微波消解-原子吸收光譜法檢測渣油加氫尾油中鉬金屬含量

張臘梅，茍 鼎，黃紅琴，李 敏

(達(dá)州中醫(yī)藥職業(yè)學(xué)院，四川 達(dá)州 635000)

渣油漿態(tài)床加氫裂化技術(shù)是一種重劣質(zhì)油輕質(zhì)化的技術(shù)，其使用的催化劑中二硫化鉬催化劑活性最高。在反應(yīng)前鉬系催化劑與重劣質(zhì)油均勻混合進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，被焦炭包裹而失活的催化劑以固體的形式存在于反應(yīng)產(chǎn)物中的加氫尾油(以下簡稱，尾油)當(dāng)中[1-3]?；厥瘴灿椭械你f金屬，實現(xiàn)其資源化利用是提高渣油漿態(tài)床加氫裂化技術(shù)經(jīng)濟(jì)效益的重要方法[4-5]。尾油中鉬金屬的含量多寡是評價其資源化利用效率的重要評價指標(biāo)。所以，快速、準(zhǔn)確的檢測尾油中鉬金屬含量是研究基礎(chǔ)。

由于尾油中除了含有催化劑以外，還含有大量的高餾分重質(zhì)油、瀝青質(zhì)、雜原子芳香環(huán)等復(fù)雜的烴類物質(zhì)。因此，在測量前需要對尾油進(jìn)行預(yù)處理，方法有濕法酸法消解、高溫灰化、微波消解等[6-9]。其中高溫灰化處理過程中，試樣長時間保持高溫并與空氣直接接觸，使得金屬元素?fù)p失嚴(yán)重，嚴(yán)重影響檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。微波消解技術(shù)在封閉的消解罐中采用強(qiáng)酸對試樣進(jìn)行預(yù)處理，兼具了二次污染少、金屬損失少，空白值低等特點，已經(jīng)逐漸取代了高溫灰化的預(yù)處理技術(shù)[10-15]。尾油中含有大量的烴類物質(zhì)，其他領(lǐng)域微波消解工藝對尾油消解效果具有一定偏差。因此，本工作研究了不同的微波消解預(yù)處理工藝，并采用石墨爐原子吸收光譜法檢測不同的微波消解工藝條件下尾油鉬金屬的含量，為渣油漿態(tài)床加氫裂化鉬系催化劑回收利用提供理論依據(jù)。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

65%濃硝酸、30%過氧化氫、硫酸，分析純；鄰苯二甲酸氫鉀、無水碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉，優(yōu)級純，國藥集團(tuán)；四硼酸鈉緩沖溶液(pH=9.18)、鄰苯二甲酸緩沖溶液(pH=4.00)、鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 mg/L，以鉬質(zhì)量計量，下同。編號BW20630)，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心；超純水，實驗室自制。尾油(>525 ℃餾分)，中海油青島重質(zhì)油加工工程技術(shù)研究中心漿態(tài)床中試裝置。根據(jù)不同鉬系金屬添加量的工藝條件，將尾油定義為1#、2#、3#尾油。

上海寰熙公司MD7/MD6型微波消解儀；上海雷磁PHSJ-3F型實驗室pH計；美國利曼Lotix型總有機(jī)碳分析儀。美國賽默飛ICE 3300GF AA型石墨爐原子吸收光譜儀，工作條件：鉬空心陰極燈，分析線為313.3 nm，燈電流為5 mA，進(jìn)樣量為10 μL，狹縫寬度0.5nm，終端原子化溫度為2 500 ℃，停留時間為10 s，載氣為99.999%氬氣，載氣流量為0.25 L/min，背景扣除采用氘燈。

1.2 實驗方法

準(zhǔn)確稱取0.200 0 g 1#尾油試樣，分別加入10.0 mL不同濃度的HNO3，并添加不同比例的30%H2O2，攪拌均勻后一同放入50 mL聚四氟乙烯消解罐中分解一定時間，消解溫度為200 ℃。消解結(jié)束后，消解液分為兩份試樣：一份進(jìn)行殘留總有機(jī)碳和殘留酸度檢測，另一份定容稀釋后進(jìn)行石墨爐原子吸收光譜檢測。

1.3 消解效果評價方法

殘留總有機(jī)碳檢測：參考HJ 501—2009方法測定消解液殘留總有機(jī)碳(RTC)。

殘留酸度檢測：參考GB/T 9724—2007方法測定消解液殘留酸度(RA)。

鉬含量檢測：采用石墨爐原子吸收光譜儀，鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液配置0、1.00、5.00、10.00、15.00、20.00、25.00 μg/L，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，空白樣及消解試樣檢測。

檢測殘留酸度可以避免消解試樣對儀器造成腐蝕以及殘留酸對反應(yīng)結(jié)果的影響。殘留總有機(jī)碳(RTC)和殘留酸度(RA)分別按式(1)和式(2)計算。

(1)

(2)

式中：m1為消解后消解液質(zhì)量，g；m2為尾油試樣質(zhì)量，g；w1為消解液殘留總有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；w2為尾油中碳質(zhì)量分?jǐn)?shù),%；c1為初始消解液氫離子濃度;c2為消解后消解液氫離子濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 HNO3濃度對消解效果影響

在不添加H2O2、消解時間30 min條件下，考察HNO3濃度對消解液RTC和RA的影響，結(jié)果如圖1所示。

從圖1可以看出，隨著HNO3濃度的增加，消解后RTC不斷降低。在HNO3濃度增加到12 mol/L以后，RTC變化趨于穩(wěn)定，此時RTC約為18.2%。這是因為：尾油在消解過程中，尾油中烴類物質(zhì)與HNO3之間發(fā)生強(qiáng)氧化反應(yīng)生成氮氧化物和二氧化碳[16]。隨著烴類物質(zhì)不斷反應(yīng)，消解液中RTC越低則代表烴類物質(zhì)被分解的越徹底；但是，由于消解罐體系為密閉容器，隨著HNO3不斷反應(yīng)，消解液中的HNO3濃度不斷降低，當(dāng)濃度降低到一定程度后，消解液中的HNO3無法再繼續(xù)氧化，導(dǎo)致烴類物質(zhì)無法充分消解。另外，在低濃度范圍內(nèi)，隨著HNO3濃度逐漸增加，RA變化趨勢不大，但是當(dāng)HNO3濃度超過12 mol/L時，RA迅速增加。綜合考慮，選擇HNO3濃度為12 mol/L的消解液對尾油試樣進(jìn)行消解。

圖1 HNO3濃度對消解液殘留總有機(jī)碳和殘留酸度的影響

2.2 H2O2添加量對消解效果影響

固定HNO3濃度為12 mol/L、消解時間30 min不變，考察H2O2添加量對消解液RTC和RA的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 H2O2添加量對消解液殘留總有機(jī)碳和殘留酸度的影響

從圖2可以看出，未添加H2O2時，消解液RTC約為18.2%，尾油中仍有大量的烴類物質(zhì)尚未被消解。隨著H2O2添加量的增加，消解液RTC逐漸降低并穩(wěn)定在6.04%左右，說明H2O2的加入可以進(jìn)一步提高HNO3對尾油烴類物質(zhì)的氧化消解作用。這是因為：H2O2在烴類物質(zhì)消解過程中并未直接作用于烴類物質(zhì)，而是起到間接作用[17]。當(dāng)向反應(yīng)體系中添加H2O2時，H2O2分解產(chǎn)生的O2可以及時地將HNO3氧化生成的氮氧化物重新轉(zhuǎn)化為HNO3。通過O2對HNO3的再生作用，一方面可以減少HNO3的使用量，另一方面可以保持消解液的強(qiáng)氧化作用不隨反應(yīng)進(jìn)行而快速降低。H2O2添加量越多，其分解產(chǎn)生的O2越多，彌補(bǔ)的HNO3量越多，最終消解液中RTC越低。

由圖2還可見，當(dāng)添加量較低時，隨著H2O2添加量逐漸增加，RA變化幅度不大，而當(dāng)H2O2添加量超過3.0 mL時，RA迅速增加；這說明在低添加量范圍，H2O2再生的HNO3可以較充分的參與反應(yīng)，而當(dāng)H2O2過量時再生的HNO3無法繼續(xù)將尾油中殘留的總有機(jī)碳繼續(xù)消解。

2.3 消解時間對消解效果影響

由于尾油所含烴類物質(zhì)復(fù)雜，完全借鑒食品、藥品等試樣的消解時間不能保證尾油完全消解。因此，在消解液HNO3濃度為12 mol/L、H2O2添加量為3.0 mL條件下，考察消解時間對消解液RTC和RA的影響，結(jié)果如圖3所示。

從圖3可知，當(dāng)消解時間超過30 min后，尾油消解的較為徹底，此時消解液中RTC為6.04%，繼續(xù)延長消解時間RTC變化不明顯。此時，消解液RA為13.56%。

圖3 消解時間對消解液殘留總有機(jī)碳和殘留酸度的影響

2.4 尾油中鉬含量原子吸收光譜法檢測結(jié)果

2.4.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限

依次檢測配置的鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液，以濃度為橫坐標(biāo)、檢測熒光強(qiáng)度值為縱坐標(biāo)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。對空白試樣進(jìn)行連續(xù)11次檢測，計算檢測方法的檢出限。結(jié)果表明：標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y=0.012 5x-0.003，相關(guān)系數(shù)為0.999 9，檢出限為0.12 mg/kg。

2.4.2 不同尾油試樣檢測結(jié)果

分別稱取0.500 0 g尾油，在HNO3濃度為12 mol/L、H2O2添加量為3.0 mL、消解時間為30 min條件下對3組尾油進(jìn)行微波消解，然后檢測鉬金屬含量，進(jìn)行6次平行檢測，結(jié)果見表2。

表2 不同尾油試樣檢測結(jié)果

從表2可知，3組尾油試樣的鉬金屬含量平均值分別為503.5、1 002.1、1 500.6 mg/kg，試樣檢測結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均在1%左右。3組尾油試樣的加工工藝不同，漿態(tài)床反應(yīng)過程中添加不同濃度的鉬系催化劑，反應(yīng)后絕大多數(shù)鉬金屬富集在尾油當(dāng)中，表現(xiàn)為3組尾油鉬金屬檢測結(jié)果的差異性。

2.4.3 加標(biāo)回收率

使用鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行加標(biāo)回收實驗。分別稱取3組尾油0.500 0 g，對3組尾油試樣分別進(jìn)行低、中、高3個濃度的加標(biāo)實驗，每組加標(biāo)實驗進(jìn)行6次平行測試并計算平均值，結(jié)合表2檢測結(jié)果計算不同加標(biāo)量下的回收率，結(jié)果如表3所示。從表3可知，3組尾油試樣在不同加標(biāo)量下檢測鉬金屬含量的加標(biāo)回收率穩(wěn)定在93.6～106.4%，檢測結(jié)果可靠性高。

表3 加標(biāo)回收實驗結(jié)果

3 結(jié) 論

a.微波消解對渣油漿態(tài)床加氫裂化尾油優(yōu)化預(yù)處理工藝：消解時間為30 min，H2O2添加量為3.0 mL，HNO3濃度為12 mol/L。在此條件下，加氫尾油消解后具有高消解度(6.04%)和低殘留酸度(13.56%)。

b.石墨爐原子吸收光譜儀檢測的3組尾油試樣鉬金屬含量分別為503.5、1 002.1、1 500.6 mg/kg，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.08%～1.17%，加標(biāo)回收率在93.6%～106.4%。該法適用于渣油漿態(tài)床加氫裂化尾油鉬金屬含量檢測，同時也可以擴(kuò)展到加氫尾油其他重金屬含量檢測。