Pb、As復(fù)合污染土壤淋洗修復(fù)技術(shù)研究進(jìn)展

錢(qián)相宇 ，張美雪，董凱，張笑月，林志怡，張友茹，王曉鳳

(山東師范大學(xué) 地理與環(huán)境學(xué)院，山東 濟(jì)南 250358)

0 引言

隨著工業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展，土壤重金屬污染問(wèn)題日益嚴(yán)峻，許多場(chǎng)地同時(shí)受陽(yáng)離子重金屬和陰離子類(lèi)金屬的污染，其中重金屬Pb和類(lèi)金屬As復(fù)合污染問(wèn)題尤為突出[1]。美國(guó)毒物和疾病登記署表明，Pb和As分別是重金屬和類(lèi)金屬中毒性最大的物質(zhì)。土壤中的Pb和As易轉(zhuǎn)移到地下水及動(dòng)植物體內(nèi)[2]，并通過(guò)食物鏈和食物網(wǎng)進(jìn)入人體，嚴(yán)重危害人類(lèi)健康[3]。因此，Pb、As復(fù)合污染土壤的修復(fù)迫在眉睫。

目前，Pb和As復(fù)合污染土壤的修復(fù)技術(shù)主要包括固化穩(wěn)定技術(shù)、土壤淋洗技術(shù)和植物修復(fù)技術(shù)等，其中土壤淋洗技術(shù)，在使用適當(dāng)淋洗劑的情況下，具有重金屬去除率高、處理周期短、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)，在國(guó)內(nèi)外均有成功的應(yīng)用。土壤淋洗修復(fù)技術(shù)能夠徹底去除污染土壤中的金屬離子，是快速修復(fù)Pb、As復(fù)合污染土壤的有效途徑[4]。目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)Pb、As復(fù)合污染土壤進(jìn)行了大量的淋洗試驗(yàn)研究，但對(duì)淋洗劑和淋洗工藝的選擇及修復(fù)效果尚缺乏系統(tǒng)性的總結(jié)和評(píng)價(jià)。因此，本文從Pb、As復(fù)合污染土壤淋洗修復(fù)的難點(diǎn)出發(fā)，總結(jié)淋洗劑的種類(lèi)與特性，以及多段式淋洗、多級(jí)篩分式淋洗、超聲或微波強(qiáng)化淋洗等修復(fù)工藝的研究與應(yīng)用現(xiàn)狀，并針對(duì)目前存在的問(wèn)題及今后的研究方向進(jìn)行了總結(jié)和展望。

1 Pb、As復(fù)合污染土壤淋洗劑的種類(lèi)與特性

1.1 單一淋洗劑

目前常用的單一淋洗劑可以分為酸(如：HCl、H3PO4)、堿(如NaOH)、無(wú)機(jī)鹽(如：CaCl2、FeCl3)等無(wú)機(jī)淋洗劑和螯合劑、有機(jī)酸、生物表面活性劑、有機(jī)廢水等[5]有機(jī)淋洗劑。

無(wú)機(jī)淋洗劑對(duì)Pb、As的去除效果受淋洗劑pH影響大，酸性淋洗劑對(duì)Pb的去除效果比較理想，且pH越低淋洗效率越高；而As在pH較高的堿性淋洗劑中去除率較高[6]。因此，單一的酸性或者堿性淋洗劑在修復(fù)Pb、As復(fù)合污染土壤時(shí)不能同時(shí)兼顧兩種重金屬的淋洗效果。

有機(jī)淋洗劑中的人工螯合劑能在較寬的pH值范圍內(nèi)解吸和溶解交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和氧化物結(jié)合態(tài)的重金屬離子而生成穩(wěn)定的螯合物，其中EDTA應(yīng)用最為廣泛。溶液中的EDTA帶負(fù)電，其對(duì)陽(yáng)離子重金屬的絡(luò)合效率很高，但由于不能與陰離子類(lèi)金屬As形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，對(duì)As的淋洗效果不明顯[7]。

因此，單一淋洗劑難以有效修復(fù)Pb、As復(fù)合污染土壤，需要開(kāi)發(fā)能同時(shí)高效去除Pb、As的新型復(fù)合淋洗劑和新型淋洗技術(shù)，在增強(qiáng)修復(fù)效果的同時(shí)，又能減小二次污染的風(fēng)險(xiǎn)并降低修復(fù)成本。

1.2 復(fù)合淋洗劑

1.2.1 EDTA和還原劑

EDTA和還原劑配合淋洗，可以利用EDTA對(duì)重金屬的強(qiáng)螯合作用及還原劑對(duì)金屬化合物及鐵錳氧化物的還原溶解作用，同時(shí)提高陽(yáng)離子重金屬Pb和陰離子類(lèi)金屬As的淋洗效率。

污染土壤中的As主要以鐵、鋁和錳氧化物結(jié)合態(tài)存在，而鐵氧化物結(jié)合態(tài)被認(rèn)為是土壤中As最重要的匯，因此，有效提取鐵氧化物結(jié)合態(tài)的As是提高As淋洗效率的關(guān)鍵[8]。Kim等[9]通過(guò)向EDTA中添加還原劑(草酸鈉、抗壞血酸、連二亞硫酸鈉)，發(fā)現(xiàn)還原劑增強(qiáng)了金屬化合物及鐵錳氧化物的溶解，同時(shí)削弱了土壤礦物對(duì)類(lèi)金屬As的吸附，因此，EDTA與還原劑結(jié)合使用，在高效淋洗陽(yáng)離子重金屬Pb的同時(shí)，對(duì)陰離子類(lèi)金屬As也具有較好的淋洗效果。

1.2.2 FeCl3和有機(jī)酸

無(wú)機(jī)鹽FeCl3對(duì)Pb有較好的淋洗效果，F(xiàn)e3+能夠與Pb2+競(jìng)爭(zhēng)土壤顆粒或膠體表面的陽(yáng)離子吸附點(diǎn)位，使Pb2+從土壤表面解吸；同時(shí)，Cl-能與Pb2+形成穩(wěn)定的可溶性絡(luò)合物，隨淋洗液的排出從土壤中去除；此外，F(xiàn)eCl3水解呈酸性，對(duì)各種形態(tài)的重金屬具有一定的溶解能力。有機(jī)酸可以溶解解吸氧化物結(jié)合態(tài)的As。

FeCl3和有機(jī)酸復(fù)合淋洗劑利用FeCl3對(duì)吸附在土壤顆?；蚰z體表面的Pb的競(jìng)爭(zhēng)吸附和絡(luò)合作用，以及有機(jī)酸對(duì)氧化物結(jié)合態(tài)As的溶解解吸作用，同時(shí)提高Pb、As的淋洗效率。張汝壯等[10]采用FeCl3與檸檬酸復(fù)配淋洗，發(fā)現(xiàn)0.1 mol/L FeCl3與0.1 mol/L檸檬酸復(fù)合，對(duì)Pb、As的去除率最高，分別為43%、23%。

1.2.3 硫酸和磷酸

硫酸是一種強(qiáng)酸，強(qiáng)酸性條件會(huì)促進(jìn)土壤礦物成分的溶解和離子交換作用，因而可以有效淋洗土壤中的陽(yáng)離子重金屬。磷酸和As具有相似的晶體結(jié)構(gòu)(PO43-、AsO43-)，并且都以含氧陰離子形式存在于土壤中，化學(xué)行為相似。PO43-和AsO43-之間的吸附競(jìng)爭(zhēng)作用使磷酸可以有效地淋洗土壤中的As。

硫酸和磷酸配合使用可以顯著促進(jìn)重金屬的溶解和離子交換作用，增強(qiáng)PO43-和AsO43-之間的吸附競(jìng)爭(zhēng)作用，提高Pb和As的淋洗效率。Cho等[11]研究了硫酸和磷酸兩種無(wú)機(jī)酸混合溶液同時(shí)去除污染土壤中重金屬和As的效果，結(jié)果表明復(fù)合淋洗劑同時(shí)增強(qiáng)了氧化物溶解和離子交換作用，Pb、As的去除率高達(dá)80.1%、70.5%，顯著高于單一淋洗。復(fù)合淋洗劑利用了不同淋洗劑對(duì)不同重金屬淋洗效果的差異，能夠較好地改變土壤中重金屬的形態(tài)，降低重金屬的穩(wěn)定性并提高其有效性，同時(shí)增強(qiáng)多種重金屬的修復(fù)效果。因此，復(fù)合淋洗劑比單一淋洗劑更適用于修復(fù)Pb、As復(fù)合污染土壤，若將其與強(qiáng)化淋洗修復(fù)工藝相結(jié)合，在實(shí)際重金屬?gòu)?fù)合污染場(chǎng)地的修復(fù)中更具應(yīng)用價(jià)值。

2 Pb、As復(fù)合污染土壤淋洗修復(fù)工藝

2.1 多段式淋洗修復(fù)

復(fù)合污染土壤中Pb、As不能通過(guò)相同的化學(xué)機(jī)理被去除，單段淋洗難以同時(shí)高效去除Pb、As，而多段式淋洗可以利用不同淋洗劑對(duì)Pb、As洗脫能力的差異，通過(guò)優(yōu)化淋洗劑的組合方式實(shí)現(xiàn)高效淋洗Pb、As的目的。利用草酸和EDTA對(duì)Pb、As洗脫能力的差異進(jìn)行組合的多段式淋洗修復(fù)是一種去除陰陽(yáng)離子金屬的有效方法。Qiu等[12]研究表明，當(dāng)采用EDTA和草酸單一淋洗Pb、As復(fù)合污染土壤時(shí)，EDTA對(duì)Pb、As的去除率分別為27.4%、2.3%，草酸對(duì)Pb、As的去除率分別為1.5%、59.9%。而采用EDTA和草酸組合的多段式淋洗或直接復(fù)合淋洗，對(duì)Pb、As的去除率均高于單一淋洗；先用EDTA再用草酸淋洗對(duì)Pb的去除率明顯高于先用草酸再用EDTA淋洗，并用草酸和EDTA復(fù)合淋洗，主要原因?yàn)镋DTA首先與Pb形成可溶性螯合物進(jìn)入淋洗液中被去除，有效抑制了草酸與Pb形成難溶沉淀。因此，先用EDTA再用草酸淋洗的多段式淋洗是修復(fù)Pb、As復(fù)合污染土壤的有效淋洗方式。

2.2 多級(jí)篩分式淋洗修復(fù)

污染土壤中重金屬在不同粒級(jí)組分中含量不同，粗粒級(jí)組分重金屬含量低，細(xì)粒級(jí)組分重金屬含量高，若采用多級(jí)篩分式設(shè)備將污染土壤分為不同粒級(jí)，根據(jù)重金屬污染程度采用不同種類(lèi)或濃度的化學(xué)淋洗劑進(jìn)行修復(fù)，可以實(shí)現(xiàn)污染土壤修復(fù)減量化，減少淋洗劑用量，降低修復(fù)成本。

目前，國(guó)內(nèi)外已自主研發(fā)多級(jí)篩分式淋洗設(shè)備并成功應(yīng)用于工程實(shí)踐。Liao等[13]將污染土壤振動(dòng)篩分為六種粒徑，研究發(fā)現(xiàn)1.0%鼠李糖脂與2.0 mol/L鹽酸復(fù)合淋洗劑對(duì)Pb的修復(fù)效率為75%～87%，As＜45%，對(duì)＞2 mm的土壤顆粒淋洗效果最好。Cho等[11]將污染土壤振動(dòng)篩分為七種粒徑，研究發(fā)現(xiàn)采用0.6 mol/L硫酸與0.6 mol/L磷酸復(fù)合淋洗劑，對(duì)Pb、As的最高去除率分別為80.1%、70.5%。因此，Pb、As復(fù)合污染場(chǎng)地采用多級(jí)篩分式淋洗修復(fù)技術(shù)具有較高的推廣和應(yīng)用價(jià)值。

2.3 超聲強(qiáng)化淋洗修復(fù)

傳統(tǒng)振蕩淋洗的攪動(dòng)效應(yīng)較弱，對(duì)附著在土壤顆粒表面的重金屬有較好的洗脫效果，但無(wú)法有效去除附著在土壤顆粒內(nèi)部的重金屬，因此，需要破碎土壤顆粒以強(qiáng)化淋洗效果。超聲波具有很強(qiáng)的穿透能力，其產(chǎn)生的空化效應(yīng)能在短時(shí)間內(nèi)使土壤顆粒劇烈擴(kuò)散、碰撞、摩擦，促進(jìn)吸附在土壤顆粒上的重金屬解吸，從而增強(qiáng)淋洗劑洗脫重金屬的能力[14]。尹鳳娟[15]采用傳統(tǒng)振蕩和超聲強(qiáng)化振蕩2種淋洗方式探究EDTA和酒石酸復(fù)合淋洗劑對(duì)Zn、Pb、Cr復(fù)合污染土壤的修復(fù)效果，發(fā)現(xiàn)超聲強(qiáng)化振蕩30 min對(duì)重金屬的去除率(Zn 96.8%、Pb 80.6%、Cr 71.9%)明顯高于傳統(tǒng)振蕩2 h(Zn 88.7%、Pb 57.5%、Cr 49.3%)。由此可見(jiàn)，超聲強(qiáng)化淋洗修復(fù)能顯著提高重金屬的去除率。此外，該技術(shù)對(duì)殘?jiān)鼞B(tài)重金屬的去除也有一定的促進(jìn)作用，且具有效率高、設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低廉、無(wú)二次污染等特點(diǎn)，在Pb、As復(fù)合污染土壤中具有較好的應(yīng)用前景。

2.4 微波強(qiáng)化淋洗修復(fù)

淋洗溫度是影響淋洗效果的因素之一，高溫可以提高化學(xué)反應(yīng)的速率，從而促進(jìn)污染土壤中重金屬的解吸。但傳統(tǒng)的加熱方式導(dǎo)致土壤顆粒表面溫度高，而顆粒內(nèi)部溫度低，無(wú)法快速有效促進(jìn)土壤顆粒內(nèi)部重金屬的解吸。微波的強(qiáng)化作用機(jī)理表現(xiàn)在其對(duì)反應(yīng)體系具有獨(dú)特的加熱效應(yīng)，可以使重金屬污染土壤在短時(shí)間內(nèi)獲得巨大能量，迅速升高體系溫度，破壞土壤團(tuán)聚體，加快重金屬的解吸并提高其遷移性[16]。薛臘梅等[17]研究發(fā)現(xiàn)微波強(qiáng)化EDDS淋洗修復(fù)Cd、Pb、Zn復(fù)合污染土壤，去除率比未引入微波時(shí)分別提高8%、26%、33%，且淋洗時(shí)間從6 h縮短為10 min。

由此可見(jiàn)，微波強(qiáng)化能顯著提高重金屬的淋洗修復(fù)效率。該技術(shù)同樣不會(huì)產(chǎn)生二次污染，在Pb、As復(fù)合污染土壤淋洗修復(fù)中具有較好的發(fā)展前景。

3 結(jié)語(yǔ)

目前，國(guó)內(nèi)外研究表明淋洗法修復(fù)Pb、As復(fù)合 污染土壤，具有操作簡(jiǎn)單、處理周期短、修復(fù)徹底等優(yōu)勢(shì)，但尚存在一些不足之處：(1)應(yīng)用最廣泛的高效人工螯合劑EDTA生物降解性差、價(jià)格昂貴，如何降低二次污染的風(fēng)險(xiǎn)并回收利用亟待解決；(2)對(duì)單一淋洗劑的研究較多，缺乏對(duì)復(fù)合淋洗劑淋洗效果及機(jī)理的研究；(3)新開(kāi)發(fā)的土壤淋洗技術(shù)多數(shù)停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段，尚未發(fā)展成為實(shí)用技術(shù)。

針對(duì)當(dāng)前Pb、As復(fù)合污染土壤淋洗修復(fù)存在的問(wèn)題，今后的研究重點(diǎn)可能在以下幾個(gè)方面：(1)開(kāi)發(fā)環(huán)保高效、易于回收利用并且價(jià)格低廉的新型螯合劑，是進(jìn)一步研究的方向；(2)探究能同時(shí)去除污染土壤中陽(yáng)離子重金屬Pb和陰離子類(lèi)金屬As的高效復(fù)合淋洗劑，加強(qiáng)對(duì)復(fù)合淋洗劑淋洗機(jī)理的研究；(3)開(kāi)展實(shí)際污染場(chǎng)地的淋洗修復(fù)試驗(yàn)，優(yōu)化淋洗工藝參數(shù)、增強(qiáng)修復(fù)效果、降低修復(fù)成本，更好地應(yīng)用于工程實(shí)踐。