江南造山帶萬古金礦床含金硫化物組構與金沉淀機制 *

沈關文 張良 孫思辰, 2 宇天偉 李增勝 吳圣剛 陳俊輝 申穎

1. 中國地質大學地質過程與礦產(chǎn)資源國家重點實驗室，北京 100083 2. 福建省地質礦產(chǎn)勘查開發(fā)局，福州 350003 3. 山東省地質科學研究院，自然資源部金礦成礦過程與資源利用重點實驗室，濟南 250013 4. 湖南黃金洞礦業(yè)有限責任公司，岳陽 414507

江南造山帶位于華夏板塊與揚子板塊的交界部位(Wangetal.，2010；Deng and Wang，2016)，其內發(fā)育金礦床250余個，包括金山、黃金洞、萬古、沃溪等金礦床，金資源總量>970t，是我國第三大金礦帶(Xuetal.，2017)。其中，萬古金礦床位于該帶中部的長沙-平江斷裂帶，受NNE向深大斷裂與近EW向九嶺-清水韌性剪切帶聯(lián)合控制，金資源量約85t，平均品位為3.55～11.87g/t，為大型-超大型金礦床(文志林等，2016)。

前人對該區(qū)金礦床地質特征、構造控礦機理、成礦物質來源與成礦時代已有較為深入研究(毛景文等，1997；肖擁軍和陳廣浩，2004；顧江年，2009；文志林等，2016；Dengetal.，2017；Zhangetal.，2018，2020)，但成礦機制研究仍較為薄弱。其中，孫思辰等(2018)和鄧騰(2018)通過巖相學觀察和電子探針分析，分別指出黃金洞和萬古金礦床金主要以自然金、晶格金和納米級金顆粒的形式賦存；劉育等(2017)通過成礦期熱液石英流體包裹體巖相學分析與顯微測溫，認為硫化作用和流體相分離作用是黃金洞金礦床的主要金沉淀機制；段陽杰(2017)基于石英中流體包裹體H-O同位素分析，認為萬古金礦床經(jīng)歷了變質/巖漿流體與大氣降水混合，但流體混合是否導致了金成礦還有待研究；安江華等(2011)通過流體包裹體顯微測溫，獲得萬古金礦床成礦流體均一溫度為240±20℃，小于黃金洞金礦床320～240℃的均一溫度(劉育等，2017)，可作為該礦床成礦溫度的下限；Dengetal.(2017)運用毒砂礦物溫度計估算得到萬古金礦床成礦溫度為245±20℃，與該礦床流體包裹體測溫數(shù)據(jù)較為接近。然而，萬古金礦床的成礦階段的劃分、金的賦存狀態(tài)與沉淀機制仍缺乏有效約束，制約了對其成礦過程與機制的理解。

毒砂和黃鐵礦是熱液礦床中重要的載金礦物(Dengetal.，2003；張靜等，2009；楊立強等，2014)。不同物理化學環(huán)境下形成的黃鐵礦和毒砂，其晶體形態(tài)、微量元素等有一定的差異(Reichetal.，2005；Yangetal.，2016a，b；Verdugo-Ihletal.，2021；許楊等，2021)。研究載金硫化物的標形特征、形成溫度和主微量元素，對探討金在硫化物中賦存狀態(tài)和沉淀機制均具有重要意義(Suetal.，2012；Yangetal.，2016c，2017；Shuetal.，2017；Dengetal.，2018；Qiuetal.，2020)。電子探針分析技術(EPMA)具有分析光束小、可測元素范圍廣、無損、迅速簡便等特點，可以進行點分析、線/面掃描分析，在礦床地球化學研究中具有廣泛的應用(Pangetal.，2018；Maetal.，2021)。因此，本文擬通過詳細的巖相學和礦相學工作劃分萬古金礦床成礦階段，并據(jù)此開展不同階段毒砂與黃鐵礦的電子探針點分析和面掃描，分析金的賦存狀態(tài)，利用毒砂礦物溫度計估算成礦溫度，并進一步探討金沉淀機制。

1 區(qū)域與礦床地質

1.1 區(qū)域地質

江南造山帶呈反“S”形展布于揚子板塊與華夏板塊交界部位，主要由一套淺變質、強變形的新元古代巨厚沉積-火山巖系及時代相當?shù)那秩塍w構成(圖1；黃汲清，1954；Charvetetal.，1996；薛懷民等，2010)；其晚中生代以來經(jīng)歷了強烈的構造-巖漿活動和金及金多金屬成礦作用(許德如等，2009；Xuetal.，2017)。

圖1 長沙-平江金成礦帶區(qū)域地質圖(據(jù)Xu et al.，2017修編)Fig.1 Regional geological map of the Changsha-Pingjiang gold belt (modified after Xu et al.，2017)

長沙-平江斷裂帶位于江南造山帶中部，是該區(qū)重要的金成礦帶之一。主要發(fā)育新元古界冷家溪群板巖，三疊系-泥盆系灰?guī)r、白云巖、砂巖、泥巖、粉砂巖等地層，新元古代、晚志留世和晚三疊世花崗巖等巖體。區(qū)域構造格架主要由NEE-EW向九嶺-清水、連云山-長沙和青草-株洲三條韌性剪切帶，以及NNE-NE向新寧-灰湯、長沙-平江和醴陵-衡東斷裂組成(李振紅，2017；孫思辰等，2020)。帶內萬古、黃金洞與醴陵三大金礦田分布于NNE-NE向深大斷裂與近EW向韌性剪切帶交匯部位，礦體受次級斷裂控制，賦存于新元古界冷家溪群板巖中(孫思辰等，2018；Zhangetal.，2019)。

1.2 礦床地質

萬古金礦田位于長沙-平江深大斷裂帶北西部，幕阜山花崗巖體與望湘、金井花崗巖體的隆起帶之間(盛柏偉，2016)。礦田內發(fā)育數(shù)個金礦床，規(guī)模不等，主要受NNE向長沙-平江斷裂帶和近EW向九嶺-清水韌性剪切帶聯(lián)合控制(圖1)。

萬古金礦床是該礦田內最大的金礦床，已探明金儲量約85t，其賦存于新元古界冷家溪群條帶狀砂質板巖、變質細砂巖與絹云母板巖內。區(qū)內構造以斷裂為主，賦礦NW-NWW向斷裂與板巖層理近平行，嚴格控制了蝕變巖和石英脈的產(chǎn)出(圖2；韓鳳彬等，2010；文志林等，2016)。大多數(shù)NWW向斷裂的傾角相似，均為40°左右，并表現(xiàn)出韌性-脆性變形歷史(毛景文等，1997；肖擁軍和陳廣浩，2004)。NW-NWW向F16、F25、F29為三條主要容礦斷裂，傾向NE，傾角為36°～45°，被NE向F1和F2斷裂錯斷。目前該礦床V2、V3、V8、V10號礦體為主要開采對象，長約430～1060m，厚約數(shù)米至十幾米。萬古金礦床中未出露巖漿巖，但較大面積的正航磁和低重力異常表明其深部可能存在隱伏侵入體(毛景文等，1997；文志林等，2016)。

圖2 萬古金礦床地質圖(據(jù)毛景文等，1997)Fig.2 Geological map of the Wangu gold deposit (modified after Mao et al., 1997)

圖3 萬古金礦床礦石類型(a、d)毒砂-黃鐵絹英巖型；(b、e)石英-硫化物脈型；(c、f)構造角礫巖型Fig.3 Mineralization styles in the Wangu gold deposit

萬古金礦床內發(fā)育有硅化、絹云母化、碳酸鹽化等圍巖蝕變。硅化較弱，一般發(fā)育于斷裂帶內弱礦化板巖中。絹云母化較為普遍，表現(xiàn)為定向或非定向排列的細鱗片狀絹云母。碳酸鹽化主要為方解石化，方解石常呈脈狀切穿石英脈或硫化物細脈。金屬礦化主要為毒砂礦化和黃鐵礦化、少量輝銻礦化、白鎢礦化和閃鋅礦化等。黃鐵礦化和毒砂礦化在斷裂帶內蝕變巖與不同礦化樣式礦石內均有發(fā)育。白鎢礦主要與貧礦石英脈共生，在V3號礦體中較為發(fā)育。

2 礦石礦物學特征

2.1 礦石類型

萬古金礦床礦石類型主要有毒砂-黃鐵絹英巖型(圖3a, d)、石英-硫化物脈型(圖3b, e)，其次為構造角礫巖型(圖3c, f)。毒砂-黃鐵絹英巖型礦石主要發(fā)育在石英脈兩側和斷裂破碎帶中，礦化較為明顯，黃鐵礦與毒砂主要呈浸染狀或星點狀分布。成礦I階段乳白色石英脈經(jīng)歷構造破碎作用，產(chǎn)生裂隙，成礦流體沿裂隙充填，形成煙灰色條帶狀石英-硫化物細脈或石英角礫巖型礦石。石英-硫化物脈型沿裂隙發(fā)育，大多分布在斷裂破碎帶中以及兩旁的羽狀裂隙發(fā)育的蝕變板巖中。構造角礫巖型礦石發(fā)育較少，可分為石英-絹云母-含金硫化物膠結不規(guī)則板巖角礫(圖3c, f)或早期貧礦石英脈角礫。

2.2 礦物組合

萬古金礦床毒砂-黃鐵絹英巖型、石英-硫化物脈型、構造角礫巖型三類礦石發(fā)育有黃鐵礦、毒砂、黃銅礦、閃鋅礦、方鉛礦、輝銻礦等金屬礦物，及石英、絹云母、方解石等非金屬礦物。少數(shù)自形黃鐵礦呈浸染狀分布在毒砂-黃鐵絹英巖型礦石中(圖4a, b)，多數(shù)黃鐵礦呈他形結構充填于毒砂的孔隙中(圖4c)，或者包裹自形-半自形的毒砂(圖4d)。毒砂呈放射狀或半自形-他形，多數(shù)充填石英脈裂隙，或被黃鐵礦交代(圖4e-g)。黃銅礦呈細脈狀充填毒砂裂隙，或呈乳滴狀與閃鋅礦共生，形成固溶體結構(圖4d, h, i)。閃鋅礦溶蝕黃鐵礦形成溶蝕邊，常呈他形結構充填于黃鐵礦或毒砂的孔隙、裂隙中，與黃銅礦等金屬硫化物共生(圖4d, i)。方鉛礦多呈半自形-他形結構充填于黃銅礦或閃鋅礦的孔隙或裂隙中(圖4i)。方解石充填輝銻礦脈的裂隙，或呈脈狀充填進石英脈(圖4j, k)。成礦II階段的絹云母較為發(fā)育，常充填石英脈裂隙中(圖4l)。

2.3 成礦階段劃分

根據(jù)野外、手標本和鏡下觀察到的切割關系和礦物共生組合，將萬古金礦床成礦過程中礦物生成順序劃分為以下4個階段(圖5、表1)：I，乳白色石英-絹云母-白鎢礦階段；II，煙灰色石英-絹云母-毒砂(Apy-1)-黃鐵礦(Py-1)-金階段；III，煙灰色石英-絹云母-黃鐵礦(Py-2)-毒砂(Apy-2)-多金屬硫化物-金階段， 多金屬硫化物主要為閃鋅礦、 方鉛礦、 黃銅礦和輝銻礦；IV，石英-方解石階段，方解石充填輝銻礦裂隙，輝銻礦細脈切割石英脈或方解石包裹硫化物顆粒(圖4j, k)。

表1 萬古金礦床毒砂與黃鐵礦特征

圖4 萬古金礦床礦物鏡下特征(a)浸染狀他形黃鐵礦顆粒和五角十二面體黃鐵礦(Py-2)；(b) III階段黃鐵礦(Py-2)包裹II階段黃鐵礦(Py-1)形成增生環(huán)帶；(c)黃鐵礦(Py-2)充填進入毒砂(Apy-1)的孔隙中；(d)黃鐵礦(Py-2)包裹毒砂(Apy-1)，裂隙中發(fā)育黃銅礦與閃鋅礦；(e)自形-半自形毒砂(Apy-1)切割石英細脈；(f)黃鐵礦(Py-2)交代毒砂(Apy-2)；(g)毒砂由中心向外生長形成放射狀毒砂，Apy-2充填Apy-1的核部；(h)黃銅礦充填菱形毒砂(Apy-1)的裂隙；(i)黃鐵礦(Py-2)、閃鋅礦、黃銅礦、方鉛礦的礦物共生組合；(j)方解石充填輝銻礦孔隙，脈狀輝銻礦切割石英細脈；(k)方解石充填石英脈裂隙，且包裹少量II階段毒砂(Apy-1)；(l)毒砂-黃鐵絹英巖中石英裂隙中發(fā)育III階段的絹云母. Apy-毒砂；Cal-方解石；Ccp-黃銅礦；Gn-方鉛礦；Py-黃鐵礦；Qtz-石英；Ser-絹云母；Sp-閃鋅礦；Sti-輝銻礦Fig.4 Mineral associations of the Wangu gold deposit

圖5 萬古金礦床礦物生成順序圖Fig.5 Mineral formation sequence diagram of the Wangu gold deposit

2.4 載金硫化物

2.4.1 毒砂

毒砂是萬古金礦床主要載金礦物之一。毒砂在毒砂-黃鐵絹英巖型礦石中常呈結晶完好的斜方柱狀或碎屑粒狀，顆粒普遍較細，在石英-硫化物脈型礦石中主要以粒徑<2mm的他形顆粒產(chǎn)出。成礦II階段毒砂(Apy-1)較為發(fā)育，主要以長針狀為主，部分呈菱形粒狀結構(圖4h)；Apy-2發(fā)育較少，常呈半自形-他形發(fā)育于放射狀毒砂核部，或被Py-2交代(圖4f, g)。毒砂Apy-1常被黃鐵礦Py-2包裹(圖4d)。此外，毒砂孔隙內通常充填有細粒方鉛礦、黃銅礦和閃鋅礦等礦物。

2.4.2 黃鐵礦

圖6 萬古金礦床Apy-1、Apy-2電子探針主微量元素圖解Fig.6 Electron Probe Micro Analysis (EPMA) diagram of major and trace elements of Apy-1 and Apy-2 in the Wangu gold deposit

黃鐵礦也是萬古金礦床主要載金礦物之一，分布較廣，在近礦圍巖、蝕變巖和不同礦化樣式礦石中均有分布(圖3)。黃鐵礦形態(tài)多樣，結構各異，其中包括有：自形-粒狀結構(圖4a, b)、半自形-他形粒狀結構(圖4c)、環(huán)帶結構(圖4b)、交代結構(圖4f)、包含結構(圖4d)等。毒砂-黃鐵絹英巖中黃鐵礦粒徑可達1cm，小則幾十微米，多呈半自形-他形粒狀。石英-硫化物脈中黃鐵礦呈半自形-他形粒狀，粒徑多在3mm以下。II階段Py-1含量較少，常呈半自形-他形多孔結構，多發(fā)育在環(huán)帶黃鐵礦的核-幔部，被邊部Py-2包裹。Py-2含量較多，多呈半自形-他形，部分Py-2包裹毒砂，少部分包裹并改造Py-1形成環(huán)帶結構(圖4b)。

3 樣品選擇與分析方法

本次采集萬古金礦床69件樣品用于研究，優(yōu)選9件樣品進行電子探針點分析和面掃描，以限定載金硫化物中元素含量及其礦物尺度空間分布規(guī)律。分析測試在山東省地質科學研究院自然資源部金礦成礦過程與資源利用重點實驗室進行。電子探針(EPMA)實驗儀器為日本電子JXA-8230，運行條件為：加速電壓20kV，加速電流2×10-8A，束斑為1μm，檢出限為0.001%。具體實驗流程參照李榮華(2020)。

4 分析結果

4.1 毒砂主微量元素

萬古金礦床毒砂電子探針點分析數(shù)據(jù)見表2。Apy-1的S元素含量在20.07%～21.96%之間，平均值21.2%；Fe元素含量在34.05%～36.48%之間，平均值35.43%；Apy-2的S元素含量在21.26%～23.06%之間，平均值為22.03%，要高于Apy-1的S含量；Fe元素含量為35.17%～36.16%，平均值為35.08%。S-Fe元素比值總體無太明顯相關關系，S元素不隨Fe元素的增加而變化。75個毒砂點分析中有60個測點Au元素高于檢出限，其中Apy-1中Au含量在0.004%～0.656%之間，平均值為0.087%；Apy-2中Au含量在0.02%～0.256%之間，平均值為0.073%。Au含量與As和S元素含量沒有明顯相關性。Co-Ni元素含量較低，且Ni元素近半數(shù)測點低于檢出限，故Co/Ni比值較大。Te、Ag、Sb元素含量較低，多數(shù)測點數(shù)據(jù)低于檢出限。

該礦床Apy-1的56個點分析結果顯示As元素含量在42.19%～44.84%之間， 算得原子百分數(shù)為30.11 (at%)～31.91(at%)，平均值為30.91(at%)，均大于30(at%)。Apy-2的19個點分析結果顯示As元素含量在40.08%～43.36%之間，計算得到原子百分數(shù)為28.19(at%)～30.75(at%)，平均值為29.81(at%)。Apy-1中的As含量明顯要高于Apy-2(表2、圖6a)。砷元素含量可以在一定程度上反映毒砂的形成條件(Sharpetal.，1985)，通過圖6a可知，Apy-1和Apy-2中S與As原子百分數(shù)含量呈現(xiàn)負相關關系，推測成礦流體中的S元素通過類質同象置換了晶格中的As元素。Apy-1的S-As相關系數(shù)為-0.8352，R2為0.5563；Apy-2的S-As相關系數(shù)為-0.8771，R2為0.9287。

表2 萬古金礦床毒砂電子探針分析主微量元素組成(wt%)

續(xù)表2

4.2 黃鐵礦主微量元素

黃鐵礦電子探針點分析數(shù)據(jù)見表3。黃鐵礦中Fe含量較高，其中Py-1的Fe含量范圍為43.88%～46.53%，平均為45.60%；Py-2的Fe含量范圍為44.23%～46.56%，平均為45.60%。Py-1的S元素含量可達51.03%～55.12%，平均為53.42%；Py-2的S元素含量為50.00%～53.81%，平均為51.90%。Py-1的As含量為0.01%～2.77%，平均為0.95%，Py-2的As元素含量為0.54%～2.39%，平均為2.40%。Co、 Ni、 Ag、Te、Bi、Se等元素含量較低，多數(shù)測點數(shù)據(jù)處于檢出限之下。

表3 萬古金礦床黃鐵礦主微量元素組成(wt%)

續(xù)表3Continued Table 3測點號AsAuAgCoCuFeNiPbSSbSeTeZnTotalWG20D10B1-101.370.06-0.050.0545.37--52.51----99.42WG20D10B1-114.710.020.030.050.0145.80--50.51---0.03101.17WG20D10B1-121.690.080.010.050.0345.95--52.06----99.88WG20D10B1-133.970.050.010.06-45.120.03-51.92----101.16WG20D10B1-141.380.01-0.040.0445.90--52.310.010.02--99.73WG20D011B2-13.660.020.020.080.0344.99--50.06---0.0398.89WG20D011B2-23.580.02-0.04-44.51-0.0450.07--0.010.0298.28WG20D12B1-1 3.400.08-0.050.0344.570.10-51.140.01---99.39WG20D12B1-2 2.580.010.030.01-45.320.06-51.13---0.0599.19WG20D12B1-34.750.030.040.090.0344.690.10-50.750.02---100.50WG20D12B1-44.260.06-0.080.0144.56-0.0150.77----99.74WG20D12B1-50.64--0.030.0645.750.040.0153.46----99.98WG20D12B1-62.630.020.020.06-44.250.03-51.150.02---98.16WG20D12B3-14.200.030.020.050.0444.54-0.4050.750.05---100.07WG20D12B3-24.670.04-0.05-44.77--50.89----100.43WG20D12B3-34.04-0.020.090.0145.06--51.030.03---100.26WG20D12B3-42.44--0.050.0245.48--51.710.01---99.70WG20D12B3-52.05-0.020.060.0345.040.030.0952.390.06--0.0499.80WG20D12B3-64.920.06-0.060.0444.85--50.90--0.010.01100.86WG20D12B3-71.850.05-0.070.0445.400.010.0252.00---0.0299.44WG20D12B3-82.830.05-0.060.0145.28-0.0250.790.02---99.06WG20D12B3-91.140.07-0.060.0346.130.030.0152.590.02---100.08WG20D12B3-102.32-0.010.080.0245.38-0.0951.330.01---99.25WG20D12B3-111.610.04-0.070.0245.53--52.38----99.64WG20D12B3-121.51--0.040.0246.28-0.0152.640.02-0.01-100.52WG20D19B3-1 2.36--0.04-45.70--51.61----99.72WG20D19B3-2 4.520.02-0.050.0245.36--51.15--0.01-101.13WG20D19B3-32.280.01-0.030.0246.200.01-51.90---0.05100.49WG20D19B3-42.74-0.010.020.0145.81-0.0751.10--0.010.0199.78WG20D19B3-51.86-0.030.04-45.84--51.78--0.01-99.56WG20D19B3-60.58-0.010.100.0146.25--53.810.01-0.02-100.78WG20D19B3-71.690.050.010.070.0146.08--52.27----100.17WG20D19B3-81.950.05-0.05-46.32--52.130.03---100.54WG20D19B3-94.56--0.060.0545.660.04-50.730.01---101.11WG20D19B3-102.350.06-0.05-46.02-0.0951.41---0.0199.99WG20D19B3-112.070.02-0.050.0145.510.02-51.75----99.43WG20D19B3-121.100.020.030.050.0345.91--53.3----100.43WG20D19B3-131.010.040.010.050.0146.170.01-53.45----100.75WG20D19B3-141.730.03-0.06-46.120.16-52.6----100.71WG20D19B3-151.93--0.02-45.810.17-52.28----100.21WG20D19B3-162.210.04-0.080.0145.17-1.1051.050.01-0.04-99.68WG20D19B3-171.790.070.010.070.0345.850.09-52.16----100.06WG20D19B3-181.320.060.010.05-45.750.060.0152.97---0.05100.27WG20D19B3-191.46--0.050.0145.190.02-53.25-0.01--99.99WG20D19B3-201.690.04-0.070.0245.72--52.61---0.03100.18

圖8 萬古金礦床Py-1、Py-2的電子探針(EPMA)主微量元素圖解(a) Au-As；(b) Au-S；(c) Co-Ni；(d) S-As；(e) Fe-As；(f) S-Fe；所有數(shù)據(jù)均高于檢出限.圖a中的黑色實線為造山型金礦床金的溶解度曲線(Deditius et al.，2014)Fig.8 Electron Probe Micro Analysis (EPMA) diagram of major and trace elements in Py-1 and Py-2 from the Wangu gold deposit

圖9 毒砂穩(wěn)定區(qū)域lgf(S2)-溫度(T)關系圖解(據(jù)Kretschmar and Scott，1976；Sharp et al.，1985)Py-黃鐵礦；Apy-毒砂；Po-磁黃鐵礦；Lo-斜方砷鐵礦Fig.9 Activity of lgf (S2) vs. temperature (T) projection in the stability range of arsenopyrite (after Kretschmar and Scott, 1976；Sharp et al., 1985)

根據(jù)點分析結果，選取S、Fe、Ag、As、Au、Ni、Pb、Zn元素對黃鐵礦環(huán)帶進行面掃描來分析不同元素在黃鐵礦中的含量與空間分布規(guī)律(圖7a)。發(fā)育環(huán)帶的黃鐵礦從結構上可以分為表面光滑的核部、孔隙發(fā)育的幔部和表面光滑的邊部，并且不同部分主微量元素含量各不相同。表示II階段黃鐵礦(Py-1)的核部和III階段黃鐵礦(Py-2)的邊部S元素含量較高，II階段黃鐵礦(Py-1)的幔部被改造為孔隙發(fā)育，S元素含量較少，形成明顯的核-幔-邊元素環(huán)帶(圖7b)。主量元素Fe分布較為均勻(圖7c)。黃鐵礦Ni含量較低，只有靠近邊部和核部，圖像元素才顯示的更為密集(圖7g)。Zn元素含量極低，黃鐵礦核部孔隙因充填閃鋅礦而顯示明顯高含量(圖7i)。As元素主要分布在孔隙發(fā)育的幔部，形成明顯的環(huán)帶(圖7e)。Ag、Au、Pb元素在黃鐵礦中含量較低，多數(shù)都低于檢測線(圖7d, f, h)。

5 討論

5.1 金的賦存狀態(tài)

萬古金礦床可見金主要發(fā)育于石英-硫化物脈內石英裂隙與晶隙間，偶見自然金與金屬硫化物共生(Dengetal.，2017)。本文研究所采用的69件礦石樣品在光學顯微鏡或掃描電鏡下均未在硫化物中發(fā)現(xiàn)可見金，且大多數(shù)黃鐵礦和毒砂的電子探針分析測試點Au含量高于檢出限(表2、表3)，說明毒砂和黃鐵礦中的金主要以不可見金的形式賦存，其中礦石中可見金占14.05%～22.53%。部分毒砂和黃鐵礦電子探針元素分析低于檢出限，且同一顆粒不同分析點Au含量具有明顯差異，表明Au在硫化物中分布不均勻。

Deditiusetal.(2014)基于大量統(tǒng)計分析，提出了造山型金礦黃鐵礦中Au的溶解度方程(CAu=0.004×CAs+2×10-7)；認為Au在黃鐵礦中的含量超過其溶解度極限時，Au就會發(fā)生過飽和而以納米級顆粒的形式沉淀。根據(jù)Au-As元素的相互關系，處于金溶解曲線上方的測點可能為納米級金顆粒(Au0)，而處于曲線下方的測點則可能代表了固溶體金或晶格金(Au+)。萬古金礦床II、III兩個階段黃鐵礦中As的含量最高達到5.387%，在Au-As溶解度關系圖解中(圖8a)：Py-1電子探針測點數(shù)據(jù)大多投在金溶解曲線的上方，只有少部分處于曲線的下方，Py-2測點數(shù)據(jù)約一半在金溶解曲線上方，一半位于下方；說明Py-1中金大多數(shù)是以納米級微顆粒金(Au0)形式賦存，少數(shù)以固溶體金或晶格金(Au+)的形式賦存；Py-2中金約一半是以納米級微顆粒金(Au0)的形式賦存，另一半以固溶體金或晶格金(Au+)的形式賦存(Cook and Chryssoulis，1990；Fleet and Mumin，1997；Deditiusetal.，2008；Hastieetal.，2021)。

5.2 成礦物理化學環(huán)境

黃鐵礦的Co/Ni比值是判別其成因的重要指示標志(Loftus-Hills and Solomon，1967；Price，1972；Zhaoetal.，2011)。根據(jù)表3得知萬古金礦床II、III兩個階段黃鐵礦中Ni元素約半數(shù)都低于檢出限，故Co/Ni比值大于1。Py-1中的Co、Ni元素含量普遍高于Py-2，少部分遠高于Py-2(表3、圖7g、圖8c)，Py-2的Co、Ni數(shù)據(jù)較為集中(圖8c)。以往研究認為熱液成因黃鐵礦Co/Ni比值>1，而沉積成因黃鐵礦Co/Ni比值<1(Braliaetal.，1979)。萬古金礦床黃鐵礦Co/Ni比值大多>1，表明成礦II、III階段的黃鐵礦為熱液成因的。

Kretschmar and Scott(1976)首次提出可以通過礦物共生組合與毒砂中Fe-As-S含量限定毒砂的形成溫度。后經(jīng)Sharpetal.(1985)重新驗證，毒砂溫度計不斷在不同形成環(huán)境的熱液礦床中得以應用(Stanley and Vaughan，1982；Kerretal.，1999)。Dengetal.(2017)通過電子探針測得萬古金礦床毒砂的As元素含量在39.16%～43.35%，平均值為40.96%。As原子百分數(shù)為28.6(at%)，通過投圖估算的成礦溫度為245±20℃，與安江華等(2011)使用流體包裹體測得均一溫度相似。在前人研究基礎上，針對萬古金礦床的毒砂更為精細地劃分為II、III兩個階段，其中II階段毒砂的As元素含量在42.19%～44.84%之間，平均值為43.42%。III階段毒砂的As元素含量為40.08%～43.36%，平均值為42.08%，使得對毒砂的世代劃分更加清晰，并且挑選了不同階段與世代的毒砂進行電子探針分析，基于精細巖相學工作所得到的數(shù)據(jù)相對較為可靠并且更加系統(tǒng)、全面。并且使用流體包裹體測出的均一溫度普遍偏低，可作為成礦溫度的下限，對比之下，毒砂礦物溫度計估算的溫度更能精確的反映該階段毒砂形成時的溫度。

萬古金礦床成礦主階段的金屬礦物共生組合為毒砂和黃鐵礦；據(jù)此，將毒砂中的主量元素Fe、S、As的原子百分數(shù)(表2)投圖于Kretschmar and Scott(1976)和Sharpetal.(1985)提出并驗證的毒砂穩(wěn)定區(qū)域lgf(S2)-溫度(T)的關系圖解(圖9)，以此獲取毒砂的形成物理化學條件信息。毒砂電子探針分析結果得出As元素原子百分數(shù)(表2)，得出II階段(Apy-1)As原子百分數(shù)為30.11(at%)～31.91(at%)，均值為30.91(at%)，均方差為0.48(at%)。III階段(Apy-2)As原子百分數(shù)為28.19(at%)～30.75(at%)，均值為29.81(at%)，均方差為0.55(at%)，投圖估算得到II階段毒砂(Apy-1)的形成溫度為343～385℃，略高于III階段毒砂(Apy-2)的297～341℃，即成礦II、III階段溫度分別為364±21℃與319±22℃。Apy-1和Apy-2的硫逸度分別為10-9.7～10-7和10-11.5～10-8.6；成礦II階段至III階段硫逸度降低，這可能是成礦II階段大量毒砂形成并消耗流體中的S所導致的。

5.3 金的沉淀機制

礦床的形成需要成礦流體在特定條件下沉淀出大量成礦物質，形成具有經(jīng)濟價值的礦物質富集體。國內外學者研究表明導致金沉淀的因素有很多，比如，水巖反應(Evansetal.，2006；Yasuharaetal.，2006；Zhongetal.，2012)、流體相分離(Neyedleyetal.，2017；Dengetal.，2020a； Sunetal.，2020)、流體混合(Xavier and Foster，1999；Bateman and Hagemann，2004)、硫化作用(Stengeretal.，1998；Sunetal.，2019)和電化學吸附(M?ller and Kersten，1994)等都能夠快速、高效地使金發(fā)生沉淀。

萬古金礦床黃鐵礦(Py-1、Py-2)的S/As元素比值均呈現(xiàn)明顯的負相關關系(圖8d)，說明黃鐵礦中As3-以類質同象的方式取代了S-，為保持電價平衡，Au+同時進入了黃鐵礦晶格。其中Py-2中Fe和As元素含量呈負相關關系，表明在III階段As3-取代S-的同時，部分Au+置換了Fe2+。毒砂電子探針數(shù)據(jù)也顯示其中As與S元素含量呈現(xiàn)明顯負相關關系，推斷As3-取代了S2-進入毒砂晶格，為保持電價平衡，Au+進入毒砂中形成晶格金(Arehartetal.，1993)。由于黃鐵礦中Au的含量超過其溶解度極限，部分Au以納米級微顆粒金(Au0)的形式沉淀，其中Py-1中納米級金顆粒占比要多于Py-2。

FeO+2H2S=FeS2+H2O+H2

(1)

2FeO+H3AsO+0.5H2+3H2S=FeS2+FeAsS+5H2O

(2)

(3)

6 結論

(1)萬古金礦床成礦作用可分為四個階段： I，乳白色石英-絹云母-白鎢礦階段；II，煙灰色石英-絹云母-毒砂(Apy-1)-黃鐵礦(Py-1)-金階段；III，煙灰色石英-絹云母-黃鐵礦(Py-2)-毒砂(Apy-2)-多金屬硫化物-金階段，多金屬硫化物主要為閃鋅礦、方鉛礦、黃銅礦和輝銻礦；IV，石英-方解石階段。

(2)主成礦II、III階段成礦溫度和硫逸度具有明顯下降趨勢，II、III階段成礦溫度和硫逸度分別為364±21℃、319±22℃和10-9.7～10-7、10-11.5～10-8.6。

(3)萬古金礦床毒砂和黃鐵礦中金主要以納米級微顆粒金(Au0)和固溶體金或晶格金(Au+)的形式賦存，其中Py-1中納米級金顆粒占比多于Py-2。

(4)硫化作用是萬古金礦床不可見金的主導沉淀機制。

致謝論文的完成得益于中國地質大學(北京)鄧軍院士、楊立強教授、邱昆峰教授、和文言副教授和李楠副研究員以及山東省地質科學研究院李大鵬研究員的指導和幫助；野外工作得到湖南黃金集團黃金洞礦業(yè)有限責任公司相關工作人員的大力支持及幫助，研究生魏喻吉、劉銀龍和趙博等也參與了部分研究工作；兩位審稿人提出了寶貴的審稿建議；謹此致謝。