基于等離激元納腔的單顆粒稀土摻雜納米晶上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜調(diào)控*

孟勇軍 李洪 唐建偉 陳學文

(華中科技大學物理學院,武漢 430074)

等離激元納腔可有效調(diào)控稀土摻雜納米晶的上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性,其不僅能增強上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度,還可實現(xiàn)上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜的調(diào)節(jié).然而,目前利用納腔進行上轉(zhuǎn)化發(fā)光光譜調(diào)節(jié)的研究主要基于系綜實驗.相比系綜實驗,單顆粒實驗由于可對同一顆上轉(zhuǎn)換納米晶進行對比研究,因而能夠排除系綜樣品非均勻性對實驗的影響.本文基于原子力顯微鏡原位納米操縱技術(shù)將單顆粒Yb3+/Tm3+共摻雜納米晶與由單根金納米棒構(gòu)成的等離激元納腔進行耦合,實驗上對比了同一顆納米晶與金納米棒耦合前后上轉(zhuǎn)換發(fā)光的光譜、發(fā)光壽命和激發(fā)功率依賴特性的變化.實驗結(jié)果與理論上通過結(jié)合電磁仿真和速率方程模擬得到的結(jié)果相符.研究結(jié)果表明,等離激元納腔調(diào)控納米晶上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜是激發(fā)場增強效應(yīng)、Purcell效應(yīng)和輻射效率變化三方面效應(yīng)共同作用的結(jié)果.

1 引言

上轉(zhuǎn)換過程是一種可以通過反斯托克斯效應(yīng)將長波長(近紅外)的低能量光子轉(zhuǎn)換為短波長(近紅外、可見光和紫外光)的高能量光子的發(fā)光過程.與傳統(tǒng)的下轉(zhuǎn)換發(fā)光過程相比,上轉(zhuǎn)換熒光具有高信背比的優(yōu)點.稀土離子摻雜的上轉(zhuǎn)換納米晶(UCNC)由于具有優(yōu)異的光化學穩(wěn)定性、低毒性和豐富的輻射波長,是比較常用的上轉(zhuǎn)換納米材料[1,2],其在生物成像[3?5]、傳感[6]、彩色顯示[7,8]和加密[9?11]等方面具有廣泛的應(yīng)用價值.特定的應(yīng)用要求上轉(zhuǎn)換納米晶具有特定的上轉(zhuǎn)換熒光特性,包括熒光強度、熒光壽命、偏振特性、光譜特性等.這些特性可以通過設(shè)計上轉(zhuǎn)換納米晶的內(nèi)部材料和結(jié)構(gòu)[12?17]或其所處的外部電磁環(huán)境[18?20]來進行調(diào)節(jié)和優(yōu)化.等離激元納腔被廣泛用于設(shè)計上轉(zhuǎn)換納米晶所處的外部電磁環(huán)境,從而調(diào)控上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性[18?20].等離激元納腔產(chǎn)生的局域表面等離子體共振可以將光場局域在非常小的空間內(nèi)[21],使納米晶所處的電磁環(huán)境發(fā)生顯著變化,從而在不改變納米晶材料、尺寸和形貌的情況下實現(xiàn)對其發(fā)光特性的調(diào)控[22?38].實驗研究表明,等離激元納腔可在上轉(zhuǎn)換納米晶性能優(yōu)化的基礎(chǔ)上進一步大幅改善其上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性,例如大幅提高上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度[26,27,29,34?36],顯著加快上轉(zhuǎn)換光動力學過程[27,35],靈活調(diào)節(jié)輻射偏振[37,38]等.此外,等離激元納腔還可實現(xiàn)納米晶上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜的調(diào)節(jié)[32,39,40].然而,目前基于納腔的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜調(diào)節(jié)的研究主要基于系綜實驗[32,39,40].相比系綜實驗,單顆粒實驗由于可對同一顆上轉(zhuǎn)換納米晶進行對比研究[24,41],因此能夠排除系綜樣品非均勻性對實驗的影響.

本研究基于原子力顯微鏡納米操縱技術(shù)將單顆粒 Yb3+/Tm3+共摻雜納米晶與由單根金納米棒(GNR)構(gòu)成的納腔進行原位耦合,實驗上對比同一顆納米晶與金納米棒耦合前后的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜、發(fā)光壽命、激發(fā)功率依賴特性的變化,理論上結(jié)合電磁仿真和速率方程分析,從激發(fā)場增強效應(yīng)、Purcell效應(yīng)和輻射效率變化三方面研究了等離激元納腔對上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜的影響機制.

2 實驗系統(tǒng)和樣品

選擇NaYF4@NaYF4:89%Yb3+/5%Tm3+@NaYF4核@殼@殼結(jié)構(gòu)上轉(zhuǎn)換納米晶,直徑約為28 nm,結(jié)構(gòu)示意圖如圖1(a)中的插圖所示.其中,最內(nèi)層為直徑7 nm的 NaYF4內(nèi)核;中間層(圖中黃色部分)為 Yb3+離子和 Tm3+離子共摻雜層,厚度為5.5 nm;最外層為5 nm厚的 NaYF4鈍化層.納米晶通過改進型熱注射法合成[42].最內(nèi)層無摻雜NaYF4核和最外層無摻雜 NaYF4層一起作為鈍化保護層使中間層 Yb3+和 Tm3+離子盡量不被表面缺陷所猝滅[42].最內(nèi)層無摻雜NaYF4核作為外延生長的種子,有利于納米晶生長質(zhì)量和尺寸的控制.本研究中采用的內(nèi)核直徑約為7 nm,納米晶的生長質(zhì)量好,尺寸可控性好;且該直徑的內(nèi)核體積僅相對于5.5 nm厚度的中間摻雜殼層體積的約1/16,因此該內(nèi)核幾乎不占用摻雜空間.最外層NaYF4不僅可以保護中間層 Yb3+和 Tm3+離子盡量不被表面缺陷所猝滅,還能使摻雜離子遠離金屬表面,防止被高階等離激元模式猝滅.本研究采用的納米晶最外層NaYF4厚度5 nm,對表面相關(guān)的猝滅已能起到較好的抑制作用,進一步增大納米晶厚度對于提高量子效率作用不大,反而導(dǎo)致納米晶體積增大;若進一步減小最外層厚度則將導(dǎo)致較為顯著的表面猝滅效應(yīng),可能對本研究產(chǎn)生過多的不可控干擾因素.中間殼層的厚度主要影響摻雜體積,從而影響總的摻雜離子數(shù)量,進而影響總的上轉(zhuǎn)換發(fā)光亮度.本研究采用5.5 nm厚度的中間摻雜層,上轉(zhuǎn)換發(fā)光亮度已足夠進行單顆粒熒光表征.中間層厚度不同將使上轉(zhuǎn)換發(fā)光亮度不同,但不影響對光譜調(diào)控機制的研究.選擇金納米棒作為等離激元納腔,這是因為通過選擇金納米棒的縱橫比即可在整個可見和近紅外范圍內(nèi)選擇等離激元共振波長.本文中金納米棒直徑約為40 nm.

圖1 實驗系統(tǒng)和樣品 (a) 實驗系統(tǒng)和樣品示意圖,其中DM代表二向色鏡,M代表反射鏡,插圖為核@殼@殼結(jié)構(gòu)上轉(zhuǎn)換納米晶的結(jié)構(gòu)示意圖(黃色為 Yb3+-Tm3+ 共摻雜層);(b) 單顆粒上轉(zhuǎn)換納米晶(灰色線框)、單根金納米棒(黑色線框)和兩者耦合形成的復(fù)合結(jié)構(gòu)(紅色線框)的AFM表面形貌圖,圖中標尺為50 nm;(c)與納米晶耦合前后金納米棒的散射譜線;(d)金納米棒調(diào)控上轉(zhuǎn)換發(fā)光的能級示意圖Fig.1.Experimental system and sample.(a) Schematics of the experimental system and sample.M,mirror;DM,dichroic mirror.The inset displays the core/shell/shell structure of the upconversion nanocrystal (UCNC),where the yellow color denotes theYb3+-Tm3+ codoping layer.(b) AFM topographic image of the single UCNC (grey box),gold nanorod (GNR) (black box) and UCNCGNR coupled nanohybrid (red box).(c) Scattering spectrum of the single GNR before and after coupling with the UCNC.(d) Energy diagram of the upconversion luminescence modulated by the GNR.

實驗系統(tǒng)如圖1(a)所示,該系統(tǒng)主要由倒置光學顯微鏡和原子力顯微鏡(AFM)組成.倒置光學顯微鏡主要用于表征材料的光學特性,如熒光強度、熒光壽命和熒光光譜等.波長為980 nm的連續(xù)激發(fā)光經(jīng)二向色鏡反射到物鏡上,由物鏡聚焦在樣品表面激發(fā)納米晶,使其發(fā)出上轉(zhuǎn)換熒光.物鏡收集的上轉(zhuǎn)換熒光經(jīng)過濾光片后有兩個路徑:其中一個路徑是經(jīng)反射鏡反射至光譜儀測量光譜;另一個路徑是經(jīng)過二向色鏡分為近紅外光和藍光兩部分被雪崩光電二極管單光子探測器(APD)探測.倒置光學顯微鏡上方的AFM既可以表征樣品表面形貌,又可以通過納米操縱技術(shù)移動金納米棒使其與納米晶耦合[43,44].圖1(b)中3幅AFM表面形貌圖分別展示了耦合前單顆粒納米晶、單根金納米棒和兩者耦合后形成的復(fù)合結(jié)構(gòu).耦合前后金納米棒的散射譜線分別如圖1(c)中的黑線和紅線所示.可以看到,耦合前后金納米棒散射譜線共振峰均在750 nm左右.

3 機理分析和電磁仿真

Yb3+-Tm3+共摻雜上轉(zhuǎn)換納米晶的能級結(jié)構(gòu)如圖1(d)所示.Yb3+離子吸收一個980 nm波長的光子從基態(tài)2F7/2躍遷到激發(fā)態(tài)2F5/2,其中激發(fā)強度以PYb表示,然后通過 Yb3+→ Tm3+的能量轉(zhuǎn)移過程將能量傳遞給 Tm3+離子[45],Tm3+離子吸收兩個光子躍遷到第二亞穩(wěn)態(tài)3H4(Tm3+先吸收一個光子從基態(tài)3H6躍遷到3H5態(tài),然后迅速弛豫到第一亞穩(wěn)態(tài)3F4,隨后再次吸收一個光子后從3F4態(tài)躍遷到3F2,3態(tài),然后再次迅速弛豫到第二亞穩(wěn)態(tài)3H4).除了通過 Yb3+→ Tm3+能量轉(zhuǎn)移過程將能量傳遞給 Tm3+離子外,處于激發(fā)態(tài)的 Yb3+離子也會發(fā)生自發(fā)輻射躍遷,從激發(fā)態(tài)2F5/2自發(fā)輻射躍遷到基態(tài)2F7/2,躍遷速率為γYb.Tm3+離子從激發(fā)態(tài)3H4自發(fā)輻射躍遷到基態(tài)3H6并輻射一個800 nm波長的光子.除了自發(fā)輻射到基態(tài)3H6,處于3H4態(tài)的 Tm3+還會發(fā)生自發(fā)輻射躍遷到第一亞穩(wěn)態(tài)3F4,Tm3+→ Tm3+交叉弛豫和 Tm3+反向能量轉(zhuǎn)移到Y(jié)b3+離子等過程,這些過程均會降低上轉(zhuǎn)換發(fā)光的量子效率.處于3H4態(tài)的 Tm3+離子進一步吸收從 Yb3+傳遞過來的能量,被泵浦到高能級的1G4態(tài).Tm3+離子的3H4和1G4態(tài)能量布居還可通過Tm3+→ Tm3+交叉弛豫過程(1G4→3F4和3H4→1D2交叉弛豫以及1G4→1D2和3H4→3F4交叉弛豫)被泵浦到1D2態(tài),處于這一高能態(tài)的離子會發(fā)出波長為455 nm的藍光.上述納米晶發(fā)光過程可通過速率方程描述(附錄A)[46].

金納米棒對納米晶發(fā)光光譜的調(diào)控主要體現(xiàn)在三方面效應(yīng):1)金納米棒的等離激元共振模式增強納米晶處的局域激發(fā)場,導(dǎo)致激發(fā)增強;2)金納米棒的等離激元共振模式導(dǎo)致Purcell效應(yīng),加快相關(guān)能態(tài)的輻射躍遷速率[35,47],進而導(dǎo)致各能態(tài)粒子數(shù)分布的變化和熒光量子效率的變化;3)由于金納米棒的歐姆損耗(由金的介電常數(shù)虛部引起),與金納米棒耦合后上轉(zhuǎn)換系統(tǒng)的輻射效率會發(fā)生變化.

下面結(jié)合電磁仿真來具體分析金納米棒對納米晶發(fā)光光譜的影響.電磁仿真采用有限元方法,通過COMSOL Multiphysics仿真軟件具體實施.電磁模擬計算中,金納米棒直徑和長度分別設(shè)為40 nm和135 nm,納米晶直徑設(shè)為28 nm,金納米棒距納米晶中心設(shè)為17 nm,如圖2(a)所示.金的介電常數(shù)通過擬合文獻[48]中的實驗結(jié)果得到,玻璃的折射率來自于文獻[49],納米晶折射率為1.48[50].

圖2 電磁仿真 (a) 電磁仿真時使用的金納米棒-上轉(zhuǎn)換納米晶復(fù)合結(jié)構(gòu)的幾何參數(shù);(b) 平面波照射下的局域場增強系數(shù)分布;(c) 仿真計算得到的納米晶中心位置處Purcell系數(shù)與波長的關(guān)系;(d) 仿真計算得到的輻射效率與波長的關(guān)系Fig.2.Electromagnetic simulations:(a) Geometric parameters of the GNR-UCNC coupled nanohybrid for electromagnetic simulations;(b)distribution of field intensity enhancement coefficient under plane wave irradiation;(c) simulated Purcell factor at the center of the nanocrystal as a function of wavelength;(d) simulated radiation efficiency as a function of wavelength.

圖2(b)為仿真計算得到的平面波照射下的局域場增強系數(shù)分布.場增強系數(shù)定義為|E|2/|E0|2,其中E0和E分別是沒有金納米棒和存在金納米棒時的局域電場.當平面波的偏振平行于金納米棒的長軸時,模擬結(jié)果如圖2(b)中的上圖所示,納米晶所處位置的局域電磁場表現(xiàn)為增強效應(yīng),此時納米晶中心位置局域電場強度增強約14倍.為簡單起見,近似以納米晶中心處的增強倍數(shù)代表摻雜層中所有離子的平均增強倍數(shù).由于局域激發(fā)場增強效應(yīng),激發(fā)強度PYb將會被增強,更多的 Yb3+離子躍遷到激發(fā)態(tài)2F5/2.當激發(fā)偏振垂直于金納米棒長軸時,模擬結(jié)果如圖2(b)中的下圖所示,此時納米晶處幾乎沒有場增強效應(yīng).

圖2(c)為仿真計算得到的不同波長下的Purcell效應(yīng)系數(shù).在仿真計算中,Purcell系數(shù)定義為與金納米棒耦合前后電偶極子輻射功率之比P/P0,其中P0為耦合前包含電偶極子的閉合曲面的坡印廷矢量面積分,P為與金納米棒耦合后包含電偶極子但是不包含金納米棒的閉合曲面的坡印廷矢量面積分.考慮到離子取向隨機,圖2(c)中Purcell系數(shù)為x,y,z三個方向偶極子Purcell系數(shù)的平均值.為簡單起見,近似以納米晶中心處的Purcell效應(yīng)代表摻雜層中所有離子的平均Purcell效應(yīng).由于Purcell效應(yīng),Tm3+離子從高能級到低能級的輻射躍遷速率也會增強倍,其中λ代表對應(yīng)的輻射波長.盡管從能級1D2→3F4的輻射躍遷速率加快了倍,但是從圖2(c)中可看到800 nm處Purcell效應(yīng)遠大于.800 nm處的Purcell效應(yīng)不僅加快 Tm3+離子3H4→3H6的輻射躍遷速率,從而增強800 nm發(fā)光的量子效率,同時抑制其從能級3H4向更高的能級1D2躍遷,從而抑制藍光的產(chǎn)生.圖2(d)為仿真計算得到的不同波長下的輻射效率.輻射效率定義為Pr/P,其中Pr為包含電偶極子和金納米棒的閉合曲面的坡印廷矢量面積分.輻射效率的計算也考慮了偶極子取向平均.由圖2(d)可知,藍光波段的輻射效率顯著低于近紅外波長,這將進一步降低藍光的比例.

4 實驗研究

為驗證Purcell效應(yīng),在980 nm連續(xù)光激發(fā)下,測量了同一顆納米晶與金納米棒耦合前后的上轉(zhuǎn)換熒光壽命,結(jié)果如圖3(a)所示.壽命測量時,通過電調(diào)制將980 nm連續(xù)激光調(diào)制成重復(fù)頻率為500 Hz,占空比為90%的脈沖激光,使用該脈沖激光激發(fā),通過單光子探測器收集800 nm處熒光.使用指數(shù)函數(shù)擬合上轉(zhuǎn)換熒光壽命,得到耦合前后熒光壽命分別為116μs和40μs,耦合后熒光壽命減小為耦合前的1/3.

圖3 上轉(zhuǎn)換發(fā)光壽命和光譜的調(diào)控實驗 (a)同一顆納米晶與金納米棒耦合前后的800 nm上轉(zhuǎn)換熒光衰減曲線;(b)同一顆納米晶與納腔耦合前后的上轉(zhuǎn)換熒光光譜Fig.3.Experimental modulation of the upconversion luminescence lifetime and spectrum:(a) Upconversion luminescence decay curves (excited at 980 and emission at 800 nm) for the same UCNC before and after coupling with the GNR;(b) upconversion luminescence (UCL) spectrum of the same UCNC before and after coupling with the GNR,in the measurements the luminescence intensities are set the same for the three cases by controlling the excitation power.

Purcell效應(yīng)得到驗證后,進一步測量納米晶上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜,結(jié)果如圖3(b)所示.在等離激元納腔的作用下,納米晶上轉(zhuǎn)換熒光光譜發(fā)生了巨大的變化,從圖中可以看到耦合前(黑線),納米晶存在455 nm和800 nm兩個主要輻射峰,分別對應(yīng)Tm3+離子1D2→3F4(455 nm)和3H4→3H6(800 nm)兩個躍遷.實驗中,Tm3+離子的1G4→3H6(476 nm)特征峰幾乎無法從發(fā)光光譜中分辨,這可能是由于Tm3+摻雜濃度較高,1G4→3F4和3H4→1D2以及1G4→1D2和3H4→3F4交叉弛豫速率較大,交叉弛豫使得1G4能級的布居數(shù)減小,而1D2能級的布居數(shù)增加,從而導(dǎo)致476 nm發(fā)光遠弱于455 nm發(fā)光[51].當納米晶與金納米棒耦合后,在平行于金納米棒長軸偏振激發(fā)下(x偏振激發(fā)),調(diào)節(jié)激發(fā)功率密度使上轉(zhuǎn)換熒光強度與耦合前保持一致.上轉(zhuǎn)換熒光光譜如圖3(b)中的紅色曲線所示,可以看到熒光光譜發(fā)生了顯著改變.此時上轉(zhuǎn)換熒光以800 nm發(fā)光為主,455 nm發(fā)光幾乎被完全抑制.進一步將激發(fā)偏振調(diào)整為垂直于金納米棒長軸(y偏振激發(fā)),并調(diào)節(jié)激發(fā)功率使熒光強度仍然保持不變,測得上轉(zhuǎn)換熒光光譜如圖3(b)中的藍色曲線所示.與紅色譜線類似,該光譜曲線也無法顯示455 nm處熒光峰.此時幾乎沒有場增強效應(yīng),但是熒光光譜仍然發(fā)生變化,表明這里納米晶發(fā)光光譜的改變主要是由Purcell效應(yīng)和輻射效率改變引起的.

以上光譜調(diào)控實驗中,在對比光譜時特意使發(fā)光強度保持一致,因此Purcell效應(yīng)和輻射效率的改變這兩個因素在其中起到了主要作用.為進一步探究局域激發(fā)場增強效應(yīng)所起的作用,測量了納米晶與金納米棒耦合前后的功率相關(guān)上轉(zhuǎn)換熒光強度曲線,結(jié)果如圖4(a)所示,800 nm和455 nm處熒光強度隨著激發(fā)功率的升高逐漸增強,但兩條曲線斜率不同.功率相關(guān)熒光強度曲線斜率在800 nm處為1.3,在455 nm處為3.5,這意味著800 nm處熒光輻射為雙光子過程,而455 nm處熒光強度為四光子過程,與前面介紹的發(fā)光過程吻合.比較兩條曲線發(fā)現(xiàn)隨著激發(fā)功率的增強,近紅外與藍光輻射強度之比逐漸降低,這意味著增強激發(fā)功率可以使發(fā)光光譜發(fā)生變化,激發(fā)功率越高,455 nm處熒光占比也越多.

圖4 激發(fā)功率相關(guān)上轉(zhuǎn)換熒光調(diào)控實驗及與模擬結(jié)果的對比 (a) 實驗測得的同一顆納米晶與金納米棒耦合前后的功率相關(guān)上轉(zhuǎn)換熒光強度曲線,黑色、藍色和紅色陰影豎線標示出了圖3(b)中對應(yīng)顏色光譜的激發(fā)功率密度;(b) 模擬得到的同一顆納米晶與金納米棒耦合前后的功率相關(guān)上轉(zhuǎn)換熒光強度曲線,實線和虛線分別代表800 nm 和 455 nm上轉(zhuǎn)換發(fā)光Fig.4.Experimental modulation of the excitation-power-dependent upconversion luminescence intensity and comparison with simulation:(a) Measured excitation-power-dependent upconversion luminescence intensity curves for the same UCNC before and after coupling with the GNR,the black,blue and red vertical lines indicate the excitation power densities for the measurement of the correspondingly colored spectra in Fig.3(b);(b) simulated excitation-power-dependent upconversion luminescence intensity curves for the UCNC before and after coupling with the GNR,solid and dashed curves represent 800 nm and 455 nm emission respectively.

當納米晶與金納米棒耦合后,在x偏振激發(fā)下,激發(fā)功率相關(guān)的熒光強度曲線如圖4(a)所示,耦合前800 nm和455 nm處上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度達到50 counts/s時所需的激發(fā)功率密度分別約為40和1500 W/cm2.耦合后,曲線均明顯左移,上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度達到50 counts/s 所需的激發(fā)功率密度分別減小至約1 W/cm2和400 W/cm2.如果只考慮激發(fā)場增強效應(yīng),則兩個發(fā)光波長的曲線左移的程度應(yīng)該相同;考慮到800 nm和455 nm發(fā)光分別為雙光子過程和四光子過程,455 nm處的發(fā)光增強應(yīng)該比800 nm處的增強要顯著得多.但根據(jù)實驗測得結(jié)果,800 nm波長的曲線左移程度顯著大于455 nm波長的曲線.實際上,根據(jù)前面的分析,此時的增強效果是激發(fā)場增強效應(yīng)、Purcell效應(yīng)和輻射效率變化共同作用的結(jié)果.雖然激發(fā)場增強效應(yīng)更有利于455 nm波長的發(fā)光增強,但Purcell效應(yīng)和輻射效率改變這兩個效應(yīng)則有利于800 nm發(fā)光比例的增大.其中,Purcell效應(yīng)會加快處于激發(fā)態(tài)3H4的 Tm3+離子的輻射躍遷速率.該能級輻射躍遷速率的增大一方面會增大800 nm熒光的量子效率,從而使800 nm處熒光增強,另一方面則會抑制處于激發(fā)態(tài)3H4的離子向更高的1D2能級躍遷,從而抑制455 nm處熒光輻射.金納米棒歐姆損耗導(dǎo)致的輻射效率變化會同時降低800 nm和 455 nm發(fā)光強度,但兩個波長發(fā)光降低的程度差別很大.如圖2(d)所示,800 nm處輻射效率依然較高(達到70%),而455 nm處的輻射效率則非常低(不到20%).在以上三方面因素的共同作用下,最終形成了圖4(a)中所示的增強效果.

根據(jù)這里測量得到的激發(fā)功率相關(guān)上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度曲線圖,可以更清晰地闡釋圖3(b)中的光譜測量結(jié)果.圖4(a)中黑色和紅色陰影豎線代表圖3(b)中對應(yīng)顏色光譜的激發(fā)功率密度.耦合前后,分別在這兩個激發(fā)功率密度下,800 nm處的發(fā)光強度保持基本一致,約6 × 104counts/s.可以看到,耦合前,由于沒有納腔的發(fā)光增強,這種發(fā)光強度已經(jīng)達到雙光子過程發(fā)光(800 nm)的飽和區(qū),因此四光子過程發(fā)光(455 nm)在光譜中占據(jù)了可觀的比例.而耦合后,由于納腔的發(fā)光增強效應(yīng),這種發(fā)光強度下雙光子過程發(fā)光(800 nm)還遠沒有到達飽和區(qū),因此四光子過程發(fā)光(455 nm)遠弱于雙光子過程發(fā)光,其在圖3(b)的光譜測量中幾乎探測不到.

當激發(fā)偏振為y偏振時,對應(yīng)的功率相關(guān)熒光強度曲線如圖4(a)中的藍線所示.根據(jù)圖2(b)中的模擬結(jié)果,可知此時幾乎沒有激發(fā)場增強效應(yīng).對于800 nm處的發(fā)光,800 nm處的Purcell效應(yīng)將增強其強度,而800 nm處的輻射效率也較高.因此,雖然沒有激發(fā)場增強效應(yīng),800 nm處的發(fā)光強度仍然表現(xiàn)出增強效果.而對于455 nm的發(fā)光,由于800 nm處的Purcell效應(yīng)會抑制其發(fā)光,且455 nm處輻射效率較低,從而導(dǎo)致455 nm處的上轉(zhuǎn)換發(fā)光表現(xiàn)出顯著的抑制效果.800 nm發(fā)光被增強而455 nm發(fā)光被抑制,所以800 nm和455 nm發(fā)光在強度上的差距比x偏振激發(fā)時更大,在圖3(b)的光譜測量中自然更加無法顯示455 nm發(fā)光峰.

5 實驗結(jié)果與數(shù)值仿真結(jié)果的對比

結(jié)合前面的電磁仿真結(jié)果和速率方程,定量模擬等離激元納腔對納米晶發(fā)光的影響,并與實驗結(jié)果進行對比.將電磁仿真得到的激發(fā)場增強效應(yīng)系數(shù)和Purcell效應(yīng)系數(shù)代入到附錄A中的速率方程.具體地,將速率方程中的PYb乘上激發(fā)場增強系數(shù),將所有輻射躍遷速率都乘上相應(yīng)波長處的Purcell系數(shù).通過速率方程可以計算得到不同激發(fā)功率下各能態(tài)粒子數(shù)密度,然后根據(jù)納米晶摻雜區(qū)的體積V,相應(yīng)自發(fā)輻射躍遷速率以及相應(yīng)波長處納腔的輻射效率等即可得到各個自發(fā)輻射躍遷對應(yīng)的發(fā)光強度I,其中,ni(i0,1,1′,2,2′,3,4)表示處于能級i的Tm3+離子密度,γij表示 Tm3+離子從能級i到能級j的自發(fā)輻射躍遷速率,和ηλ分別為λ處的Purcell系數(shù)和納腔輻射效率(λ為能級i到能級j躍遷所對應(yīng)的波長).最終,在適當考慮晶體缺陷導(dǎo)致的非輻射損耗(附錄A速率方程中的和)后,理論模擬得到與圖4(a)中單顆粒實驗相符的結(jié)果,如圖4(b)所示.耦合前納米晶近紅外光和藍光輻射的功率相關(guān)強度曲線如圖4(b)中的黑色實線和虛線所示,近紅外光和藍光輻射強度與激發(fā)功率分別成1.4次方和3次方關(guān)系,理論計算與實驗結(jié)果基本一致.當納米晶與金納米棒耦合后,在x偏振激發(fā)下近紅外和藍光輻射如圖4(b)中的紅色實線和虛線所示.此時800 nm和455 nm的曲線均明顯左移,且800 nm曲線的左移程度顯著大于455 nm的曲線,與實驗結(jié)果一致.當激發(fā)偏振沿y軸時,場增強效應(yīng)消失,模擬結(jié)果如圖4(b)中的藍色實線和虛線所示.此時800 nm發(fā)光仍然表現(xiàn)出增強效應(yīng),但455 nm發(fā)光則表現(xiàn)出顯著的抑制作用,與實驗結(jié)果一致.進一步的數(shù)值仿真表明,當金納米棒的直徑發(fā)生變化時,金納米棒對納米晶上轉(zhuǎn)換光譜調(diào)控效果僅有數(shù)值上的差異,調(diào)控規(guī)律并無顯著變化(數(shù)值模擬結(jié)果見附錄B).

6 結(jié)論

本文基于原位納米操縱實驗系統(tǒng)將單顆粒上轉(zhuǎn)換納米晶與單根金納米棒耦合,實驗上對比了同一顆納米晶與金納米棒耦合前后上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜、發(fā)光壽命和激發(fā)功率依賴特性的變化.理論上,結(jié)合電磁仿真和速率方程,模擬得到了與單顆粒實驗相符的結(jié)果.相互印證的實驗結(jié)果和理論模擬結(jié)果表明,納米晶上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜發(fā)生改變的機理符合本文的分析,是激發(fā)場增強效應(yīng)、Purcell效應(yīng)和輻射效率變化三方面效應(yīng)共同作用的結(jié)果,其中激發(fā)場增強效應(yīng)導(dǎo)致800 nm與455 nm發(fā)光強度之比顯著減小,Purcell效應(yīng)和輻射效率的變化則均導(dǎo)致800 nm與455 nm發(fā)光強度之比顯著增大.激發(fā)場增強效應(yīng)導(dǎo)致800 nm與455 nm發(fā)光強度之比顯著減小的機制在于,800 nm發(fā)光是雙光子過程而455 nm發(fā)光是四光子過程,后者對激發(fā)強度更為敏感;Purcell效應(yīng)導(dǎo)致800 nm與455 nm發(fā)光強度之比顯著增大的機制在于,Purcell效應(yīng)會加快處于激發(fā)態(tài)3H4的Tm3+離子的輻射躍遷速率,從而一方面導(dǎo)致800 nm熒光量子效率的提升,使800 nm處熒光增強,另一方面則導(dǎo)致處于激發(fā)態(tài)3H4的離子快速消耗,抑制其向更高的1D2能級躍遷,使455 nm處熒光減弱;輻射效率變化導(dǎo)致800 nm與455 nm發(fā)光強度之比顯著增大的機制在于800 nm處金納米棒的遠場輻射效率遠高于455 nm處.本研究有助于加深對上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜調(diào)控機理的理解,也為進一步深入開展單顆粒水平的上轉(zhuǎn)換發(fā)光調(diào)控研究提供了參考.

感謝哈爾濱工業(yè)大學化工與化學學院的陳冠英教授和黃定昕為本文工作提供稀土摻雜上轉(zhuǎn)換納米晶樣品.

附錄A 速率方程

Yb3+-Tm3+共摻雜納米晶上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程可以通過如下速率方程描述[46]:

這里我們忽略被980 nm激光直接激發(fā)的 Tm3+離子.其中PYb=σYbρ/(hν)表示 Yb3+離子的激發(fā)速率,σYb代表Yb3+離子在980 nm處的吸收截面,ρ代表980 nm激發(fā)光的功率密度,h和ν分別是普朗克常數(shù)和980 nm波長的光子頻率.nYb和nTm分別表示 Yb3+和 Tm3+的離子密度,nYbi(i=0,1)表示處于能級2F7/2和2F5/2的 Yb3+離子密度.ni(i=0,1,1′,2,2′,3,4)表示處于能級i的 Tm3+離子密度,wi(i=0,1,2)代表 Yb3+→Tm3+能量轉(zhuǎn)移系數(shù),wb表示Tm3+→Yb3+能量轉(zhuǎn)移回來的系數(shù).γYb代表 Yb3+離子從2F5/2能級到2F7/2能級的自發(fā)輻射躍遷速率.γij(i=1,1′,2,2′,3,4;j=0,1,1′,2,2′,3)表示 Tm3+離子從能級i到能級j的自發(fā)輻射躍遷速率.γ2nr和γ3nr分別代表 Tm3+離子能級3H4和1G4非輻射躍遷速率.βi(i=1′,2′)代表處于能級i的Tm3+離子多光子弛豫速率.ci(i=1,2,3,4)代表 Tm3+離子間的交叉弛豫系數(shù).模擬計算中所用到的參數(shù)如表A1所列.

表A1 速率方程中的參數(shù)Table A1.Parameters used in the rate equations.

當納米晶與等離激元納米結(jié)構(gòu)耦合后,不僅激發(fā)強度會因局域場增強而增大,輻射躍遷速率也會因Purcell效應(yīng)而加快.具體地,激發(fā)強度PYb的增強倍數(shù)為,所有的輻射躍遷速率γYb和γij(i=1,1′,2,2′,3,4;j=0,1,1′,2,2′,3)的增強倍數(shù)為.這里為相應(yīng)躍遷波長處的Purcell因子.

附錄B 金納米棒直徑對納米晶上轉(zhuǎn)換光譜調(diào)控的影響

圖B1數(shù)值仿真了納米晶與不同直徑金納米棒耦合前后在x偏振激發(fā)下單顆粒納米晶的功率相關(guān)熒光強度曲線.從圖中可以看到,當金納米棒的直徑減小到30 nm或增大到50 nm時,金納米棒對納米晶上轉(zhuǎn)換光譜調(diào)控效果僅有數(shù)值上的差異,調(diào)控規(guī)律并無顯著變化.

圖B1 金納米棒直徑對納米晶上轉(zhuǎn)換熒光調(diào)控的影響.仿真得到的同一顆納米晶與不同直徑金納米棒耦合前和耦合后的功率相關(guān)上轉(zhuǎn)換熒光強度曲線.實線和虛線分別表示800 nm 和 455 nm上轉(zhuǎn)換發(fā)光.激發(fā)偏振為x偏振Fig.B1.Influence of the diameter of the GNR on the upconversion luminescence modulation.Simulated excitationpower-dependent upconversion luminescence intensity curves for the UCNC before and after coupling with the GNR.Solid and dashed curves represent 800 nm and 455 nm emission respectively.The excitation polarization is x-polarization.