腐敗變質(zhì)[50]，進(jìn)而對消費(fèi)者產(chǎn)生食用安全風(fēng)險(xiǎn)。目前對肉制品的保鮮主要采用速凍、熱加工、防腐劑、真空包裝和氣調(diào)包裝等方法[60]，然而這些方法有的能耗較大，有的易對肉質(zhì)產(chǎn)生損傷，還有的成本較高，因此開發(fā)淀粉基肉類保鮮包裝成為了研究的熱點(diǎn)。陳曉梅等[61]研究發(fā)現(xiàn)葛根淀粉/殼聚糖/抗壞血酸復(fù)合涂膜可以降低鴿肉汁液流失率，抑制微生物生長，進(jìn)而延長鴿肉的保質(zhì)期。楊斌等[62]利用納米銀酯化淀粉膜對牛肉進(jìn)行保鮮，使牛肉的貯藏期達(dá)到24 d，比對照組延長了9 d，說明其具有良好的肉類保鮮效果。此外，乳酸菌/馬鈴薯淀粉復(fù)合膜也被證明可以延長雞脯肉的貨架期[60]。

5.2 餐具制造

隨著近年來外賣業(yè)和旅游業(yè)的快速發(fā)展，一次性餐具的使用量迅速增長，這些一次性餐具給人們帶來方便的同時(shí)，也給環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染[64]。為了解決這一問題，淀粉也被用于可降解餐具的制備中。宋江鋒等[63]以玉米淀粉為主要原料制備了淀粉基可食用餐具，在羧甲基纖維素鈉、強(qiáng)筋劑、山梨酸鉀和甘油等添加劑作用下，獲得的餐具具有良好的形狀、色澤和機(jī)械性能。郭文川等[65]還使用熱壓成型制備了淀粉基可降解材料，通過正交試驗(yàn)法研究了含水率、壓力和成型時(shí)間等因素對淀粉基可降解餐具耐水、耐油和負(fù)重性能的影響，為淀粉基可降解餐具的進(jìn)一步開發(fā)提供了依據(jù)。

6 展望

淀粉基可降解材料是替代塑料包裝，解決“白色污染”問題的有效手段。目前雖然已經(jīng)有很多關(guān)于淀粉基可降解材料的研究，但是仍主要集中于淀粉基材料的實(shí)驗(yàn)室制備和表征，缺少可以工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的方案。此外，正是由于目前淀粉基可降解材料的力學(xué)性能和阻隔性能與塑料等化學(xué)合成聚合物相比仍然存在差距，才限制了其工業(yè)化生產(chǎn)和實(shí)際應(yīng)用。為了解決這一問題，人們已經(jīng)采取了很多方法來提高淀粉基材料的性能，包括淀粉的改性、不同助劑的添加以及制備方法的改進(jìn)等。這些方法雖然已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展，但是高性能淀粉基可降解材料的制備仍然需要持續(xù)研究。此外，除了原有性能的提高，新制備技術(shù)的開發(fā)、新功能的賦予和新材料的制備也是未來淀粉基可降解材料的發(fā)展趨勢。靜電紡絲技術(shù)、納米技術(shù)和3D 打印技術(shù)等，均為潛在的淀粉基可降解材料制備新技術(shù)；除了抗菌性和抗氧化性，導(dǎo)電性、自愈合性和智能識(shí)別性等，也是今后淀粉基可降解材料新功能的研究方向。